JP2004083510A - 光学活性トランス第一菊酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｃ_３位の立体配置を異性化させて、光学活性なシス第一菊酸エステルから光学活性なトランス第一菊酸エステルを得る方法を提供すること。
【解決手段】光学活性シス第一菊酸エステルに、酸化レニウムを作用させることを特徴とする、光学活性トランス第一菊酸エステルの製造方法。酸化レニウムとしては、例えば七酸化二レニウムが挙げられる。また、例えば過酸化水素等の酸化剤の共存下に、酸化レニウムを作用させてもよい。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学活性トランス第一菊酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学活性第一菊酸は、合成ピレスロイド系殺虫剤（エステル）の酸成分を構成する重要な化合物である。一般に合成ピレスロイド系殺虫剤の殺虫効力は、シス第一菊酸エステルよりもトランス第一菊酸エステルの方が強く、また（−）−第一菊酸エステルよりも（＋）−第一菊酸エステルの方が強いことが知られている。
【０００３】
光学活性第一菊酸エステルは、例えば光学活性な銅錯体触媒を用いて、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンとジアゾ酢酸エステルを反応させる方法（例えば特開昭５９−２２５１９４号公報等）等により製造することができるが、得られる光学活性第一菊酸エステルは、通常光学活性トランス第一菊酸エステルと光学活性シス第一菊酸エステルの混合物であるため、光学活性シス第一菊酸エステルを、光学活性トランス第一菊酸エステルに異性化して、より多くの光学活性トランス第一菊酸エステルを得る方法が、種々検討されている。
【０００４】
光学活性シス第一菊酸エステルを、光学活性トランス第一菊酸エステルに異性化する方法としては、エステル基が結合しているＣ_１位の立体配置を異性化させる方法と２−メチル−１−プロペニル基が結合しているＣ_３位の立体配置を異性化させる方法があり、後者のＣ_３位の立体配置を異性化させる方法として、例えばルイス酸を触媒とする方法（特開昭５７−１６３３４４号公報）、ハロゲン化パラジウムとニトリル化合物の錯体触媒による方法（特公昭６３−６１９３４号公報）等が知られている。しかしながら、いずれの方法も触媒の使用量が多いため、工業的という観点からは、より少ない触媒量で、Ｃ_３位の立体配置を異性化させて、光学活性シス第一菊酸エステルから光学活性トランス第一菊酸エステルを得る方法の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者は、について鋭意検討したところ、酸化レニウＣ_３位の立体配置を異性化させて、光学活性なシス第一菊酸エステルから光学活性なトランス第一菊酸エステルを得る方法がＣ_３位の立体配置の異性化に有効であることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、光学活性シス第一菊酸エステルに、酸化レニウムを作用させることを特徴とする、光学活性トランス第一菊酸エステルの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
光学活性シス第一菊酸エステルには、（＋）−シス光学活性第一菊酸エステルと（−）−シス光学活性第一菊酸エステルの二種が存在するが、本発明には、そのいずれか一方を用いてもよいし、両者が任意の割合で混合した混合物を用いてもよい。また、光学活性シス第一菊酸エステルと（＋）−トランス第一菊酸エステルおよび／または（−）−トランス第一菊酸エステルとの任意の割合の混合物を用いても何ら問題ない。
【０００８】
なお、本発明において、シス第一菊酸エステルとは、エステル基と２−メチル−１−プロペニル基とが、シクロプロパン環平面に対して、同一側にある第一菊酸エステルを意味し、トランス第一菊酸エステルとは、エステル基と２−メチル−１−プロペニル基とが、シクロプロパン環平面に対して、反対側にある第一菊酸エステルを意味する。
【０００９】
（＋）−シス第一菊酸エステルは、その絶対配置が（１Ｒ，３Ｓ）である第一菊酸エステルであり、例えば一般式（１）

（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。＊は、不斉炭素原子を表わす。）
で示される第一菊酸エステルが挙げられる。また、（−）−シス第一菊酸は、その絶対配置が（１Ｓ，３Ｒ）である第一菊酸エステルであり、例えば一般式（２）

（式中、Ｒおよび＊は上記と同一の意味を表わす。）
で示される第一菊酸エステルが挙げられる。
【００１０】
また、（＋）−トランス第一菊酸エステルは、その絶対配置が（１Ｒ，３Ｒ）である第一菊酸エステルであり、例えば一般式（３）

（式中、Ｒおよび＊は上記と同一の意味を表わす。）
で示される第一菊酸エステルが挙げられ、（−）−トランス第一菊酸エステルは、その絶対配置が（１Ｓ，３Ｓ）である第一菊酸エステルであり、例えば一般式（４）

（式中、Ｒおよび＊は上記と同一の意味を表わす。）
で示される第一菊酸エステルが挙げられる。
【００１１】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基が挙げられる。
【００１２】
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられ、かかるアリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記アルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜５の低級アルコキシ基、例えばフェノキシ基等のアリルオキシ基、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、例えばクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜５のハロアルキル基、例えばメトキシメチル基等のアルコキシアルキル基等が挙げられる。
【００１３】
アラルキル基としては、前記アリール基と前記アルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェノキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル基等が挙げられる。
【００１４】
光学活性シス第一菊酸エステルとしては、例えば光学活性シス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性シス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性シス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、光学活性シス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、光学活性シス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メンチル、光学活性シス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ベンジル、
【００１５】
光学活性シス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（４−クロロベンジル）、光学活性シス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）、光学活性シス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）、光学活性シス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）、光学活性シス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）、光学活性シス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（４−フェノキシベンジル）等が挙げられる。
【００１６】
本発明は、かかる光学活性シス第一菊酸エステルに、酸化レニウムを作用させるものであり、酸化レニウムとしては、例えば七酸化二レニウム、二酸化レニウム、三酸化レニウム、三酸化二レニウム等が挙げられ、七酸化二レニウムが好ましい。かかる酸化レニウムのうち、水和物が存在するものは、水和物を用いてもよいし、無水物を用いてもよい。かかる酸化レニウムは、市販されているものを用いてもよいし、例えばレニウム金属等と、過酸化水素や酸素等の酸化剤とを反応させて調製したものを用いてもよい。
【００１７】
酸化レニウムの使用量は、光学活性シス第一菊酸エステルに対して、通常０．００１〜０．１モル倍で十分であり、これより多く用いても、異性化成績への影響は小さく、経済的に不利になりやすい。
【００１８】
本発明は、光学活性シス第一菊酸エステルに酸化レニウムを作用させるものであり、通常その両者をそのまま、または有機溶媒中もしくは有機溶媒と水との混合溶媒中で混合、接触させることにより実施される。
【００１９】
有機溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されず、例えば四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。その使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、光学活性シス第一菊酸エステルに対して、１００重量倍以下である。
【００２０】
酸化レニウムを作用させる温度は、通常０℃以上、反応混合物の還流温度以下の範囲である。
【００２１】
また、酸化剤の共存下に、酸化レニウムを作用させることにより、より少ない酸化レニウムの使用量で、異性化を進行させることができる。酸化剤としては、例えば過酸化水素、ペルオキソ二硫酸カリウム等が挙げられる。過酸化水素は、安全面から通常水溶液もしくは有機溶媒溶液として用いられる。水溶液もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後用いられる。過酸化水素／有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段により、調製することができる。
【００２２】
酸化剤を用いる場合のその使用量は、光学活性シス第一菊酸エステルに対して、通常０．１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には１０モル倍以下である。
【００２３】
かくして、光学活性シス第一菊酸エステルに、酸化レニウムを作用させることにより、光学活性シス第一菊酸エステルが異性化して、光学活性トランス第一菊酸エステルが得られるが、該異性化は、旋光性を保持して進行する。すなわち（＋）−シス第一菊酸エステルは、（＋）−トランス第一菊酸エステルに、（−）−シス第一菊酸エステルは、（−）−トランス第一菊酸エステルにそれぞれ異性化する。
【００２４】
反応終了後、反応液について、例えば抽出処理、濃縮処理、濾過処理等の通常の後処理を施すことにより、光学活性トランス第一菊酸エステルを取り出すことができる。取り出した光学活性トランス第一菊酸エステルは、エステル基の種類によっては、そのままピレスロイド殺虫剤製品としてもよいし、ピレスロイドとして有効なアルコールとのエステル交換反応に供してもよい。また、光学活性トランス第一菊酸エステル類は、加水分解酵素による不斉水解反応に供することにより、さらに光学純度を高めることもできる。また、光学活性トランス第一菊酸エステルに、例えばアルカリ水溶液を作用させて、加水分解処理することにより、光学活性トランス第一菊酸に導くこともできる。また光学活性トランス第一菊酸は、例えば光学活性アミンで光学分割することにより、さらに光学純度を高めることもできる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、異性体比や回収率は、光学活性カラムを用いる高速液体クロマトグラフィー分析法によって得られた結果に基づき算出した。
【００２６】
実施例１
５０ｍＬナス型フラスコに、光学活性シス／トランス混合第一菊酸エチル（異性体比：（＋）−シス体＝３１．８％、（−）−シス体＝１１．１％、（＋）−トランス体＝４３．７％、（−）−トランス体＝１３．４％）２ｇ、トルエン１０ｇおよび七酸化二レニウム２０ｍｇを仕込み、内温８０℃に昇温した。同温度で攪拌しながら、６０重量％過酸化水素水３２０ｍｇと酢酸エチル４ｇからなる混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３０分保持した後、室温まで冷却し、水を１０ｇ加えて攪拌した後、有機層を分析した。有機層中の光学活性シス／トランス混合第一菊酸エチルの異性体比は、（＋）−シス体＝１２．４％、（−）−シス体＝４．２％、（＋）−トランス体＝６４．０％、（−）−トランス体＝１９．４％であり、光学活性第一菊酸エステルの回収率は８２％であった。
【００２７】
実施例２
５０ｍＬナス型フラスコに、光学活性シス／トランス混合第一菊酸エチル（異性体比：（＋）−シス体＝３１．８％、（−）−シス体＝１１．１％、（＋）−トランス体＝４３．７％、（−）−トランス体＝１３．４％）１ｇ、ｎ−ヘキサン５ｇおよび七酸化二レニウム１０ｍｇを仕込み、内温７０℃に昇温した。同温度で攪拌しながら、６０重量％過酸化水素水１２０ｍｇと酢酸エチル５ｇからなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３０分保持した後、室温まで冷却し、水を１０ｇ加えて攪拌した後、有機層を分析した。有機層中の光学活性シス／トランス混合第一菊酸エチルの異性体比は、（＋）−シス体＝２０．９％、（−）−シス体＝６．９％、（＋）−トランス体＝５５．８％、（−）−トランス体＝１７．３％であり、光学活性第一菊酸エステルの回収率は９５％であった。
【００２８】
実施例３
５０ｍＬナス型フラスコに、光学活性シス／トランス混合第一菊酸エチル（異性体比：（＋）シス体＝３１．８％、（−）−シス体＝１１．１％、（＋）−トランス体＝４３．７％、（−）−トランス体＝１３．４％）１ｇ、アセトニトリル５ｇ、七酸化二レニウム１０ｍｇおよびペルオキソ二硫酸カリウム１．５ｇを仕込み、内温８０℃に昇温した。同温度で３時間攪拌後、室温まで冷却し、水を１０ｇ加えて攪拌した後、有機層を分析した。有機層中の光学活性シス／トランス混合第一菊酸エチルの異性体比は、（＋）−シス体＝２５．６％、（−）−シス体＝８．７％、（＋）−トランス体＝５０．１％、（−）−トランス体＝１５．６％であり、光学活性第一菊酸エステルの回収率は９２％であった。
【００２９】
実施例４
５０ｍＬナス型フラスコに、光学活性シス／トランス混合第一菊酸エチル（異性体比：（＋）−シス体＝３１．８％、（−）−シス体＝１１．１％、（＋）−トランス体＝４３．７％、（−）−トランス体＝１３．４％）１ｇ、酢酸エチル５ｇおよび七酸化二レニウム１００ｍｇを混合して、内温８０℃に昇温した。同温度で４時間攪拌後、室温まで冷却し、水を１０ｇ加えて攪拌した後、有機層を分析した。有機層中の光学活性シス／トランス混合第一菊酸エチルの異性体比は、（＋）−シス体＝１２．３％、（−）−シス体＝４．４％、（＋）−トランス体＝６３．９％、（−）−トランス体＝１９．４％であり、光学活性第一菊酸の回収率は８６％であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、光学活性シス第一菊酸エステルに酸化レニウムを作用させることにより、その旋光性を保持した光学活性トランス第一菊酸エステルが得られ、しかも酸化レニウムの使用量も少ないため、工業的に有利である。

Claims (5)

1. 光学活性シス第一菊酸エステルに、酸化レニウムを作用させることを特徴とする、光学活性トランス第一菊酸エステルの製造方法。
2. 酸化レニウムが、七酸化二レニウムである請求項１に記載の光学活性トランス第一菊酸エステルの製造方法。
3. 酸化剤の共存下で、酸化レニウムを作用させる請求項１に記載の光学活性トランス第一菊酸エステルの製造方法。
4. 酸化剤が、過酸化水素である請求項３に記載の光学活性トランス第一菊酸エステルの製造方法。
5. 光学活性シス第一菊酸エステルが、（＋）−シス第一菊酸エステルであり、光学活性トランス第一菊酸エステルが、（＋）−トランス第一菊酸エステルである請求項１に記載の光学活性トランス第一菊酸エステルの製造方法。