KR101428906B1 - 키랄 나프토퀴논 유도체의 제조방법 - Google Patents

키랄 나프토퀴논 유도체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

키랄 나프토퀴논 유도체의 제조방법이 개시되어 있다. 본 발명은, 키랄 유기 촉매의 존재 하에서, 베타,감마-불포화된 알파-케토 에스터 (β,γ-unsaturated-α-keto ester) 유도체와 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논 (2-hydroxy-1,4-naphthoquinon)을 반응시키는 것을 특징으로 하여, 공기나 수분에 안정하고 취급이 용이한 키랄 유기 촉매를 이용하여 키랄 나프토퀴논 유도체를 효율적으로 제조할 수 있다는 효과가 얻어진다.

Description

키랄 나프토퀴논 유도체의 제조방법 {Method for preparation of chiral naphthoquinone derivatives}
본 발명은 키랄 나프토퀴논 유도체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 키랄 유기 촉매를 이용하여 광학 순도가 높은 광학활성물질을 효율적으로 제조할 수 있는 키랄 나프토퀴논 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
자연에 존재하는 많은 생리활성분자들은 광학활성을 나타내는 한 가지 이성질체로만 구성된 경우가 많다. 대부분의 생리활성 분자의 경우 한 가지 입체 이성질체만 약리효과를 나타낸다고 알려져 있고, 다른 입체 이성질체는 부작용을 유발할 수 있는 위험성을 지니는 것으로 알려져 있어 키랄 화합물의 효율적인 합성방법에 대한 활발한 연구가 진행되고 있다.
키랄 화합물을 얻는 방법으로 가장 효율적이고 경제적이 방법은 비대칭 촉매를 이용한 방법으로 다양한 키랄 중간체를 제조하는 촉매 비대칭 반응의 개발은 의학화학분야에서 매우 중요하다. 비대칭 반응에 사용되고 있는 대부분의 촉매들은 공기 중이나 수분에 불안정하여 무수반응조건 등 까다로운 반응조건이 필요하여 산업적 활용에 큰 단점으로 지적되고 있다. 따라서 공기나 수분에 안정하고 저렴한 촉매를 이용한 비대칭 반응의 개발은 매우 필요하고 중요하다.
본 발명의 목적은 키랄 유기 촉매를 이용하여 광학 순도가 높은 키랄 나프토퀴논 유도체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 키랄 나프토퀴논 유도체의 제조방법은, 하기 [반응식 1]과 같이, 하기 [화학식 1] 또는 그 광학 이성질체의 구조를 갖는 키랄 유기촉매 존재 하에서, 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논과 하기 [화학식 3]의 구조를 갖는 (E)-알킬 2-옥소-4-아릴부텐오에이트 유도체[(E)-alkyl 2-oxo-4-arylbut-3-enoate derivatives]와 반응시키는 것을 특징으로 하는 키랄 나프토퀴논 유도체의 제조방법.
[화학식 1]
Figure 112013001888430-pat00001
[화학식 3]
Figure 112013001888430-pat00002
상기 [화학식 3]에서 Ar은 C6-C10의 아릴기 화합물이고, 상기 아릴기는 C1-C3의 알킬기, C1-C3의 알콕시기, 나이트로기 또는 할로겐 중 어느 하나로 치환될 수 있으며, 상기 R 은 C1-C4의 알킬기임.
[반응식 1]
Figure 112013001888430-pat00003
상기 [반응식 1]에서 Ar은 C6-C10의 아릴기 화합물이며, 상기 아릴기는 C1-C3의 알킬기, C1-C3의 알콕시기, 나이트로기 또는 할로겐 중 어느 하나로 치환될 수 있으며, 상기 R 은 C1-C4의 알킬기임.
상술한 바와 같이, 본 발명에서 공기나 수분에 안정하고 취급이 용이한 키랄 유기 촉매를 이용하여 키랄 나프토퀴논 유도체를 효율적으로 제조할 수 있다는 효과가 얻어진다.
또한, 본 발명에 의하면, 적은 양의 촉매량 (5 mol%)으로 광학 순도와 수율이 높은 키랄 나프토퀴논 유도체를 제조할 수 있으며, 반응시간이 빠른 장점이 있다.
본 발명의 상기 및 그 밖의 목적과 새로운 특징은 본 명세서에 의해서 더욱 명확하게 될 것이다.
먼저 본 발명에 따른 키랄 나프토퀴논 유도체의 제조방법의 특징에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 키랄 나프토퀴논 유도체의 제조방법은 키랄 유기 촉매 존재 하에서, (E)-알킬 2-옥소-4-아릴부텐오에이트 유도체[(E)-alkyl 2-oxo-4-arylbut-3-enoate derivatives]와 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논을 반응시켜 키랄 나프토퀴논 유도체를 제조할 수 있다. 상기 제조방법은 키랄 촉매를 이용하여 광학 순도가 높은 광학활성물질을 효율적으로 제조하기 위한 것이다.
위 제조방법에서 사용되는 키랄 유기촉매는 하기 [화학식 1] 또는 그 광학 이성질체의 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112013001888430-pat00004
상기 [화학식 1]에서 키랄 유기 촉매의 함량은 반응 물질들의 전체 몰수를 기준으로, 5 몰% 이다. 5 몰% 사용하면 광학 순도와 수율이 높은 키랄 나프토퀴논 유도체를 효율적으로 제조할 수 있다.
상기 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논은 [화학식 2]를 갖는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013001888430-pat00005
상기 (E)-알킬 2-옥소-4-아릴부텐오에이트 유도체는 하기의 [화학식 3]의 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112013001888430-pat00006
상기 화학식 3에서 Ar은 C6-C10의 아릴기 화합물이고, 상기 아릴기는 C1-C3의 알킬기, C1-C3의 알콕시기, 나이트로기 또는 할로겐 중 어느 하나로 치환될 수 있으며, 상기 R 은 C1-C4의 알킬기일 수 있다.
상기 키랄 나프토퀴논(naphthoquinone) 유도체는 [화학식 4]를 갖는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112013001888430-pat00007
상기 [화학식 4]에서 Ar은 C6-C10의 아릴기 화합물이다. 상기 아릴기는 C1-C3의 알킬기, C1-C3의 알콕시기, 나이트로기 또는 할로겐 중 어느 하나로 치환될 수 있으며, 상기 R 은 C1-C4의 알킬기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서, (E)-알킬 2-옥소-4-아릴부텐오에이트 유도체는 키랄 유기 촉매 존재 하에서 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논과 반응시켜 키랄 나프토퀴논 유도체를 제조할 수 있다.
구체적인 반응식은 하기 [반응식 1]과 같다.
[ 반응식 1 ]
Figure 112013001888430-pat00008
상기 반응식 1에서 Ar, R는 위에서 정의한 바와 같다.
이하, 하기 실시 예 등에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 다만, 하기 실시 예 등은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라, 하기 [반응식 2]과 같이, 5 몰%의 촉매량을 사용하여 키랄 나프토퀴논 유도체를 합성하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[반응식 2]
Figure 112013001888430-pat00009
2, Ar, R 시간(h) 수율(%)a 거울상 입체선택성(%)b
1 3a, Ph, Et 7 4a, 98 95
2 3b, Ph, Me 3 4b, 93 97
3 3c, 4-FC6H4, Et 4 4c, 85 91
4 3d, 4-ClC6H4, Et 4 4d, 97 95
5 3e, 2-ClC6H4 , Et 8 4e, 46 94
6 3f, 4-BrC6H4, Et 9 4f, 78 97
7 3g, 4-NO2C6H4, Et 3 4g, 95 >99
8 3h, 4-MeC6H4,, Et 8 4h, 95 91
9 3i, 4-MeOC6H4, Et 8 4i, 91 82
10 3j, 2-naphthyl, Et 8 4j, 91 97
a 정제한 수율
b 거울상입체이성질체 비율은 키랄 HPLC를 이용하여 결정함
[실시예]
(4R)-Ethyl 2-hydroxy-5,10-dioxo-4-phenyl-3,4,5,10-tetrahydro-2H-benzo[g]chrom-ene-2-carboxylate (4a)
Figure 112013001888430-pat00010
플라스크에 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논 (2-hydroxy-1,4-naphthoquinon) 0.3 mmol, 디에틸에테르 3 mL, 상기 촉매 0.015 mmol, (E)-에틸 2-옥소-4-페닐부텐오에이트 [(E)-에틸 2-oxo-4-phenylbut-3-enoate] 0.36 mmol를 넣고 상온에서 7시간 교반한다. 반응 진행이 완료되면 반응 혼합물을 농축 후, 컬럼 크로마토크래피로 분리 정제하여 화학식 4a를 98% 수율, 95% ee (enantiomeric excess)의 거울상 입체선택성으로 얻는다.
[α]25 D = +32.4 (c = 1.5, CH2Cl2); 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.15-8.08 (m, 1H), 8.03-8.0 (m, 0.44H), 7.90 (dt, J = 6.6, 3.0 Hz, 0.48H), 7.75-7.63 (m, 2.3H), 7.47 (d, J = 7.3 Hz, 0.6H), 7.33-7.18 (m, 4.4H), 5.01-4.95 (m, 0.74H), 4.72 (s, 0.16H), 4.45 (dd, J = 7.6, 3.5 Hz, 0.19H), 4.38-4.25 (m, 2.5 H), 4.15 (dd, J = 19.2, 9.8 Hz, 0.32H), 3.67 (dd, J = 19.2, 5.7 Hz, 0.30H), 2.74 (dd, J = 14.3, 7.7 Hz, 0.19H), 2.46-2.36 (m, 1.27H), 1.32 (dd, J = 9.0, 5.5 Hz, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 192.66, 183.97, 183.24, 183.12, 181.50, 179.30, 178.98, 168.19, 160.68, 153.56, 153.06, 152.57, 142.84, 141.94, 140.99, 135.11, 134.22, 134.15, 133.34, 133.17, 132.96, 132.76, 132.07, 131.89, 130.94, 130.83, 129.07, 128.76, 128.57, 128.33,128.16, 127.57, 127.22, 127.07, 126.93, 126.68, 126.58, 126.49, 126.43, 126.39, 126.21, 126.05, 125.10, 123.73, 122.98, 95.96, 95.23, 63.54, 63.44, 62.48, 42.24, 37.83, 35.74, 35.28, 34.74, 33.54, 13.93, 13.89; HPLC (80:20, n-hexane : i-PrOH, 254 nm, 1.0 mL/min) Chiralpak IC column, tR = 15.12 min (major), 21.08 min (minor), 95% ee.
(4R)-ethyl 4-(4-fluorophenyl)-2-hydroxy-5,10-dioxo-3,4,5,10-tetrahydro-2H-benzo[g]chromene-2-carboxylate (4c)
Figure 112013001888430-pat00011
[α］25 D = +27.7 (c = 1.37 in CHCl3), 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.00 (d, J = 94.9 Hz, 2H), 7.69 (d, J = 22.1 Hz, 2H), 7.44 (bs, 0.67 H), 7.24 (d, J = 23.6 Hz, 1.21 H), 6.98 (bs, 2H), 4.92 (d, J = 49.2 Hz, 0.73H), 4.69 (bs, 0.19 H), 4.32 (t, J = 25.7 Hz, 2.63 H), 4.11-4.07 (m, 0.36 H), 3.67 (d, J = 14.8 Hz, 0.33 H), 2.72 (bs, 0.19 H), 2.38 (bs, 1 H), 1.34 (t, J = 7.1 Hz, 3 H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 183.15, 183.13, 181.41, 179.21, 168.11, 162.52, 160.75, 160.70, 160.57, 153.06, 138.47, 135.18, 134.24, 133.25, 132.07, 130.85, 129.77, 129.18, 128.74, 126.39, 126.25, 115.74, 115.57, 115.27, 95.21, 63.62, 62.53, 42.31, 37.82, 35.07, 34.09, 29.67, 13.93; HPLC (80 : 20, n-hexane:i-PrOH, 254nm, 1.0mL/min) Chiralpack IC column, tmajor=10.88min, tminor=15.99min, 96% ee.
(4R)-ethyl 4-(4-chlorophenyl)-2-hydroxy-5,10-dioxo-3,4,5,10-tetrahydro-2H-benzo[g]chromene-2-carboxylate (4d)
Figure 112013001888430-pat00012
[α］26 D = +33.2 (c = 1.5, CHCl3), 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.15-8.01 (m, 1.5 H), 7.92-7.90 (m, 0.48 H), 7.75-7.67 (m, 2 H), 7.40 (t, J = 8.2 Hz, 0.69 H), 7.24 (ddd, J = 29.3, 18.3, 8.0 Hz, 3.58 H), 4.86 (d, J = 109.7 Hz, 1 H), 4.40-4.24 (m, 2.74 H), 4.07 (dd, J = 19.5, 9.5 Hz, 0.32 H), 3.68 (dd, J = 18.9, 5.7 Hz, 0.31 H), 2.72 (dd, J = 14.0, 7.7 Hz, 0.22 H), 2.42-2.30 (m, 1.22 H), 1.34 (t, J = 7.1 Hz, 3 H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 183.37, 179.74, 153.11, 140.67, 134.58, 133.28, 132.49, 132.19, 130.37, 129.01, 128.77, 126.64, 126.30, 123.78, 63.31, 34.29, 13.92; HPLC (80 : 20, n-hexane :i-PrOH, 254 nm,1.0 mL/min) Chiralpack IC column, tR = 10.02 min(major), tR =14.22 min(minor), 95% ee.
(4S)-ethyl 4-(2-chlorophenyl)-2-hydroxy-5,10-dioxo-3,4,5,10-tetrahydro-2H-benzo[g]chromene-2-carboxylate (4e)
Figure 112013001888430-pat00013
[α］25 D = +56.4 (c = 1.5, CHCl3); 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.11-7.92 (m, 2 H), 7.68 (s, 2 H), 7.40 (d, J = 6.0 Hz, 1 H), 7.13 (d, J = 32.8 Hz, 3 H), 4.94-4.74 (m, 2 H), 4.36-4.33 (m, 2 H), 2.69 (s, 0.35 H), 2.42 (d, J = 65.3 Hz, 1.39 H), 1.34 (t, J = 6.6 Hz, 3 H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 182.89, 179.14, 168.07, 154.00, 153.33, 140.21, 138.83, 134.23, 133.27, 131.89, 130.90, 129.90, 129.60, 127.96, 127.25, 126.44, 126.32, 124.75, 95.91, 95.31, 63.58, 35.11, 32.50, 30.86, 29.66, 13.92; HPLC (80 : 20, n-hexane : i-PrOH, 254nm, 1.0mL/min ) Chiralpack ICcolumn, tR =11.60 min(major), tR = 14.43 min (minor), 91% ee.
(4R)-ethyl 2-hydroxy-4-(4-methoxyphenyl)-5,10-dioxo-3,4,5,10-tetrahydro-2H-benzo[g]chromene-2-carboxylate (4i)
Figure 112013001888430-pat00014
[α］25 D = +58.7 (c = 1.37 in CHCl3), 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.14-7.90 (m, 2 H), 7.68 (d, J = 24.9, Hz, 2 H), 7.39 (d, J = 7.6 Hz, 0.69 H), 7.16 (d, J = 7.9 Hz, 1.26 H), 6.85-6.82 (m, 2 H), 4.86 (d, J = 88.3 Hz, 0.85 H), 4.39-4.23 (m, 2.59 H), 4.09 (dd, J = 18.8, 9.3 Hz, 0.35 H), 3.76 (d, J = 10.7 Hz, 3 H), 3.65 (d, J = 19.2 Hz, 0.41 H), 2.69 (d, J = 7.3 Hz, 0.18 H), 2.39 (d, J = 7.9 Hz, 1 H), 1.33 (t, J = 6.9 Hz, 3 H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 192.78, 184.03, 183.21, 181.56, 179.33, 168.21, 160.77, 158.47, 158.23, 152.89, 152.40, 135.05, 134.72, 134.10, 133.29, 133.11, 132.92, 132.80, 132.14, 130.85, 129.22, 128.61, 128.22, 127.03, 126.36, 126.17, 126.00, 125.32, 124.03, 123.27, 114.19, 113.95, 113.79, 96.02, 95.34, 63.45, 63.37, 62.42, 55.16, 42.44, 37.92, 35.37, 35.00, 33.92, 32.81, 13.91; HPLC (80 : 20, n-hexane:i-PrOH, 254 nm, 1.0 mL/min) Chiralpack IC column, tR = 19.88 min(major), tR =36.05 min(minor), 82% ee.

Claims (4)

  1. 하기 [반응식 1]과 같이, 하기 [화학식 1] 또는 그 광학 이성질체의 구조를 갖는 키랄 유기촉매 존재 하에서, 하기 [화학식 2]의 구조를 갖는 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논과 하기 [화학식 3]의 구조를 갖는 (E)-알킬 2-옥소-4-아릴부텐오에이트 유도체[(E)-alkyl 2-oxo-4-arylbut-3-enoate derivatives]와 반응시키는 것을 특징으로 하는 키랄 나프토퀴논 유도체의 제조방법.
    [반응식 1]
    Figure 112014027563529-pat00015

    상기 반응식 1에서 Ar은 C6-C10의 아릴기 화합물이며, 상기 아릴기는 C1-C3의 알킬기, C1-C3의 알콕시기, 나이트로기 또는 할로겐 중 어느 하나로 치환될 수 있으며, 상기 R 은 C1-C4의 알킬기임.
    [화학식 1]
    Figure 112014027563529-pat00016

    [화학식 2]
    Figure 112014027563529-pat00018

    [화학식 3]
    Figure 112014027563529-pat00017

    상기 [화학식 3]에서 Ar은 C6-C10의 아릴기 화합물이고, 상기 아릴기는 C1-C3의 알킬기, C1-C3의 알콕시기, 나이트로기 또는 할로겐 중 어느 하나로 치환될 수 있으며, 상기 R 은 C1-C4의 알킬기임.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    용매로서 디에틸에테르를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 키랄 나프토퀴논 유도체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 키랄 촉매의 함량은, 반응 물질들의 전체 몰수를 기준으로, 5몰%인 것을 특징으로 하는 키랄 나프토퀴논 유도체의 제조방법.
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Beilstein J. Org. Chem. 2012. Vol. 8, pp. 699-704 *
Beilstein J. Org. Chem. 2012. Vol. 8, pp. 699-704*
Org. Biomol. Chem. 2011. Vol. 9, pp. 3691-3697 *
Org. Biomol. Chem. 2011. Vol. 9, pp. 3691-3697*

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