CN1138023A - 由芳族羧酸脱羧制备芳族化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备以下结构式的化合物的方法,其中基团R1,R2,R3,R4和R5可以相同或不同,并且是COOH,H,F,Cl,Br,CF3,OH,在每种情况下具有1-4个碳原子的烷氧基或烷基,或者基团-NR6R7,其中R6和R7相同或不同且是H,具有1-4个碳原子的烷基或苯基,通过将(2)结构式的化合物溶于水中,其中基团R1,R2,R3,R4和R5相同或不同,并具有上述意义或者与这些意义脱离,不是H而可以是COOH,让水溶液与在反应条件下呈惰性的水不溶性胺混合,然后在pH3-9和温度70-210℃下,在或不在一种在反应条件下呈惰性的水不溶性溶剂存在下和在或不在脱羧催化剂存在下进行脱羧反应。

Description

由芳族羧酸脱羧制备芳族化合物的方法
本发明涉及与现有技术相比改进了的制备芳族化合物、尤其芳族羧酸的方法,在此通过将相应的芳族羧酸、尤其邻苯二甲酸脱羧。
芳族化合物和芳族羧酸、尤其氟化芳族羧酸是用来制备抗菌试剂的有价值的中间体(DE-A 3,318,145,EP0424850,EP0271275),但它们也用来制备液晶材料(EP0602596)。
正如由四氟邻苯二甲酸脱羧制备2,3,4,5-四氟苯甲酸的实施例所表明的那样,过去人们一直在尝试着由相应的邻苯二甲酸脱羧制备氟化芳族羧酸。
DE-OS 3810093描述了由溶于过量的喹啉中的四氟邻苯二甲酸脱羧制备四氟苯甲酰氯的方法。在反应结束后,得到四氟苯甲酸的喹啉盐,接着将它悬在亚硫酰氯中并加热反应。然后通过分馏获得2,3,4,5-四氟苯甲酰氯(参见实施例4)。
EP 0218111描述了将四氟邻苯二甲酸溶于极性非质子传递溶剂中,然后使用有机胺作为催化剂使其脱羧来制备2,3,4,5-四氟苯甲酸的方法。按照实施例1和2那样,使用二甲亚砜作为极性、非质子传递溶剂和三乙基胺作为有机胺,一方面,极性、非质子传递溶剂以大大过量的量使用,另一方面,实际的脱羧反应后还接着经几个阶段进行的复杂的后处理。混合物首先用冰冷却,添加大量的去离水,然后添加正丁醚和甲苯。然后在搅拌和冷却的情况下小心添加浓硫酸,相分离,水相用甲苯萃取两次。合并有机相,然后用2%的硫酸溶液萃取3次。有机相然后经无水硫酸钠干燥,过滤,在减压下浓缩滤液,获得固体物2,3,4,5-四氟苯甲酸。
在JP63-295529中描述了类似于EP0218111方法的一种使用叔胺的方法。将3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸溶于三丁基胺,然后在此溶液中在130℃下进行脱羧。因三丁胺与三乙胺的相似性,在这一方法中所产生的反应混合物的后处理需要如以上在EP 0218111中所述那么大的花费。
EP 0194671涉及由3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸在PH已调节至0.7-2.2范围内的水介质中脱羧制备2,3,4,5-四氟苯甲酸的方法。在第3页、29-33行中清楚地指出,如果水介质的PH偏离这一范围,按2,3,4,5-四氟苯甲酸方向脱羧的选择性是不够的。该反应需要较高的温度155-170℃(这可从实施例看出)。较大量的催化剂的使用,即0.3摩尔(NH4)2SO4和0.8摩尔喹啉/每摩尔的四氟苯二甲酸在反应温度160℃下和反应时间18小时后获得收率为88.8%的2,3,4,5-四氟苯甲酸(参见表1实施例12)。
该方法的缺点是:一方面,较高的反应温度,另一方面,较长的反应时间。此外,由于溶于水的3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸的浓度所确定的水溶液的低PH值,由在这一类型的腐蚀性水溶液在高温下的反应所引起的腐蚀将会产生诸多问题。
鉴于上述现有技术的方法的这些缺点,本发明的目的是开发一种方法,一方面,该方法不只限于由3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸脱羧制备2,3,4,5-四氟苯甲酸,而且在较大范围内还适用于其它羧酸,另一方面,避免了上述方法的缺点,例如所得反应混合物的复杂后处理,应用高温和较长反应时间及腐蚀性水溶液的使用。尤其是,该方法能够不需要很大的技术费用以简单的方式进行,而且从较易获得的起始原料和辅助剂开始。
这一目的由制备以下结构式的化合物的方法来实现:
其中基团R1,R2,R3,R4和R5可以相同或不同,并且是COOH,H,F,Cl,Br,CF3,OH,在每种情况下具有1-4个碳原子的烷氧基或烷基,或者基团-NR6R7,其中R6和R7相同或不同且是H,具有1-4个碳原子的烷基或苯基。该方法包括将以下结构式的化合物溶于水中,
Figure A9610026000082
其中基团R1,R2,R3,R4和R5相同或不同,并具有上述意义或者,与这些意义不同,不是H而是COOH,让水溶液与在反应条件下呈惰性的在水中不溶的胺混合,然后在PH3-9和温度70-210℃下,在或不在水不溶性溶剂(它在反应条件下呈惰性)存在下和在或不在脱羧催化剂存在下进行脱羧反应。
本发明的方法不限于脱除单个COOH基团。它还适用于脱除两个或多个COOH基,在这些情况下,基团R1,R2,R3,R4和R5相同或不同,以及与在结构式(1)的化合物中提到的意义脱离,不是H而是COOH。通过脱除CO2由结构式(2)起始原料的COOH基形成了结构式(1)最终产物中的H。结果,在结构式(2)的起始原料中的基团R1-R5的意义就与最初在结构式(1)中提到的意义相脱离。
本发明的方法与现有技术的方法相比具有许多优点。首先,所得反应混合物的后处理证明毫无问题,因为只有有机相必须从含有有价值的产物的水相分离出来。这避免了有价值产物例如2,3,4,5-四氟苯甲酸从用作溶剂的胺或从含有胺和溶剂的混合物中分离的复杂过程。由简单相分离获得的胺或者含有胺和溶剂的混合物能够直接地或(如果必要的话)在提纯后再用于脱羧反应。
本发明的方法在许多情况下能够在较低温度(参见实施例2)和较短反应时间内进行,例如在制造2,3,4,5-四氟苯甲酸时。尤其是,本发明的方法还允许一PH范围,采用这一范围时腐蚀问题很小或根本不存在。
本发明方法的进一步优点是,没有必要使用纯的起始原料,而能使用有时例如在制备时生产的粗起始原料。很明显,这一类型的起始原料总是(在某种程度上)含有小组分,例如水溶性盐类。
派生方法是使用结构式(2)的化合物,其中R1,R2,R3,R4和R5相同或不同并且是COOH,H,F,Cl,OH或具有1-4个碳原子的烷氧基,尤其相同或不同并且是COOH,H,F,OH或具有1-4个碳原子的烷氧基。结构式(2)的化合物,其中基团R1-R5中0-2个是COOH,以及结构式(2)的化合物,其中R1或R5是COOH,都是优选的。
正如前面所提到的,本发明的方法还涉及氟化化合物的制备。在这种情况下,通常使用结构式(2)的化合物,其中基团R1-R5中的1-4个,尤其R1-R5中的2-4个,优选R1-R5中2个或3个,是F。
在许多情况下,使用结构式(2)的化合物,其中基团R1-R5中的一个是OH或是具有1-4个碳原子的烷氧基,尤其是OH。
含有较高浓度或较低浓度的起始产物的水溶液能用于本反应。通常,所使用的水溶液含有1-50、尤其10-30、优选15-25重量%的结构式(2)的化合物,和必要的话还含有,例如0.1-60、尤其20-40重量%的其它水溶性盐或水溶性化合物。
可以列举的结构式(2)的化合物的例子(并非穷举)是:苯甲酸、邻苯二甲酸,间苯二甲酸,对苯二甲酸,其中每一个可被氯化、溴化或氟化,例如2,3,5-三氟苯甲酸,2,3,4,5-四氟苯甲酸,2,3,4,5-四氯基甲酸,3,5-二氯邻苯二甲酸,3,6-二氯邻苯二甲酸,4,5-二氯邻苯二甲酸,3,5-二氟邻苯二甲酸,3,6-二氟邻苯二甲酸,4,5-二氟邻苯二甲酸,3,4,5-三氟邻苯二甲酸,3,4,6-三氟邻苯二甲酸,2,4,5-三氟间苯二甲酸,二氟和三氟邻苯二甲酸和二氟和三氟间苯二甲酸,其中F能被置换为OH、OCH3、OC2H5、CF3或NH2,例如4-羟基-3,5,6-三氟邻苯二甲酸,4-甲氧基-3,5,6-三氟邻苯二甲酸,4-乙氧基-3,5,6-三氟邻苯二甲酸,4-三氟甲基-3,5,6-三氟邻苯二甲酸,4-氨基-3,5,6-三氟邻苯二甲酸和4-二甲基氨基-3,5,6-三氟邻苯二甲酸,以及三氟对苯二甲酸类,三氯对苯二甲酸类,三溴对苯二甲酸类,2,5-二氯对苯二甲酸,2,5-二氟对苯二甲酸,2,5-二溴对苯二甲酸,3,5-二氯对苯二甲酸,3,5-二氟对苯二甲酸,3,5-二溴对苯二甲酸,和四氯化苯二甲酸类,如四氟邻苯二甲酸,四氯邻苯二甲酸,四溴邻苯二甲酸,四氟间苯二甲酸,四氟对苯二甲酸,四氯对苯二甲酸和四溴对苯二甲酸。
也可以使用其中F被置换为OH,OCH3,OC2H5,CF3或NH2的上述类型的化合物。
水不溶性胺既能以较小的量,又能以较大的量使用。通常,对于每摩尔的结构式(2)的化合物使用0.001-50,尤其0.01-2,优选0.05-1,尤其优选0.1-0.5摩尔的水不溶性胺。
术语“水不溶性胺”是指仅微溶于水或根本不溶于水的那些胺类。所使用的水不溶性胺通常是具有6-30个碳原子的烷基胺,每个烷基具有6-30个碳原子的二烷基胺,每个烷基具有4-30个碳原子的三烷基胺,含N的杂环化合物或上述物质的混合物,尤其烷基上有8-20个碳原子的烷基胺,每个烷基有8-20个碳原子的二烷基胺,每个烷基有6-20个碳原子的三烷基胺,必要时烷基化的喹啉或吡啶,例如可力丁,卢剔啶或甲基吡啶或上述物质的混合物,优选每个烷基有6-20个,尤其6-14个,优选8-12个碳原子的三烷基胺或这些三烷基胺的混合物。
并非穷举,可提到的合适胺的例子是:正己基胺,异己基胺,正庚基胺,异庚基胺,正辛基胺,异辛基胺,正壬基胺,异壬基胺,正癸基胺,异癸基胺,正十二烷基胺,异十二烷基胺,正十六烷基胺,异十六烷基胺,二正己基胺,二异己基胺,二正庚基胺,二异庚基胺,二正辛基胺,二异辛基胺,二正壬基胺,二异壬基胺,二正癸基胺,二异癸基胺,二正十二烷基胺,二异十二烷基胺,二正十六烷基胺,二异十六烷基胺,三正己基胺,三异己基胺,三正庚基胺,三异庚基胺,三正辛基胺,三异辛基胺,三正癸基胺,三异癸基胺,三正十二烷基胺,三异十二烷基胺,具有6-14个碳原子的直链和/或支化链的三烷基胺类,吡啶,α-甲基吡啶,β-甲基吡啶,γ-甲基吡啶,2,4-二甲基吡啶(α,γ-卢剔啶),2,6-二叔丁基吡啶,2,4,6-三甲基吡啶(可力丁),三乙基吡啶,喹啉,甲基喹啉类,乙基喹啉类,混合胺类如丁基二己基胺,二辛基癸基胺,己基二辛基胺,二己基辛基胺,二庚基辛基胺,二癸基辛基胺,双十二烷基辛基胺,双十二烷基癸基胺,二癸基十二烷基胺,二辛基十二烷基胺,二壬基辛基胺,二壬基癸基胺,二壬基十二烷基胺。
一般来说,可使用上述水不溶性胺类的任何混合物,尤其各种烷基、二烷基和三烷基胺类的混合物,优选每个烷基具有6-14个、尤其8-12个碳原子的各种三烷基胺的混合物。
该反应可以在或不在水不溶性溶剂(在反应条件下呈惰性)存在下进行。通常,以基于水溶液的1-200,尤其2-50,优选5-20%(按体积)的量使用惰性溶剂。
惰性溶剂,首先应是不溶水,其次,在反应结束后使得可能有良好的相分离,再次,溶解于水不溶性胺。
合适的惰性溶剂是卤代或非卤代脂族烃类,卤代或非卤代芳族烃类或醚类,尤其氯化或非氯化芳族烃类,优选氯化或非氯化苯类。并非穷举,可列举的惰性溶剂的例子是甲苯,邻二甲苯,间二甲苯,对二甲苯,异构二甲苯的混合物,二苯醚,二苯基甲烷,联苯,邻氯甲苯,间氯甲苯,对氯甲苯,邻二氯苯,间二氯苯,对二氯苯。
上述溶剂的任何混合物也可用作惰性溶剂。
正如在前面所提到的,该反应可以在或不在脱羧催化剂存在下进行。合适的脱羧催化剂是铜,铜(I)化合物或铜(II)化合物,例如氧化亚铜,氧化铜,硫酸亚铜,硫酸铜,氯化亚铜,氯化铜,氟化亚铜,氟化铜,碳酸铜,氢氧化亚铜(I),氢氧化铜(II),优选氧化亚铜和氧化铜。可使用上述物质的任何混合物。
通常,脱羧催化剂是以基于结构式(2)化合物的0.1-10,尤其0.5-3摩尔%的量使用。
正如早己提到的那样,脱羧反应可以在较宽的PH范围内进行,即PH3-PH9进行。
在许多情况下,脱羧反应可以在PH3.5-8,尤其在PH4-7,优选PH5-7下很成功地进行。
在许多情况下己证明在温度80-180、尤其90-160℃下进行脱羧反应是足够的。
然而,脱羧反应所使用的反应温度还在某种程度上取决于特定脱羧反应的类型。如果使用的结构式(2)的化合物中总共含有2个或多个COOH基且只需一个COOH基被脱除,那么这一脱羧反应可以在没有脱羧催化剂存在下在较低的温度下进行。相反,如果想要从上述结构式(2)的化合物消除两个或多个COOH基,建议按以下方式进行反应:或者从一开始在较高温度下,例如在至少120℃,尤其至少130℃,优选至少140℃下和优选在脱羧催化剂存在下进行反应,或者在较低的温度下和在没有脱羧催化剂存在下脱除第一个COOH基,然后,如前所述在较高的温度下和优选在脱羧催化剂存在下脱除其它COOH基。
本发明的方法还包括(尤其)以下派生形式,它包括在温度80-130,尤其85-125,优选90-120℃下使结构式(2)的化合物进行脱羧反应,其中基团R1-R5中一个或两个或者基团R1或基团R5是COOH,得到结构式(1)的化合物,其中基团R1-R5中一个或两个或者基团R1或基团R5是COOH。这种派生形式尤其适用于当从总共含有2个或多个COOH基的结构式(2)化合物只脱除一个COOH基团时的情况。
该方法可以在减压、常压或加压下进行。
下面的实施例更详细地说明本发明,而不是限制本发明。
实验部分
实施例1
3-羟基-2,4,5-三氟苯甲酸的制备
将450.3g强碱性水溶液,它含有相应的碱金属盐形式的41.8g(0.177mol)的4-羟基-3,5,6-三氟邻苯二甲酸,与12.6g的不同的脂族三烷基胺(在每一个烷基上有6-14个碳原子的)的混合物(Hostarex A 327;Hoechst AG的商品)混合,用总共166.8g 30%的盐酸水溶液调节该溶液的PH至5,然后在搅拌下在105℃下加热6小时。随着脱羧的进行PH发生变化,1小时后通过添加23.4g 30%的盐酸水溶液和3小时后通过添加15.9g 30%的盐酸水溶液来相应地校正(调节至PH5)。
溶液然后被冷却,PH调节至8以供进一步处理。水相(601g)含有31.3g(91.3%理论值)的3-羟基-2,4,5-三氟苯甲酸(由校准的HPLC色谱法测定)。
如果想要分离出3-羟基-2,4,5-三氟苯甲酸,脱羧后分离各相,水相被调节至PH1-2并连续地例如用甲基叔丁基醚或乙酸丁酯萃取。在干燥、过滤和除去溶剂后从有机相获得固体残余物,通过重结晶从残余物获得纯3-羟基-2,4,5-三氟苯甲酸。
实施例1a
3-羟基-2,4,5-三氟苯甲酸的制备
重复实施例1中所述操作过程,但仅使用9g的不同的脂族三烷基胺(在每个烷基上有6-14个碳原子的)的混合物(HostarexA 327;Hoechst AG的商品)和518g的水溶液,该水溶液含有29.8g(0.126摩尔)的相应碱金属盐形式的4-羟基-3,5,6-三氟邻苯二甲酸,以及总共添加158.3g 30%的盐酸水溶液,同样是6小时内,获得23.25(95.9%理论值)的3-羟基-2,4,5-三氟苯甲酸。
如果操作过程按规定的那样进行,但在反应开始或反应结束之后添加30ml二甲苯或50ml二苯基甲烷,获得基本上相同的结果。
该反应还可以在85℃以下,而不是在105℃进行,但必须容忍反应时间的延长。例如在90℃下的反应需要24小时,在95-100℃下的反应只需要9小时的反应时间。
如果反应在PH4或8下进行,同样需延长反应时间。然而,如果反应如上所述在PH5.5-6之间进行,则反应在100-103℃的反应温度下在4-5小时后就已结束。
如果想要分离出3-羟基-2,4,5-三氟苯甲酸,脱羧后分离各相,水相被调节至PH1-2,并连续地例如用甲基叔丁基醚或乙酸丁酯萃取。在干燥、过滤和除去溶剂之后从有机相获得固体残余物,通过重结晶从残余物获得纯3-羟基-2,4,5-三氟苯甲酸。
实施例2
2,3,4,5-四氟苯甲酸的制备
将55.3g棕色的、来自碱水解的、含有64.5g(0.271摩尔)的3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸的水溶液与50g的含有烷基取代芳烃作为主要成分的载热体油混合。添加30g三烷基胺(在每个烷基上有6-10个碳原子的)的混合物(Hostarex A 324;Hoechst AG的商品),通过添加55g96%的硫酸将PH调节PH67。混合物在剧烈搅拌条件下经9小时升温至110℃,由于水溶液的高盐含量,这一温度相当于回流温度。反应的进程由HPLC测定。获得一种混合物,它含有48.4g(92%理论值)的2,3,4,5-四氟苯甲酸。混合物能够直接被进一步处理。
为了提纯2,3,4,5-四氟苯甲酸,将有机相与水相分离,通过添加酸调节PH为1-2,过滤所沉淀下来的2,3,4,5-四氟苯甲酸。或者通过重结晶或者通过分馏进一步提纯。
实施例3
甲氧基三氟苯甲酸的制备
将274g碱性水溶液,它含有25g(0.1摩尔)的相应碱金属盐形式的4-甲氧基-3,5,6-三氟邻苯二甲酸,与10g三辛基胺混合,在107℃下通过添加62%的氢溴酸来调节PH至7。在搅拌下让混合物在这一温度反应14小时,通过时时添加氢溴酸将PH调节至规定值7。
反应进程由HPLC监测。在反应时间14小时后结束反应,这也可由气体挥发的终止来识别。混合物被冷至温度0-5℃,添加硫酸调节PH至1,然后抽滤获得甲氧基三氟苯甲酸。干燥后,获得18.9g(85-92%)的棕色粉末(纯度约90%),该粉末可用作粗产物供进一步处理或通过重结晶加以提纯。
实施例4
三氟苯甲酸的制备
将22.0(0.1摩尔)3,5,6-三氟邻苯二甲酸溶于50g水,添加5g三癸基胺,通过在搅拌下添加30%的氢氧化钠水溶液将PH调节至6.5。然后混合物经10小时升温至100℃并通过添加磷酸将PH恒定保持在6.5,在反应结束后(由HPLC监测)将混合物冷至5℃,添加酸调节PH至1,混合物升温至40℃,将有机相与水相分离。水相含有15.8g(0.0898摩尔,90%)的三氟苯甲酸异构体混合物(由校准的HPLC监测)并能直接进一步处理。
实施例5
一氯三氟和二氯二氟苯甲酸的混合物制备
重复实施例4中所规定的操作步骤,但不使用完全氟化的产品,而是使用一氯三氟邻苯二甲酸和二氯二氟邻苯二甲酸的混合物(相应地用30g的量),通过用乙酸丁酯萃取水相,分离出有机相,用MgSO4干燥和真空除去溶剂,获得23.3g的相应的一氯三氟苯甲酸和二氯二氟苯甲酸的混合物。
实施例6
1,2,3,4-四氟苯的制备
将19.4g(0.1摩尔)的2,3,4,5-四氟苯甲酸溶于40g水中,添加20g三烷基胺(每个烷基有6-14个碳原子)的混合物(Hostarex A 327;Hoechst AG的商品)和0.2g氧化亚铜(I),通过添加30%的氢氧化钠水溶液将PH调至7。脱羧反应在压力釜中于155℃进行4小时,所裂解出的二氧化碳在压力为12巴时经加压冷却器降压,收集在这种情况下从上部出来的馏出液(冷阱-78℃)。在反应结束后冷却压力釜,在100℃下由蒸汽蒸出1,2,3,4-四氟苯,获得1.5升馏出液,该馏出液与先前收集的馏出液合并。合并的馏出液通过二氯甲烷萃取,分离出有机相,用硫酸镁干燥,过滤和真空除去溶剂。获得10.5g稍带黄色的1,2,3,4-四氟苯粗产物,它可以由分馏获得非常高的纯度。
对比实验
2,3,4,5-四氟苯甲酸的制备(四氟邻苯二甲酸在无水胺溶液中脱羧)
将11.6g(48.7毫摩尔)3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸溶于40g三烷基胺(在每个烷基上有6-14个碳原子)的混合物(Hostarex A 327;Hoechst AG的商品)。所获得的稍带黄色的透明溶液逐渐升温至100℃(每小时10℃)。自然,在100℃下没有观察到气体的产生(CO2脱除),这是脱羧反应进程的量度。在100℃下保持两小时后,温度经30分钟升至115℃,然后经30分钟升至120℃。既没有在115℃下也没有在120℃下观察到气体产生。
只有当达到125℃的温度时,才开始有少量气体产生。混合物在此温度下进一步反应4小时,反应在140℃下进行1.5小时后最终结束,获得桔黄色溶液。
为了进一步的后处理,含2,3,4,5-四氟苯甲酸的胺溶液与150g水混合,用12g 35%氢氧化钠水溶液调节PH为13,然后用二氯甲烷萃取5次,每次各用75ml二氯甲烷。剩下的水相用14g 30%的盐酸水溶液酸化,然后用甲基叔丁基醚萃取4次,每次用50ml。扔弃水相。
合并甲基叔丁基醚相,真空除去溶剂,作为残余物获得粉末和块状形式的8.7g(44.8毫摩尔)的无色至稍带黄色的2,3,4,5-四氟苯甲酸,熔点85.2℃。

Claims (19)

1.制备结构式(1)的化合物的方法,
Figure A9610026000021
其中基团R1,R2,R3,R4和R5可以相同或不同,并且是COOH,H,F,Cl,Br,CF3,OH,在每种情况下具有1-4个碳原子的烷氧基或烷基,或者基团-NR6R7,其中R6和R7相同或不同且是H,具有1-4个碳原子的烷基或苯基,其特征在于,将以下结构式的化合物溶于水中,其中基团R1,R2,R3,R4和R5相同或不同,并具有上述意义或者与这些意义脱离,不是H而可以是COOH,让水溶液与在反应条件下呈惰性的水不溶性胺混合,然后在PH3-9和温度70-210℃下,在或不在一种在反应条件下呈惰性水不溶性溶剂存在下和在或不在脱羧催化剂存在下进行脱羧反应。
2.根据权利要求1所要求的方法,其特征在于,使用结构式(2)的化合物,在该结构式中R1,R2,R3,R4和R5相同或不同并且是COOH,H,F,Cl,OH或具有1-4个碳原子的烷氧基。
3.根据权利要求1或2所要求的方法,其特征在于,使用结构式(2)的化合物,在结构式中R1,R2,R3,R4和R5相同或不同并且是COOH,H,F,OH或具有1-4个碳原子的烷氧基。
4.根据权利要求1-3中一项或多项所要求的方法,其特征在于,使用结构式(2)的化合物,其中基团R1-R5中的0-2个是COOH。
5.根据权利要求1-4中一项或多项所要求的方法,其特征在于,使用结构式(2)的化合物,其中R1或R5是COOH。
6.根据权利要求1-5中一项或多项所要求的方法,其特征在于,使用结构式(2)的化合物,其中基团R1-R5中的1-4个是F。
7.根据权利要求1-6中一项或多项所要求的方法,其特征在于,使用结构式(2)的化合物,其中基团R1-R5中的一个是OH或具有1-4个碳原子的烷氧基。
8.根据权利要求1-7中一项或多项所要求的方法,其特征在于,使用一种水溶液,它含有1-50重量%,尤其1-30重量%的结构式(2)化合物和必要时含有其它水不溶性盐类。
9.根据权利要求1-8中一项或多项所要求的方法,其特征在于,每摩尔的结构式(2)化合物使用0.001-50,尤其0.01-2,优选0.05-1,特别优选0.1-0.5摩尔的水不溶性胺。
10.根据权利要求1-9中一项或多项所要求的方法,其特征在于,所使用的水不溶性胺是具有6-30个碳原子的烷基胺,每个烷基有6-30个碳原子的二烷基胺。每个烷基有4-30个碳原子的三烷基胺,含N的杂环化合物或上述胺类的混合物。
11.根据权利要求1-10中一项或多项所要求的方法,其特征在于,所使用的水不溶性胺是在烷基上有8-20个碳原子的烷基胺,每个烷基有8-20个碳原子的二烷基胺,每个烷基有6-20个碳原子的三烷基胺,必要时被烷基化的喹啉或吡啶,或上述胺类的混合物。
12.根据权利要求1-11中一项或多项所要求的方法,其特征在于,所使用的水不溶性胺是每个烷基具有6-20个,尤其614个碳原子的三烷基胺,或这些三烷基胺的混合物。
13.根据权利要求1-12中一项或多项所要求的方法,其特征在于,惰性溶剂的使用量以水溶液为基为1-200,尤其2-50,优选5-20%(按体积)。
14.根据权利要求1-13中一项或多项所要求的方法,其特征在于,作为惰性溶剂,使用卤代或非卤代脂族烃,卤代或非卤代芳族烃或醚,尤其氯化或非氯化芳族烃或醚,或这些溶剂的混合物。
15.根据权利要求1-14中一项或多项所要求的方法,其特征在于,所使用的脱羧催化剂是铜,铜(I)化合物,铜(II)化合物,例如氧化亚铜(I),氧化铜(II),硫酸亚铜(I),硫酸铜(II),氯化亚铜(I),氯化铜,氟化亚铜(I),氟化铜(II),碳酸铜,氢氧化亚铜(I)或氢氧化铜(II)。
16.根据权利要求1-15中一项或多项所要求的方法,其特征在于,以结构式(2)的化合物为基使用0.1-10,尤其0.5-3摩尔%的脱羧催化剂。
17.根据权利要求1-16中一项或多项所要求的方法,其特征在于,脱羧反应在PH3.5-8,尤其4-7下进行。
18.根据权利要求1-17中一项或多项所要求的方法,其特征在于,脱羧反应在80-180,尤其90-160℃下进行。
19.根据权利要求1-17中一项或多项所要求的方法,其特征在于,将结构式(2)的化合物,在结构式(2)中基团R1-R5中的一个或两个或者R1或R5是COOH,脱羧得到结构式(I)的化合物,在结构式(1)中基团R1-R5中一个或两个或者R1或R5是COOH,其中脱羧反应是在温度80-130℃,尤其85-125℃,优选90-120℃下进行的。
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