WO2004087633A1 - アルデヒド化合物の製造方法 - Google Patents

アルデヒド化合物の製造方法 Download PDF

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WO2004087633A1
WO2004087633A1 PCT/JP2004/004064 JP2004004064W WO2004087633A1 WO 2004087633 A1 WO2004087633 A1 WO 2004087633A1 JP 2004004064 W JP2004004064 W JP 2004004064W WO 2004087633 A1 WO2004087633 A1 WO 2004087633A1
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WO
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group
compound
bismuth
substituted
alkoxy
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PCT/JP2004/004064
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English (en)
French (fr)
Inventor
Naoyuki Takano
Koji Hagiya
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aldehyde compound.
  • 3,3-Dimethyl-2-formylcyclopropanecarboxylic acid ester conjugate is a very important compound as a synthetic intermediate for pyrethroid-based household epidemics, insecticide, etc. (for example, Japanese Patent Publication No. 46-24695). ),
  • chrysanthemic acid ester for example, chrysanthemic acid ester,
  • Oxidation in the presence of osmium iodide catalyst for example, Japanese Patent Publication No. 46_24695 No.
  • Gazettes or a method of producing by oxidizing ozone (for example, J. Labelled Communds and Radiopharmaceuticals, 13, 561 (1977)).
  • a diol compound represented by the following formula (1) is reacted with an N-bromoamide compound or an N-bromoimide compound in the presence of a bismuth compound and a base to obtain the following formula (2)
  • the aldehyde compound represented by is easily obtained in consideration of occupational safety and health such as toxicity and disaster prevention.
  • the present invention provides a compound represented by the formula (1):
  • R represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group.
  • Unsubstituted alkyl groups include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-decyl, n-Indecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n_hexadecyl group, heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group , N-icosyl group, cyclopropyl group, 2,2-dimethylcyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group,
  • substituted alkyl group examples include, for example, an alkoxy group (for example, a C1-4 alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and a tert-butoxy group), and an aryloxy group (for example, phenoxy group).
  • Group or naphthyloxy group an aralkyloxy group (eg, a benzyloxy group or a naphthylmethyloxy group), and an alkyl group substituted with a group selected from a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom (eg, , And the above-mentioned C 1-20 alkyl group).
  • Examples of the substituted alkyl group include, for example, hexafluoroisopropyl group, 2,2,3,3,4,4-hexafluorobutane-1-ol, methoxymethyl group, Examples include an ethoxymethyl group, a methoxyethyl group, a phenoxymethyl group, a 41-chlorophenoxymethyl group, a benzyloxymethyl group and the like.
  • Examples of the unsubstituted aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the substituted aryl group include: a) an unsubstituted alkyl group as described above, b) an alkoxy group (eg, a C1-4 alkoxy group as described above), an aryloxy group (eg, a phenoxy group or a naphthyloxy group, etc.) An aryloxy group), an aralkyloxy group (e.g., an aralkyloxy group such as a benzyloxy group or a naphthylmethyloxy group) and an alkyl group substituted with a group selected from a halogen atom, c) an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group D) an alkoxy group (eg, a C1-4 alkoxy group as described above), e) an aralkyl group (eg, a
  • ⁇ Li Ichiru group substituted with groups is selected from an alkyl group (eg, a C1-4 alkyl group), a halogen atom, an alkoxy group (eg, a C1-4 alkoxy group), a phenoxy group, an alkoxyalkyl group (eg, a methoxymethyl group), and the like.
  • alkyl group eg, a C1-4 alkyl group
  • a halogen atom e.g., an alkoxy group (eg, a C1-4 alkoxy group)
  • a phenoxy group eg, an alkoxyalkyl group
  • alkoxyalkyl group eg, a methoxymethyl group
  • Examples include aryl groups substituted with a phenyl group. Specific examples include a 2-methylphenyl group, a 4-chlorophenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, and a 3-phenyloxyphenyl group
  • substituted or unsubstituted aralkyl group examples include an alkyl group substituted with the above-mentioned substituted or unsubstituted aryl group (for example, a C1-20 alkyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, etc.). You.
  • benzyl group 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 3-phenoxybenzyl group, 2,3,5,6-tetrafluorobenzyl group, 2 , 3,5,6-Tetrafluoro-4-methylbenzyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methoxybenzyl group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methoxymethylbenzyl group, etc. Is exemplified.
  • Such diol compounds (1) include, for example, methyl 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1,2-dihydroxypropyl) cyclopropane, and methyl 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1,2 —Dihydroxypropyl) cyclopropane ethyl ester, 3,3 dimethyl-2- (2-methyl-1,2-dihydroxypropyl) isopropyl cyclopropanecarboxylate, 3,3-dimethyl-2- (2-methyl_1, 2-dihydroxypropyl) cyclopropanecarboxylic acid tert-butyl, 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1,2-dihydroxypropyl) cyclohexyl cyclopropanecarboxylate, 3,3-dimethyl-2- (2-methyl-1,2-dihydroxypropyl) cyclopropane Menthyl sulfonate, 3,3-dimethyl-2- (2-methyl_1,2-dihydroxypropyl)
  • Such diol compounds (1) to the cyclopropane ring plane, single C0 2 group and 2 _ methyl represented by R - 1, 2-dihydroxypropyl groups, on the opposite side to the cis form on the same side transformer
  • R - 1 2-dihydroxypropyl groups
  • Such a diol compound (1) has an asymmetric carbon atom in the molecule and has an optical isomer.
  • either the optical isomer alone or a mixture thereof may be used. .
  • Such a diol compound (1) is known, for example, by subjecting a corresponding chrysanthemic acid ester to oxidation treatment with hydrogen peroxide in the presence of a tandasten catalyst, followed by reduction treatment (for example, see EP-1188735). Can be obtained.
  • Bismuth compounds include, for example, triphenylbismuth, tri (2-methoxy) Triaryl bismuth compounds such as phenyl) bismuth, tri (4-methoxyphenyl) bismuth, trimesityl bismuth and tri (4-fluorophenyl) bismuth; diarylalkylbismuth compounds such as diphenylmethylbismuth; trichloride Trivalent bismuth compounds such as bismuth; and the like, and from the viewpoint of reaction efficiency, triarylbismuth is preferable.
  • the amount of the bismuth compound used may be a catalytic amount, usually 0.001 to 1 mol, preferably 0.005 to 0.05 mol, per 1 mol of the diol compound (1). It is about.
  • the base examples include alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate, and alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide. Salts are preferred, and potassium carbonate is particularly preferred.
  • the amount of the diol compound (1) is usually 1 mol or more per 1 mol of the diol compound (1), and there is no particular upper limit. However, considering the economic aspect, practically 1 mol of the diol (1) Is less than 10 mol.
  • N-bromoamide compounds or N-bromoimide compounds examples include N-bromoamides such as N-butyl moacetamide, and N-bromoamide compounds such as N-bromo_ ⁇ -caprolactam, for example, ⁇ -bromosuccinimide, ⁇ -bromophthalimide, ⁇ ⁇ _-Promimide compounds such as chlorohexyl dicarpoxylimide and 1,3-dibutane 5,5 _dimethylhydantoin.
  • the amount of the ⁇ -bromoamide compound or ⁇ -bromoimide compound (hereinafter abbreviated as bromo compound) is usually 1 mol or more per 1 mol of the diol compound (1), and there is no particular upper limit.
  • the amount is practically 3 mol or less per 1 mol of the diol compound (1).
  • a bromo compound may be used as it is, or may be dissolved in a solvent described below and used as a solution.
  • two or more bromo compounds may be allowed to act at the same time, and the amount of the bromo compounds used may be such that the total amount of each bromo compound is within the above range.
  • the bromo compound may be reacted directly with the diol compound (1), but is preferably reacted in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction and is capable of dissolving the dial compound (1).
  • water an alcohol solvent such as tert-butyl alcohol; for example, acetonitrile, propylene Nitrile solvents such as onitrile; ether solvents such as getyl ether, tert-butyl methyl ether and tetrahydrofuran; ester solvents such as ethyl acetate; dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride,.
  • a single or mixed solvent such as a halogenated carbon solvent such as dichlorobenzene; the amount of the solvent is not particularly limited.
  • the temperature at which the bromo compound is reacted is usually from ⁇ 10 to 10 ° C.
  • the diol compound (1) is contacted and mixed with the bromo compound in the presence of the bismuth compound and a base.
  • a bromo compound is added to a mixture of the diol compound (1), the bismuth compound and the base.
  • a part of the diol compound (1), a bismuth compound and a base may be mixed, and the remaining diol compound (1) and the bromo compound may be added simultaneously in parallel.
  • the aldehyde compound (2) is produced by reacting the diol compound (1) with the bromo compound in the presence of the bismuth compound and the base. For example, the obtained reaction solution is used as it is or the insoluble matter is filtered off as necessary. Thereafter, the aldehyde compound (2) can be taken out by concentration treatment. The aldehyde compound (2) can also be extracted by adding water and Z or an organic solvent insoluble in water to the reaction solution, if necessary, extracting, and concentrating the resulting organic layer. . The aldehyde compound (2) taken out may be further purified, for example, by means such as distillation or column chromatography. In order to suppress the decomposition of the aldehyde compound (2) during the concentration treatment, it is preferable to neutralize the reaction solution before the concentration treatment.
  • aldehyde compound (2) examples include, for example, methyl 3,3-dimethyl-1-formylcyclopropane ruptonate, ethyl 3,3-dimethyl-2-formylcyclopropane ruptonate, 3,3-dimethyl-2 —Isopropyl formylcyclopropanecarboxylate, 3,3-dimethyl-2-formylcyclopropanecarboxylate tert —Butyl, 3,3-dimethyl-2-formylcyclopropane, cyclohexyl luponate, 3,3-dimethyl-2— Menthyl cyclopropanecarboxylate, 3,3-dimethyl-2-formylcyclopropanecarbo Benzyl acid, (4-chlorobenzyl) -1,3,3-dimethyl-2-formylcyclopropanecarboxylate, (2,3,5,6-tetrafluorobenzyl) —3,3-
  • the trans-form aldehyde compound (2) is obtained, and when the cis-form diol compound (1) is used, the cis-form is used.
  • the aldehyde compound (2) is obtained.
  • an optically active aldehyde compound (2) is obtained.
  • Example 1 The analysis was performed by gas chromatography internal standard method.
  • Example 1 The analysis was performed by gas chromatography internal standard method.
  • trans-1,3,3-dimethyl-12- (1,2-dihydroxy-2-methylpropyl) cyclo Methyl propanecarboxylate (content: 97% by weight) 1.
  • lg, 30 mL of acetonitrile, 0.01 g of triphenylbismuth and 6.7 g of potassium carbonate were charged.
  • 15 mL of an acetonitrile solution in which 1 g of N-promosuccinimide was dissolved was added dropwise at room temperature over 2 hours.
  • methyl trans-1,3-dimethyl-1- (1,2-dihydroxy-2-methylpropyl) cyclopropanecarboxylate (content: 97 wt. %) 1.1 g, 2 OmL of acetonitrile, 0.03 g of triphenylbismuth and 3.5 g of potassium carbonate were charged. To this, 1 OmL of an acetonitrile solution in which 0.8 g of N-bromoacetamide was dissolved was added dropwise at room temperature over 1 hour.

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Description

アルデヒド化合物の製造方法
技術分野
本発明は、 アルデヒド化合物の製造方法に関する。
背景技術
3， 3—ジメチルー 2—ホルミルシクロプロパンカルボン酸エステルイ匕合物は、 ピレスロイド系家庭用防疫藥、 殺虫剤等の合成中間体として、 極めて重要な化合 物であり （例えば特公昭 46-24695号公報）、例えば菊酸エステルを、 四酸 明
化オスミウム触媒の存在下に酸化する方法 （例えば、 特公昭 46_24695号 田
公報)、 あるいはオゾン酸化して製造する方法（例えば J . Labe l l ed C omp o u n d s and Rad i opha rma c eu t i c a l s, 13, 561 (1977)) 等が知られている。
発明の開示
本願発明の方法によれば、 ビスマス化合物および塩基の存在下に、下記式（1) で示されるジオール化合物に N _ブロモアミド化合物または N—ブロモイミド化 合物を反応させることにより、 下記式 （2) で示されるアルデヒド化合物が毒性 や防災面等の労働安全衛生に配慮して容易に得られる。
すなわち本発明は、 ビスマス化合物および塩基の存在下、 式 （1)：
Figure imgf000003_0001
(式中、 Rは置換もしくは無置換のアルキル基、 置換もしくは無置換のァリール 基または置換もしくは無置換のァラルキル基を表わす。）
で示されるジオール化合物に、 N—ブロモアミド化合物または N—ブロモイミド 化合物を反応させることを特徴とする式 （2)：
Figure imgf000004_0001
(式中、 Rは上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアルデヒド化合物の製造方法の製造方法を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
ジオール化合物 ( 1 ) およびアルデヒド化合物 （2 ) の式中、 Rで表される置 換基について説明する。 無置換アルキル基としては、 例えばメチル基、 ェチル 基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n -ブチル基、 ィソブチル基、 s e c— ブチル基、 t e r t—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—デシル基、 n—ゥンデシ ル基、 n—ドデシル基、 n—トリデシル基、 n—テトラデシル基、 n—ペン夕デ シル基、 n _へキサデシル基、 ヘプ夕デシル基、 n—ォクタデシル基、 n—ノナ デシル基、 n—ィコシル基、 シクロプロピル基、 2， 2—ジメチルシクロプロピ ル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 メンチル基等の直鎖状、 分枝鎖状 または環状の炭素数 1〜 2 0のアルキル基が例示される。
置換アルキル基としては、 これら無置換アルキル基が、 例えば、 アルコキシ基 (例えば、 メトキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 t e r t—ブトキシ基 等の C1-4アルコキシ基)、 ァリールォキシ基 （例えば、 フエノキシ基またはナフ チルォキシ基等)、 ァラルキルォキシ基（例えば、 ベンジルォキシ基またはナフチ ルメチルォキシ基等)、および、例えばフッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子等 のハロゲン原子等から選ばれる基で置換されたアルキル基 （例えば、 前記のよう な、 C 1一 2 0のアルキル基） が例示される。
置換アルキル基としては、 具体的には、 例えば、 へキサフルォロイソプロピル 基、 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4—へキサフルォロブタン一 1—ォ一ル、 メトキシメ チル基、 エトキシメチル基、 メトキシェチル基、 フエノキシメチル基、 4一クロ ロフエノキシメチル基、 ベンジロキシメチル基等が挙げられる。
無置換のァリ一ル基としては、例えばフエニル基、ナフチル基等が例示される。 置換ァリール基としては、 例えば、 a) 前記のような無置換のアルキル基、 b ) アルコキシ基 （例えば、 前記のような C1-4のアルコキシ基）、 ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基またはナフチルォキシ基等のァリールォキシ基)、ァラル キルォキシ基 （例えば、 ベンジルォキシ基またはナフチルメチルォキシ基等のァ ラルキルォキシ基)およびハロゲン原子から選ばれる基で置換されたアルキル基、 c ) フエニル基、 ナフチル基等のァリール基、 d ) アルコキシ基 （例えば、 前記 のような C1-4のアルコキシ基)、 e) ァラルキル基 （例えば、 ベンジル基、 ナフ チルメチル基等)、 f ) ァリールォキシ基（例えば、 フエノキシ基またはナフチル ォキシ基等)、 g)前記のようなァラルキルォキシ基、 および h) 前記ハロゲン原 子等から選ばれる基で置換されたァリ一ル基が例示される。 好ましくは、 アルキ ル基 （例えば、 C1— 4のアルキル基)、 ハロゲン原子、 アルコキシ基 （例えば、 C1-4のアルコキシ基） およびフエノキシ基、 アルコキシアルキル基（例えば、 メ トキシメチル基） 等から選ばれる基で置換されたァリール基が例示され、 具体的 には、 例えば 2—メチルフエニル基、 4一クロ口フエ二ル基、 4 _メチルフエ二 ル基、 4ーメトキシフエ二ル基、 3—フエノキシフエニル基等が例示される。 置換もしくは無置換のァラルキル基としては、 前記置換もしくは無置換のァリ ール基で置換されたアルキル基 （例えば、 C1-20のアルキル基、 好ましくはメチ ル基、 ェチル基等） が例示される。 具体的には、 例えばべンジル基、 4—クロ口 ベンジル基、 4一メチルベンジル基、 4ーメトキシベンジル基、 3—フエノキシ ベンジル基、 2 , 3， 5 , 6—テトラフルォ口べンジル基、 2 , 3， 5， 6—テ トラフルオロー 4一メチルベンジル基、 2 , 3， 5， 6—テトラフルオロー 4— メトキシベンジル基、 2， 3， 5 , 6—テトラフルオロー 4ーメトキシメチルべ ンジル基等が例示される。
かかるジオール化合物 （1 ) としては、 例えば 3， 3—ジメチルー 2— （2— メチル— 1， 2—ジヒドロキシプロピル）シクロプロパン力ルポン酸メチル、 3， 3—ジメチルー 2— （2—メチルー 1， 2—ジヒドロキシプロピル） シクロプロ パン力ルポン酸ェチル、 3 , 3 _ジメチルー 2— （2—メチルー 1， 2—ジヒド ロキシプロピル） シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、 3 , 3—ジメチルー 2 - ( 2—メチル _ 1， 2—ジヒドロキシプロピル） シクロプロパンカルボン酸 t e r t—ブチル、 3, 3—ジメチルー 2— (2—メチルー 1, 2—ジヒドロキ シプロピル） シクロプロパンカルボン酸シクロへキシル、 3， 3—ジメチルー 2 ― (2—メチルー 1， 2—ジヒドロキシプロピル） シクロプロパン力ルポン酸メ ンチル、 3， 3—ジメチルー 2— （2—メチル _1， 2—ジヒドロキシプロピル）
3, 3—ジメチルー 2— （2—メチル _1， 2—ジヒドロキシプロピル） シクロ プロパンカルボン酸 （4一クロ口べンジル)、 3， 3—ジメチル—2— (2—メチ ルー 1, 2—ジヒドロキシプロピル） シクロプロパンカルボン酸 （2, 3, 5, 6—テトラフルォ口べンジル)、 3, 3—ジメチルー 2— (2—メチルー 1, 2— ジヒドロキシプロピル） シクロプロパンカルボン酸 （2, 3， 5, 6—テトラフ ルオロー 4 _メチルベンジル）、 3, 3—ジメチルー 2— （2—メチル— 1, 2— ジヒドロキシプロピソレ） シクロプロパンカルボン酸 （2， 3， 5， 6—テトラフ ルォ口一 4—メトキシベンジル)、 3， 3—ジメチルー 2— （2—メチル— 1, 2 —ジヒドロキシプロピル） シクロプロパンカルボン酸 （2， 3， 5, 6—テトラ フルオロー 4—メトキシメチルペンジル）、 3, 3—ジメチルー 2— (2—メチル 一 1, 2—ジヒドロキシプロピル） シクロプロパンカルボン酸 （3—フエノキシ ベンジル） 等が例示される。
かかるジオール化合物 （1) は、 シクロプロパン環平面に対して、 一 C02R で示される基と 2 _メチル— 1, 2—ジヒドロキシプロピル基が、 同じ側にある シス体と反対側にあるトランス体が存在するが、 本発明にはいずれか一方を用い てもよいし、 混合物を用いてもよい。 混合物を用いる場合のシス体とトランス体 の混合割合は特に制限されない。
かかるジオール化合物 （1) は、 その分子内に不斉炭素原子を有しており、 光 学異性体が存在するが、 本発明には、 光学異性体の単独または混合物のいずれを 用いてもよい。
かかるジオール化合物 （1) は、 例えば対応する菊酸エステルを、 タンダステ ン触媒存在下に過酸化水素で酸化処理した後に、 還元処理する方法 （例えば、 E P-1188735号公報参照。） 等の既知の方法により得ることができる。 ビスマス化合物としては、 例えば卜リフエニルビスマス、 トリ （2—メトキシ フエニル） ビスマス、 トリ （4ーメトキシフエニル） ビスマス、 トリメシチルビ スマス、 トリ （4一フルオロフェニル） ビスマス等のトリァリールビスマス化合 物；例えばジフエエルメチルビスマス等のジァリールアルキルビスマス化合物； 三塩化ビスマス等の三価のビスマス化合物；などが挙げられ、 反応効率の面から トリアリールビスマスが好ましい。 ビスマス化合物の使用量は、 触媒量でよく、 ジオール化合物 ( 1 ) 1モルに対して、 通常 0 . 0 0 1〜1モルであり、 好まし くは 0 . 0 0 5〜0 . 0 5モル程度である。
塩基としては、 例えば炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸セシウム等のアル カリ金属炭酸塩、 例えば水酸ィ匕リチウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等 のアルカリ金属水酸化物等が挙げられ、 アルカリ金属炭酸塩が好ましく、 炭酸力 リウムが特に好ましい。 その使用量は、 ジオール化合物 ( 1 ) 1モルに対して、 通常 1モル以上であり、 その上限は特にないが、 経済的な面を考慮すると、 実用 的にはジオール （1 ) 1モルに対して、 1 0モル以下である。
N—ブロモアミド化合物または N—プロモイミド化合物として、 例えば N—ブ 口モアセトアミド、 N—ブロモ _ ε—力プロラクタム等の N—ブロモアミド化合 物、 例えば Ν—ブロモスクシンイミド、 Ν—ブロモフタルイミド、 Ν—ブロモシ クロへキシルジカルポキシルイミド、 1 , 3—ジブ口モー 5， 5 _ジメチルヒダ ントイン等の Ν _プロモイミド化合物が挙げられる。 Ν—ブロモアミド化合物ま たは Ν—プロモイミド化合物（以下、 ブロモ化合物と略記する。） の使用量は、 ジ オール化合物 （1 ) 1モルに対して通常 1モル以上であり、 その上限は特にない が、経済的な面を考慮すると、実用的にはジオール化合物（1 ) 1モルに対して、 3モル以下である。 かかるブロモ化合物は、 そのまま用いてもよいし、 後述する 溶媒に溶解させて溶液として用いてもよい。 また、 2種以上のブロモ化合物を同 時に作用させてもよく、 その使用量は各ブロモ化合物の合計が上記の量の範囲で あればよい。
ブロモ化合物は、 ジオール化合物 （1 ) にそのまま反応させてもよいが、 溶媒 の存在下に反応させることが好ましい。 溶媒としては、 反応に不活性で、 ジォー ル化合物 （1 ) が溶解し得る溶媒であれば特に制限されず、 例えば水；例えば t e r t—プチルアルコール等のアルコール溶媒；例えばァセトニトリル、 プロピ ォニトリル等の二トリル溶媒；例えばジェチルェ一テル、 t e r t—プチルメチ ルエーテル、 テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；例えば酢酸ェチル等のエス テル溶媒；例えばジクロロメタン、ジクロロェタン、クロ口ホルム、四塩化炭素、 . クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭ィ匕水素溶媒；等の単独また は混合溶媒が挙げられ、 その使用量は特に制限されない。
ブロモ化合物を反応させる温度は、 通常— 1 0〜1 0 o °cである。
ビスマス化合物および塩基の存在下に、 ジオール化合物 （1 ) にブロモ化合物 を反応させる本発明の方法は、 ジオール化合物 （1 ) とブロモ化合物を、 ビスマ ス化合物および塩基の存在下に接触、 混合させればよく、 通常、 ジオール化合物 ( 1 ) とビスマス化合物と塩基の混合物に、 ブロモ化合物を加える。 または、 ジ オール化合物 （1 ) の一部とビスマス化合物と塩基を混合しておき、 残りのジォ ール化合物 （1 ) とブロモ化合物を同時並行的に加えてもよい。
ビスマス化合物および塩基の存在下、 ジオール化合物 （1 ) にブロモ化合物を 反応させることにより、 アルデヒド化合物 （2 ) が生成するが、 例えば得られる 反応液をそのままもしくは必要に応じて不溶分を濾別した後、 濃縮処理すること により、 アルデヒド化合物 （2 ) を取り出すことができる。 また、 反応液に、 必 要に応じて水および Zまたは水に不溶な有機溶媒を加え、 抽出処理し、 得られる 有機層を濃縮処理することにより、 アルデヒド化合物 （2 ) を取り出すこともで きる。 取り出したアルデヒド化合物 （2 ) は、 例えば蒸留、 カラムクロマトダラ フィ等の手段によりさらに精製してもよい。 なお、 濃縮処理時のアルデヒド化合 物 （2 ) の分解を抑えるため、 濃縮処理に先立ち、 反応液を中和処理しておくこ とが好ましい。
かくして得られるアルデヒド化合物 （2 ) としては、 例えば 3 , 3—ジメチル 一 2—ホルミルシクロプロパン力ルポン酸メチル、 3 , 3—ジメチルー 2—ホル ミルシクロプロパン力ルポン酸ェチル、 3 , 3—ジメチルー 2—ホルミルシクロ プロパンカルボン酸イソプロピル、 3 , 3—ジメチルー 2—ホルミルシクロプロ パンカルボン酸 t e r t —プチル、 3 , 3—ジメチルー 2—ホルミルシクロプロ パン力ルポン酸シクロへキシル、 3 , 3—ジメチルー 2—ホルミルシクロプロパ ンカルボン酸メンチル、 3 , 3—ジメチルー 2—ホルミルシクロプロパンカルボ ン酸ベンジル、 （4—クロ口ベンジル） 一 3, 3—ジメチルー 2—ホルミルシクロ プロパンカルボキシレート、 （2, 3， 5， 6—テトラフルォロベンジル） —3, 3—ジメチルー 2—ホルミルシクロプロパンカルボキシレート、 （2, 3, 5, 6 ーテトラフルォロ一 4一メチルベンジル) -3, 3—ジメチルー 2—ホルミルシ クロプロパンカルポキシレート、 （2， 3, 5, 6—テトラフルオロー 4ーメトキ シベンジル） —3， 3—ジメチル— 2—ホルミルシクロプロパンカルポキシレ一 ト、 （2， 3, 5, 6—テトラフルオロー 4ーメトキシメチルベンジル） 一 3, 3 —ジメチルー 2—ホルミルシクロプロパン力ルポキシレ一ト、（3—フエノキシベ ンジル） _3， 3—ジメチル— 2—ホルミルシクロプロパンカルボキシレート等 が挙げられる。
なお、 ジォ一ル化合物 （1) として、 トランス体を用いた場合には、 トランス 体のアルデヒド化合物 (2) が得られ、 シス体のジオール化合物 (1) を用いた 場合には、 シス体のアルデヒド化合物 (2) が得られる。 また、 光学活性なジォ ール化合物 （1) を用いた場合には、 光学活性なアルデヒド化合物 （2) が得ら れる。 産業上の利用可能性
本願発明の方法によれば、 ピレスロイド系家庭用防疫薬、 殺虫剤等の合成中間 体として、 重要な化合物である 3, 3 _ジメチルー 2—ホルミルシクロプロパン カルボン酸化合物を容易に得ることができる。 実施例
以下、 実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれら実施例 により限定されるものではない。 なお、 分析は、 ガスクロマトグラフィ内部標準 法によりおこなった。 実施例 1
攪拌装置および還流冷却管を備えた 10 OmL四つ口フラスコに、 トランス一 3， 3—ジメチル一2— (1， 2—ジヒドロキシー 2 _メチルプロピル） シクロ プロパンカルボン酸メチル （含量： 97重量％) 1. l g、 ァセトニトリル 30 mL、 トリフエニルビスマス 0. 01 gおよび炭酸カリウム 6. 7 gを仕込んだ。 これに、 N—プロモスクシンイミド 1 gを溶解させたァセトニトリル溶液 15m Lを室温で 2時間かけて滴下した。 同温度で、 30分間攪拌し、 反応させた後、 反応液から不溶分を濾別し、 ァセトニトリル約 1 OmLで洗浄処理し、 トランス -3, 3—ジメチルー 2—ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルを含む有機 層 44 gを得た。
トランス一 3， 3—ジメチルー 2—ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの 含量： 1. 6重量％。
収率： 89 %。 実施例 2
攪拌装置および還流冷却管を備えた 5 OmL四つ口フラスコに、卜ランス一 3, 3—ジメチル一 2— （1， 2—ジヒドロキシー 2—メチルプロピル） シクロプロ パンカルボン酸メチル（含量： 97重量％) 1. 1 g、 ァセトニトリル 2 OmL、 トリフエニルビスマス 0. 03 gおよび炭酸カリウム 3. 5 gを仕込んだ。 これ に、 N—プロモアセトアミド 0. 8 gを溶解させたァセトニトリル溶液 1 OmL を室温で 1時間かけて滴下した。 同温度で、 1時間攪拌し、 反応させた後、 反応 液から不溶分を濾別し、ァセトニトリル約 10 mLで洗浄処理し、トランス— 3 , 3—ジメチルー 2—ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルを含む有機層 30. 7 gを得た。
トランス— 3， 3—ジメチルー 2—ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの 含量： 2. 4重量％。
収率： 95 %。 実施例 3
攪拌装置および還流冷却管を備えた 10 OmL四つ口フラスコに、 トランス— 3, 3—ジメチル— 2— (1, 2—ジヒドロキシ— 2—メチルプロピル） シクロ プロパンカルボン酸メチル （含量： 97重量％) 1. l g、 ァセトニトリル 20 mL、 トリフエニルビスマス 0. 025 gおよび炭酸カリウム 3. 5 gを仕込ん だ。 これに、 N—プロモアセトアミド 0. 75 gを溶解させたァセトニトリル溶 液 1 OmLを室温で 1時間かけて滴下した。 同温度で、 20分間攪拌し、 反応さ せた後、 反応液から不溶分を濾別し、 ァセトニトリル約 1 OmLで洗浄処理し、 トランス一 3， 3—ジメチル _ 2—ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルを 含む有機層 30. 7 gを得た。
トランス一 3， 3—ジメチル— 2—ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの 含量： 2. 4重量％。
収率： 95%。 実施例 4
攪拌装置および還流冷却管を備えた 5 OmL四つ口フラスコに、トランス一 3， 3—ジメチル— 2— (1， 2—ジヒドロキシ— 2—メチルプロピル） シクロプロ パンカルボン酸メチル（含量： 97重量％) 1. 1 g、ァセトニトリル 2 OmL、 トリ （2—メトキシフエニル） ビスマス 0. 03 gおよび炭酸カリウム 3. 5 g を仕込んだ。 これに、 N—プロモアセトアミド 0. 75 gを溶解させァセトニト リル溶液 1 OmLを室温で 1時間かけて滴下した。 同温度で、 1時間攪拌し、 反 応させた後、 反応液から不溶分を濾別し、 ァセトニトリル約 1 OmLで洗浄処理 し、 トランス— 3， 3—ジメチルー 2—ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチ ルを含む有機層 30. 3 gを得た。
トランス一 3， 3—ジメチルー 2—ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの含量：
2. 4重量％。
収率： 94%。

Claims

請 求 の 範 囲 ビスマス化合物および塩基の存在下、 式 （1) ：
Figure imgf000012_0001
(式中、 Rは置換もしくは無置換のアルキル基、 置換もしくは無置換のァリール 基または置換もしくは無置換のァラルキル基を表わす。）
で示されるジオール化合物に、 N—ブロモアミド化合物または N—プロモイミド 化合物を反応させることを特徴とする式 (2)：
Figure imgf000012_0002
(式中、 Rは上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアルデヒド化合物の製造方法。
2. ビスマス化合物が、 トリアリールビスマス化合物であることを特徴とする 請求項 1に記載のアルデヒド化合物の製造方法。
3. Rが、 i) 無置換の直鎖状、 分枝鎖状または環状のアルキル基、
ii) アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基、 ハロ ゲン原子から選ばれる基で置換されたアルキル基、
iii) 無置換のァリール基、 または
iv) a) 無置換のアルキル基、 b) アルコキシ基、 ァリールォキシ 基、 ァラルキルォキシ基および八ロゲン原子から選ばれる基で置換された アルキル基、 c) ァリール基、 d) アルコキシ基、 e) ァラルキル基、 f) ァリールォキシ基、 g) ァラルキルォキシ基、 および h) 八ロゲン原子か ら選ばれる基で置換されたァリール基、 または
V) 前記 iii)および iv)群から選ばれる基で置換されたアルキル基を 表す請求項 1または 2に記載の製造方法。
4. Rが、 i) 直鎖状、 分枝鎖状または環状の炭素数 1〜2 0のアルキル基
ii) C1-4のアルコキシ基、 フエノキシ基、 ナフチルォキシ基、 ベ ンジルォキシ基、 ナフチルメチルォキシ基および八ロゲン原子から選ばれ る基で置換された直鎖状、 分枝鎖状または環状の炭素数 1〜2 0のアルキ ル基、
iii) C1-4のアルコキシ基、 フエノキシ基、 ナフチルォキシ基、 ベ ンジルォキシ基、 ナフチルメチルォキシ基および八ロゲン原子から選ばれ る基で置換された直鎖状、 分枝鎖状または環状の炭素数 1〜2 0のアルキ ル基、
iv) フェニル基はたはナフチル基、
v) フエニル基、 ナフチル基等、 C1-4のアルコキシ基、 ベンジル 基、 ナフチルメチル基、 フエノキシ基、 ナフチルォキシ基等、 ベンジルォ キシ基、 ナフチルメチルォキシ基および八ロゲン原子から選ばれる基で置 換されたフエニルまたはナフチル基、 または
vi) 前記 iv)および V)の群から選ばれる少なくとも一つの基で置 換された直鎖状、 分枝鎖状または環状の炭素数 1〜2 0のアルキ ル基を表す請求項 1または 2に記載の製造方法。
5 . Rが、 メチル基、 ェチル基、 ベンジル基、 4一クロ口べンジル基、 4ーメ チルベンジル基、 4ーメトキシベンジル基、 3—フエノキシベンジル基、 2 , 3， 5 , 6—テトラフルォ口べンジル基、 2， 3， 5， 6—テトラフ ルオロー 4 _メチルベンジル基、 2 , 3 , 5 , 6—テトラフルオロー 4一 メトキシベンジル基、 または 2 , 3， 5 , 6—テトラフルオロー 4ーメト キシメチルベンジル基を表す請求項 1または 2に記載の製造方法。
6 . N—プロモイミド化合物または N—プロモアミド化合物が、 N—プロモス クシンイミド、 N—ブロモフタルイミド、 N—プロモシクロへキシルジカ ルポキシルイミド、 1 , 3—ジブロモ— 5 , 5—ジメチルヒダントインで あり、 N—プロモアミド化合物が、 N—プロモアセトアミド、 N—ブロモ 一 ε一力プロラクタムである請求項 1に記載の製造方法。
7 . 塩基が、 アルカリ金属炭酸塩もしくはアルカリ金属水酸化物である請求項 1に記載の製造方法。
8 . 塩基が、 炭酸カリウムである請求項 1に記載の製造方法。
9 . ビスマス化合物が、 トリアリールビスマス化合物、 ジァリールアルキルビ スマス化合物、 あるいは三価ビスマス化合物である請求項 1に記載の製造 方法。
1 0 . ビスマス化合物が、 トリフエニルビスマス、 トリ （2—メトキシフエ二 ル） ビスマス、 トリ （4ーメトキシフエ二ル） ビスマス、 トリメシチルビ スマス、 トリ （4一フルオロフェニル） ビスマス、 ジフエニルメチルビス マスもしくは三塩化ビスマスである請求項 1に記載の製造方法。
1 1 . ビスマス化合物が、 トリフエニルビスマス、 トリ （2—メトキシフエ二ル） ビスマスまたはトリ （4—メトキシフエニル） ビスマスである請求項 1に 記載の製造方法。
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