CN109627196B - 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸的合成方法，采用3‑硝基邻苯二甲酸为反应底物，经氯磺化、亚磺酸化、甲砜化和脱羧四步化学反应，得到2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸。本发明能够避免使用大量硫酸、硝酸，避免高危氧化反应。本发明具有原材料成本低、转化率高、生产效率高、污染小，且每一步反应条件温和、反应过程简单易控等优点。最终产品纯度可达99％以上，四步反应总转化率最高可达到90％以上，所有有机溶剂均可回收套用，新方法是符合绿色化学发展方向的清洁生产工艺。
Description
技术领域
本发明涉及2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成新方法。
背景技术
2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的分子结构式为：
2-硝基-4-甲砜基苯甲酸作为重要的中间体，广泛应用于染料、医药和农药的生产。医药方面用来生产甲砜霉素等，农药上主要用于磺草酮类除草剂中间体，主要用于甲基磺草酮的生产。
目前，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成方法有多篇报道。陕西科技大学(《湖北农林科学》V51.5,2012.3)采用V2O5为氧化催化剂，用纯氧和浓硝酸为复合氧化剂氧化2-硝基对甲砜基甲苯得到产物，氧化温度为145℃，收率85％；李祥龙等人(《精细化工中间体》V34.6,2004.12)归纳了已公开的氧化法包括有重铬酸钠氧化法、高锰酸钾氧化法、次氯酸钠氧化法、硝酸氧化法及氧气氧化法等。河北威远生化公司(《1003-5095(2005)05-0043-02》)重点研究了浓硝酸氧化法，并得出在140℃下80％收率的最佳条件。
综上所述，目前公开的工艺路线都集中在以对甲砜基甲苯为原料，经硝化、氧化两步反应得到产品。合成工艺路线如下：
这条路线需要大量的浓硫酸、浓硝酸作为溶剂、硝化剂及氧化剂，废酸产量大，对环境承载能力提出了巨大的要求。同时，作为危险工艺的氧化反应在高温下进行，安全可控性低。
总之，这条路线是不符合清洁生产及当下环保要求的。
发明内容
本发明的目的是提供一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成新方法，新方法能够避免使用大量硫酸、硝酸，避免高危氧化反应。本发明工艺具有原材料成本低、转化率高、生产效率高、污染小，且每一步反应条件温和、反应过程简单易控等优点。本发明最终产品纯度可达99％以上，四步反应总转化率最高可达到90％以上，所有有机溶剂均可回收套用，本发明新方法是符合绿色化学发展方向的清洁生产工艺。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成方法，采用3-硝基邻苯二甲酸为反应底物，经氯磺化、亚磺酸化、甲砜化和脱羧四步高效反应，高收率得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。
化学反应方程式如下：
对比现有公开工艺路线，本发明工艺路线中苯环上的甲砜基团引入过程和现有公开工艺路线所用原材料对甲砜基甲苯的甲砜基团引入过程类似。对甲砜基甲苯的合成过程如下：
从全合成及全社会对整个产业链的环境容量和承载性而言，本发明前三步反应同现工艺采用的原材料对甲砜基甲苯的生产过程一样。
在最后一步得到产物的工艺中，本发明工艺路线采用脱羧反应轻松高效获得产品，较之现有工艺的氧化路线，有着转化率高、生产效率高、污染排放大幅减小，且反应条件温和、避免高危工艺、反应过程简单易控等优点。
在第一步氯磺化反应过程中，采用3-硝基邻苯二甲酸和氯磺酸为反应原料，在苯磺上引入氯磺酸基团。由于硝基和羧基的苯环定位效应，反应的选择性高达99％以上，通过提高氯磺酸的投料摩尔比和反应温度、延长反应时间使反应平衡向右移动，反应的转化率可达98％以上。本发明实际采用二氯乙烷为反应溶剂，反应温度为0-50℃；3-硝基邻苯二甲酸和氯磺酸的摩尔比为1：(1-1.3)，反应时间为2-5小时。反应结束后，加入碳酸钠将反应液调成中性，分去水层，减压浓缩得到产物3-硝基-5-磺酰氯邻苯二甲酸。
在第二步亚磺酸化反应过程中，用亚硫酸钠作为还原剂，先将第一步产物还原成苯环取代的亚磺酸的钠盐。亚硫酸钠是无机强还原剂，通过调节pH值和反应温度，磺酸化反应的选择性为100％，反应的转化率达到95％以上。本发明实际采用水为反应溶剂，碳酸钠为pH调节剂，反应温度为回流反应温度；3-硝基-5-磺酰氯邻苯二甲酸和亚硫酸钠的摩尔比为1：/(1-2)，反应时间为1小时。反应结束后，用浓盐酸酸化至pH值＜3，冷至0℃，析出大量白色固体。过滤，滤饼用冰水淋洗，烘干得到第二步产物3,4-二羧基-5-硝基苯亚磺酸。
在第三步甲砜化反应过程中，本发明选择环保溶剂碳酸二甲酯取代传统的剧毒硫酸二甲酯或硫酸单甲酯单钠盐作为甲基化试剂，和第二步的产物进行甲基化反应得到甲砜化产物。反应过程实际上是酯交换过程，反应历程是亲核取代。非质子强极性溶剂有利于亲核取代，本发明选择属于非质子强极性有机溶剂类的N,N—二甲基甲酰胺(DMF)、N,N—二甲基甲酰胺(DMAC)等作为这步反应的溶剂；虽然苯环上的两个羧基的亲核性远远小于苯环上的亚磺酸，便是也会和碳酸二甲酯发生少量酯交换副反应：
为使反应停留在目标产物的结构上，减小副反应的发生，本发明选择加入等摩尔的无机强碱试剂先将3,4-二羧基-5-硝基苯亚磺酸的亚磺酸反应成钠盐，得到亲核性更强的3,4-二羧基-5-硝基苯亚磺酸的亚磺酸负离子，再加入相转移催化剂催化非均相亲核反应。实际采用碳酸氢钠与3,4-二羧基-5-硝基苯亚磺酸反应成盐、季铵盐类相转移催化剂作为催化剂，得到的选择性为98％以上，反应的转化率达到97％以上的实际效果。本发明实际采用三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵等作为催化剂，催化剂的用量是3,4-二羧基-5-硝基苯亚磺酸质量的1％-5％；溶剂的用量是3,4-二羧基-5-硝基苯亚磺酸质量的3-5倍；反应温度为80-150℃；反应时间为1-10小时；3,4-二羧基-5-硝基苯亚磺酸和碳酸二甲酯的摩尔比为1/(1-3)。反应结束后，减压蒸馏回收碳酸二甲酯和溶剂，加水打浆溶去副产盐，过滤得到产物3-硝基-5-甲砜基邻苯二甲酸。
在第四步脱羧反应过程中，3-硝基-5-甲砜基邻苯二甲酸的结构非常有利于脱羧反应的进行。一方面苯环结构中因为有强吸电子的硝基和甲砜基的作用，使得羧基与苯环间的碳碳键更容易断裂；另一方面，邻位的两个羧基满足经典有机脱羧反应β-酮酸结构。通过大量试验，3-硝基-5-甲砜基邻苯二甲酸在弱碱条件下可以轻松脱羧。虽然有硝基和甲砜基的定位效应，实际试验中，脱羧反应有副产物生成，反应如下：
通过降低反应温度，添加催化剂等手段，可以有效减小脱羧异构体的生成。本发明选择将3-硝基-5-甲砜基邻苯二甲酸在三乙胺、三正丁胺等有机叔胺中，在氧化亚铜的催化下，低温脱羧，以95％以上的转化率和96％以上的选择性得到产品。3-硝基-5-甲砜基邻苯二甲酸和有机叔胺的质量比为1：/(3-10)；氧化亚铜的用量是3-硝基-5-甲砜基邻苯二甲酸质量的5％-15％；反应温度为20-50℃；反应时间为5-24小时；
本发明试验操作按以下方式进行：
①，将计量好的3-硝基邻苯二甲酸与溶剂加入到反应瓶中，搅拌下用冰盐浴降至0℃。从滴液漏斗中向反应瓶中滴加计量好的氯磺酸，控制滴加速度以保证体系温度不超过反应10℃。滴加结束后搅拌一定时间后撤去冰盐浴，水浴升至一定温度后保温。保温结束后，降至室温。搅拌下用质量分数为10％的碳酸钠水溶液将反应液的pH值调至6-7，静置分去上层水层，再用水洗至中性，分去水层，有机层转移旋转蒸发器，蒸净溶剂，深黄色油状浓缩物趁热倒出，即为第一步反应产物3-硝基-5-磺酰氯邻苯二甲酸，冷至室温后为浅黄色固体；
②，将计量好的3-硝基-5-磺酰氯邻苯二甲酸与去离子水加入到反应瓶中，搅拌下用冰盐浴降至0℃。从滴液漏斗中向反应瓶中滴加计量好的质量分数为30％的碳酸钠水溶液，控制滴加速度以保证体系温度不超过反应20℃。滴加结束后撤去冰盐浴，油浴升温至回流。在回流下滴加计量好的质量分数为30％的亚硫酸钠水溶液，滴加结束后继续回流反应。1个小时后，降至室温。用浓盐酸酸化至pH值＜3，冷至0℃，析出大量白色固体。过滤，滤饼用冰水淋洗，烘干得到第二步产物3,4-二羧基-5-硝基苯亚磺酸；
③，将计量好的3,4-二羧基-5-硝基苯亚磺酸钠、碳酸二甲酯、催化剂和溶剂加入到反应瓶中，常温下滴加质量分数为50％的碳酸氢钠水溶液，滴加结束后用油浴升温至反应温度，保温反应一定时间。反应冷却后转移至旋转蒸发器，旋净过量的碳酸二甲酯和溶剂。浓缩物中加入去离子水，转移至带回流冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，加热至回流。再冷却至常温，过滤，滤饼用水淋洗，烘干得第三步产物3-硝基-5-甲砜基邻苯二甲酸；
④，将计量好的3-硝基-5-甲砜基邻苯二甲酸、有机胺及催化剂加入到反应瓶中，搅拌下用水浴升温至反应温度，保温反应一定时间。反应冷却后过滤掉催化剂和副产的有机胺碳酸盐，滤液转移至旋转蒸发器，旋净过量的有机胺。浓缩物用无水甲醇重结晶，得到目标产物2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。
本发明四步反应条件均温和、简单易操作，所有有机溶剂均可回收套用，避免了氧化危险工艺，四步反应总转化率最高可达到90％以上。
具体实施方式
实例1
3-硝基-5-磺酰氯邻苯二甲酸的合成：
在装有机械搅拌器、滴加漏斗、冰水浴、回流冷凝器和温度计的2000ml四口烧瓶中，加入211g(1mol)的3-硝基邻苯二甲酸和500ml二氯乙烷加入到反应瓶中，搅拌下用冰盐浴降至0℃。从滴液漏斗中向反应瓶滴加128g(1.1mol)氯磺酸，控制滴加速度以保证体系温度不超过反应10℃。滴加结束后搅拌一定时间后撤去冰盐浴，水浴升至50℃并在这个温度下保温。保温5小时结束，降至室温。搅拌下从滴液漏斗滴加质量分数为10％的碳酸钠水溶液将反应液的pH值调至5-6，控制滴加速度以保证体系温度不超过反应20℃。滴加结束后，搅拌10分钟，静置分去上层水层，再用水洗至中性，分去水层，有机层转移旋转蒸发器，蒸净溶剂，得到305g深黄色油状浓缩物。趁热倒出，冷至室温后为浅黄色固体。
3,4-二羧基-5-硝基苯亚磺酸的合成：
在装有机械搅拌器、滴加漏斗、冰水浴、回流冷凝器和温度计的5000ml四口烧瓶中，加入305g(0.98mol)的3-硝基-5-磺酰氯邻苯二甲酸和400ml去离子水加入到反应瓶中，搅拌下从滴液漏斗中向反应瓶滴加1400g质量分数为30％的碳酸钠(3.96mol)水溶液，控制滴加速度以保证体系温度不超过反应20℃。滴加结束后，再滴加650g质量分数为20％的亚硫酸钠(1.03mol)水溶液，控制滴加速度以保证体系温度不超过反应30℃。滴加结束后，在30℃下搅拌30分钟，油浴升温至回流,回流温度为104℃。回流反应1个小时后，降至室温。用浓盐酸酸化至pH值＜3，冷至0℃，析出大量白色固体。过滤，滤饼用冰水淋洗，烘干得到265.5g白色片状结晶粉末。
3-硝基-5-甲砜基邻苯二甲酸的合成：
在装有机械搅拌器、滴加漏斗、回流冷凝器和温度计的2000ml四口烧瓶中，加入265.5g(0.965mol)3,4-二羧基-5-硝基苯亚磺酸和600gDMF，搅拌下分批加入162g质量分数为50％的碳酸氢钠水溶液(0.964mol)、3g三乙基苄基氯化铵、174g(1.93mol)碳酸二甲酯。油浴升温至80℃，保温10小时。反应液冷却后转移至旋转蒸发器，旋净过量的碳酸二甲酯和溶剂。浓缩物中加入500ml去离子水，转移至带回流冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，加热至回流。再冷却至常温，过滤，滤饼用水淋洗，烘干得273.5g浅黄色粉末。
2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成：
在装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的3000ml四口烧瓶中，加入273.5g(0.95mol)3-硝基-5-甲砜基邻苯二甲酸、27g氧化亚铜和1300g三乙胺。水浴升温至50℃，保温24小时。反应冷却后过滤掉催化剂和副产的有机胺碳酸盐，滤饼过50ml甲醇淋洗，合并滤液和洗液，转移至旋转蒸发器，旋净过量的有机胺和甲醇。浓缩物加入500ml无水甲醇，转移至重结晶，得到目标产物2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。反应液冷却后转移至旋转蒸发器，旋净过量的碳酸二甲酯和溶剂。浓缩物中加入500ml去离子水，转移至带回流冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，加热至回流。再冷却至常温，过滤，滤饼用水淋洗，烘干得222g土黄色针状结晶。测熔程为212.2-213.5℃,HPLC含量为99.72％。
以3-硝基邻苯二甲酸计，摩尔总收率为90.6％。
实例2
3-硝基-5-磺酰氯邻苯二甲酸的合成：
在装有机械搅拌器、滴加漏斗、冰水浴、回流冷凝器和温度计的2000ml四口烧瓶中，加入211g(1mol)的3-硝基邻苯二甲酸和500ml二氯乙烷加入到反应瓶中，搅拌下用冰盐浴降至0℃。从滴液漏斗中向反应瓶滴加290g(2.48mol)氯磺酸，控制滴加速度以保证体系温度不超过反应10℃。滴加结束后搅拌一定时间后撤去冰盐浴，室温反应3小时结束。搅拌下从滴液漏斗滴加质量分数为10％的碳酸钠水溶液将反应液的pH值调至5-6，控制滴加速度以保证体系温度不超过反应0℃。滴加结束后，搅拌30分钟，静置分去上层水层，再用水洗至中性，分去水层，有机层转移旋转蒸发器，蒸净溶剂，浓缩物趁热倒出，冷至室温后为309g桔红色固体。
3,4-二羧基-5-硝基苯亚磺酸的合成：
在装有机械搅拌器、滴加漏斗、冰水浴、回流冷凝器和温度计的5000ml四口烧瓶中，加入309g(1mol)的3-硝基-5-磺酰氯邻苯二甲酸和400ml去离子水加入到反应瓶中，搅拌下从滴液漏斗中向反应瓶滴加700g质量分数为30％的碳酸钠(1.98mol)水溶液，控制滴加速度以保证体系温度不超过反应20℃。滴加结束后，再滴加1260g质量分数为20％的亚硫酸钠(2mol)水溶液，控制滴加速度以保证体系温度不超过反应30℃。滴加结束后，在30℃下搅拌30分钟，油浴升温至回流,回流温度为105℃。回流反应1个小时后，降至室温。用浓盐酸酸化至pH值＜3，冷至0℃，析出大量白色固体。过滤，滤饼用冰水淋洗，烘干得到270.2g白色片状结晶粉末。
3-硝基-5-甲砜基邻苯二甲酸的合成：
在装有机械搅拌器、滴加漏斗、回流冷凝器和温度计的3000ml四口烧瓶中，加入270.2g(0.98mol)3,4-二羧基-5-硝基苯亚磺酸和1000gDMF，搅拌下分批加入164g质量分数为50％的碳酸氢钠水溶液(0.976mol)、13g四丁基溴化铵、260g(2.89mol)碳酸二甲酯。油浴升温至90℃，保温10小时。反应液冷却后转移至旋转蒸发器，旋净过量的碳酸二甲酯和溶剂。浓缩物中加入500ml去离子水，转移至带回流冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，加热至回流。再冷却至常温，过滤，滤饼用水淋洗，烘干得261g浅黄色粉末。
2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成：
在装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的5000ml四口烧瓶中，加入261g(0.90mol)3-硝基-5-甲砜基邻苯二甲酸、38g氧化亚铜和2000g三正丁胺。水浴升温至50℃，保温10小时。反应冷却后过滤掉催化剂和副产的有机胺碳酸盐，滤饼过50ml甲醇淋洗，合并滤液和洗液，转移至旋转蒸发器，旋净过量的有机胺和甲醇。浓缩物加入500ml无水甲醇，转移至带回流冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，加热至回流。再冷却至0℃，过滤，滤饼用石油醚(60-90)淋洗，烘干得219g浅黄色针状结晶。测熔程为211.7-213.1℃,HPLC含量为99.93％。
以3-硝基邻苯二甲酸计，摩尔总收率为89.38％。
Claims (7)
1.2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成方法，其分子结构式如下：
其特征在于，所述合成方法采用3-硝基邻苯二甲酸为反应底物，经氯磺化、亚磺酸化、甲砜化和脱羧四步反应，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸；
所述合成方法的化学反应方程式如下：
2.根据权利要求1所述的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成方法，其特征在于，所述合成方法具体为：
3-硝基邻苯二甲酸和氯磺酸进行氯磺化反应，得到3-硝基-5-磺酰氯邻苯二甲酸；
3-硝基-5-磺酰氯邻苯二甲酸和亚硫酸钠进行亚磺酸化反应，得到3,4-二羧基-5-硝基苯亚磺酸；
3,4-二羧基-5-硝基苯亚磺酸和碳酸二甲酯进行甲砜化反应，得到3-硝基-5-甲砜基邻苯二甲酸；
3-硝基-5-甲砜基邻苯二甲酸进行脱羧反应，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。
3.根据权利要求2所述的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成方法，其特征在于，所述氯磺化反应的反应温度为0-50℃，3-硝基邻苯二甲酸和氯磺酸的摩尔比为1：(1-1.3)，反应时间为2-5小时。
4.根据权利要求2所述的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成方法，其特征在于，所述亚磺酸化反应的溶剂为水，反应温度为回流反应温度，3-硝基-5-磺酰氯邻苯二甲酸和亚硫酸钠的摩尔比为1：(1-2)，反应时间为1小时。
5.根据权利要求2所述的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成方法，其特征在于，所述甲砜化反应的催化剂为季铵盐，催化剂的用量是3,4-二羧基-5-硝基苯亚磺酸质量的1％-5％，3,4-二羧基-5-硝基苯亚磺酸和碳酸二甲酯的摩尔比为1：(1-3)，反应时间为1-10小时，反应温度为80-150℃；季铵盐为三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵。
6.根据权利要求2所述的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成方法，其特征在于，所述脱羧反应在有机叔胺中进行，催化剂为氧化亚铜，3-硝基-5-甲砜基邻苯二甲酸和有机叔胺的质量比为1：(3-10)，氧化亚铜的用量是3-硝基-5-甲砜基邻苯二甲酸质量的5％-15％，反应温度为20-50℃，反应时间为5-24小时。
7.根据权利要求6所述的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成方法，其特征在于，所述有机叔胺为三乙胺、三正丁胺。
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