JP2004315505A

JP2004315505A - アルデヒドの製造方法

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Publication number: JP2004315505A
Application number: JP2004079799A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Takano; 尚之高野; Koju Hagitani; 弘寿萩谷
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2004-03-19
Publication date: 2004-11-11

Abstract

【課題】式（２）

（式中、Ｒは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表わす。）
で示されるアルデヒドを、工業的により有利に製造する方法を提供すること。
【解決手段】ビスマス化合物および塩基の存在下、式（１）

（式中、Ｒは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表わす。）
で示されるジオールに、Ｎ−ブロモアミド化合物またはＮ−ブロモイミド化合物を作用させることを特徴とする式（２）で示されるアルデヒドの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルデヒドの製造方法に関する。

式（２）

（式中、Ｒは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表わす。）
で示されるアルデヒドは、ピレスロイド系家庭用防疫薬、殺虫剤等の合成中間体として、極めて重要な化合物であり（例えば、特許文献１参照。）、その製法として、例えば式（３）

（式中、Ｒは上記と同一の意味を表わす。）
で示されるオレフィンを、四酸化オスミウム触媒の存在下に酸化する方法（例えば、非特許文献１参照。）、上記式（３）で示されるオレフィンをオゾン酸化する方法（例えば、特許文献１参照。）等が知られている。しかしながら、四酸化オスミウムは毒性が高く、オゾンで酸化する方法は、防災面を考慮した特殊な装置が必要であり、いずれも工業的に十分満足し得る製造方法とは言えなかった。

特公昭４６−２４６９５号公報Ｊ．ＬａｂｅｌｌｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓａｎｄＲａｄｉｏｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ，１３，５６１（１９７７）

このような状況のもと、本発明者らは、前記式（２）で示されるアルデヒドを、工業的により有利に製造する方法を開発すべく鋭意検討したところ、ビスマス化合物および塩基の存在下に、式（１）

（式中、Ｒは上記と同一の意味を表わす。）
で示されるジオールにＮ−ブロモアミド化合物またはＮ−ブロモイミド化合物を作用させることにより、式（２）で示されるアルデヒドが得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、ビスマス化合物および塩基の存在下、式（１）で示されるジオール（以下、ジオール（１）と略記する。）に、Ｎ−ブロモアミド化合物またはＮ−ブロモイミド化合物を作用させることを特徴とする式（２）で示されるアルデヒド（以下、アルデヒド（２）と略記する。）の製造方法を提供するものである。

本発明の方法によれば、毒性のある試剤や特殊な装置を用いることなく、ピレスロイド系家庭用防疫薬、殺虫剤等の合成中間体として、極めて重要なアルデヒドを工業的に有利に製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

ジオール（１）の式中、Ｒは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表わす。

置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基およびこれらアルキル基が、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、例えばベンジルオキシ基、ナフチルメトキシ基等のアラルキルオキシ基、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよく、かかる置換基で置換されたアルキル基としては、例えばクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等が挙げられる。

置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等およびこれらフェニル基、ナフチル基等を構成する芳香環が前記置換されていてもよいアルキル基、例えばフェニル基、ナフチル基等のアリール基、前記アルコキシ基、例えばベンジル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基、前記アリールオキシ基、前記アラルキルオキシ基、前記ハロゲン原子等の置換基で置換された、例えば２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基等が挙げられる。

置換されていてもよいアラルキル基としては、前記置換されていてもよいアリール基と前記置換されていてもよいアルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−フェノキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル基等が挙げられる。

かかるジオール（１）としては、例えば３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸メンチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸ベンジル、

３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（４−クロロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）等が挙げられる。

かかるジオール（１）は、シクロプロパン環平面に対して、−ＣＯ_２Ｒで示される基と２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル基が、同じ側にあるシス体と反対側にあるトランス体が存在するが、本発明にはいずれか一方を用いてもよいし、混合物を用いてもよい。混合物を用いる場合のシス体とトランス体の混合割合は特に制限されない。

かかるジオール（１）は、その分子内に不斉炭素原子を有しており、光学異性体が存在するが、本発明には、光学異性体の単独または混合物のいずれを用いてもよい。

かかるジオール（１）は、例えば対応する菊酸エステルを、タングステン触媒存在下に過酸化水素で酸化処理した後に、還元処理する方法（例えば、ＥＰ−１１８８７３５号公報参照。）等の既知の方法により得ることができる。

ビスマス化合物としては、例えばトリフェニルビスマス、トリ（２−メトキシフェニル）ビスマス、トリ（４−メトキシフェニル）ビスマス、トリメシチルビスマス、トリ（４−フルオロフェニル）ビスマス等のトリアリールビスマス化合物；例えばジフェニルメチルビスマス等のジアリールアルキルビスマス化合物；例えば三塩化ビスマス等のトリハロゲン化ビスマス化合物；などの三価のビスマス化合物が挙げられ、反応効率の面からトリアリールビスマス化合物が好ましい。ビスマス化合物の使用量は、ジオール（１）に対して、通常０．００１〜１モル倍であり、好ましくは０．００５〜０．０５モル倍程度である。

塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；などが挙げられ、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸カリウムが特に好ましい。その使用量は、ジオール（１）に対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的にはジオール（１）に対して、１０モル倍以下である。

Ｎ−ブロモアミド化合物またはＮ−ブロモイミド化合物（以下、ブロモ化合物と略記する。）として、例えばＮ−ブロモアセトアミド、Ｎ−ブロモ−ε−カプロラクタム等のＮ−ブロモアミド化合物、例えばＮ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモシクロヘキシルジカルボキシルイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン等のＮ−ブロモイミド化合物が挙げられる。かかるブロモ化合物の使用量は、ジオール（１）に対して通常１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的にはジオール（１）に対して、３モル倍以下である。かかるブロモ化合物は、そのまま用いてもよいし、後述する溶媒に溶解させて溶液として用いてもよい。また、２種以上のブロモ化合物を同時に作用させてもよく、その使用量は各ブロモ化合物の合計が上記の量の範囲であればよい。

ブロモ化合物は、ジオール（１）にそのまま作用せしめてもよいが、溶媒の存在下に作用せしめることが好ましい。溶媒としては、反応に不活性で、ジオール（１）が溶解し得る溶媒であれば特に制限されず、例えば水；例えばｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール溶媒；例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；例えば酢酸エチル等のエステル溶媒；例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等の単独または混合溶媒が挙げられ、その使用量は特に制限されない。

ブロモ化合物を作用せしめる温度は、通常−１０〜１００℃程度である。

ビスマス化合物および塩基の存在下に、ジオール（１）にブロモ化合物を作用せしめるとは、ジオール（１）とブロモ化合物を、ビスマス化合物および塩基の存在下に接触、混合させればよく、通常、ジオール（１）とビスマス化合物と塩基の混合物に、ブロモ化合物を加える。また、ジオール（１）の一部とビスマス化合物と塩基を混合しておき、残りのジオール（１）とブロモ化合物を同時並行的に加えてもよい。

ビスマス化合物および塩基の存在下、ジオール（１）にブロモ化合物を作用せしめることにより、アルデヒド（２）が生成するが、例えば得られる反応液をそのままもしくは必要に応じて不溶分を濾別した後、濃縮処理することにより、アルデヒド（２）を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶な有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、アルデヒド（２）を取り出すこともできる。取り出したアルデヒド（２）は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の手段によりさらに精製してもよい。なお、濃縮処理時のアルデヒド（２）の分解を抑えるため、濃縮処理に先立ち、反応液を中和処理しておくことが好ましい。

かくして得られるアルデヒド（２）としては、例えば３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸イソプロピル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メンチル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸ベンジル、（４−クロロベンジル）−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボキシレート、（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボキシレート、（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボキシレート、（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボキシレート、（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボキシレート、（３−フェノキシベンジル）−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボキシレート等が挙げられる。

なお、ジオール（１）として、トランス体を用いた場合には、トランス体のアルデヒド（２）が得られ、シス体のジオール（１）を用いた場合には、シス体のアルデヒド（２）が得られる。また、光学活性なジオール（１）を用いた場合には、光学活性なアルデヒド（２）が得られる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、分析は、ガスクロマトグラフィ内部標準法によりおこなった。

実施例１
攪拌装置および還流冷却管を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、トランス−３，３−ジメチル−２−（１，２−ジヒドロキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル（含量：９７重量％）１．１ｇ、アセトニトリル３０ｍＬ、トリフェニルビスマス０．０１ｇおよび炭酸カリウム６．７ｇを仕込んだ。これに、Ｎ−ブロモスクシンイミド１ｇを溶解させたアセトニトリル溶液１５ｍＬを室温で２時間かけて滴下した。同温度で、３０分間攪拌し、反応させた後、反応液から不溶分を濾別し、アセトニトリル約１０ｍＬで洗浄処理し、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルを含む有機層４４ｇを得た。
トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの含量：１．６重量％。
収率：８９％。

実施例２
攪拌装置および還流冷却管を備えた５０ｍＬ四つ口フラスコに、トランス−３，３−ジメチル−２−（１，２−ジヒドロキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル（含量：９７重量％）１．１ｇ、アセトニトリル２０ｍＬ、トリフェニルビスマス０．０３ｇおよび炭酸カリウム３．５ｇを仕込んだ。これに、Ｎ−ブロモアセトアミド０．８ｇを溶解させたアセトニトリル溶液１０ｍＬを室温で１時間かけて滴下した。同温度で、１時間攪拌し、反応させた後、反応液から不溶分を濾別し、アセトニトリル約１０ｍＬで洗浄処理し、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルを含む有機層３０．７ｇを得た。
トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの含量：２．４重量％。
収率：９５％。

実施例３
攪拌装置および還流冷却管を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、トランス−３，３−ジメチル−２−（１，２−ジヒドロキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル（含量：９７重量％）１．１ｇ、アセトニトリル２０ｍＬ、トリフェニルビスマス０．０２５ｇおよび炭酸カリウム３．５ｇを仕込んだ。これに、Ｎ−ブロモアセトアミド０．７５ｇを溶解させたアセトニトリル溶液１０ｍＬを室温で１時間かけて滴下した。同温度で、２０分間攪拌し、反応させた後、反応液から不溶分を濾別し、アセトニトリル約１０ｍＬで洗浄処理し、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルを含む有機層３０．７ｇを得た。
トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの含量：２．４重量％。
収率：９５％。

実施例４
攪拌装置および還流冷却管を備えた５０ｍＬ四つ口フラスコに、トランス−３，３−ジメチル−２−（１，２−ジヒドロキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル（含量：９７重量％）１．１ｇ、アセトニトリル２０ｍＬ、トリ（２−メトキシフェニル）ビスマス０．０３ｇおよび炭酸カリウム３．５ｇを仕込んだ。これに、Ｎ−ブロモアセトアミド０．７５ｇを溶解させアセトニトリル溶液１０ｍＬを室温で１時間かけて滴下した。同温度で、１時間攪拌し、反応させた後、反応液から不溶分を濾別し、アセトニトリル約１０ｍＬで洗浄処理し、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルを含む有機層３０．３ｇを得た。
トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの含量：２．４重量％。
収率：９４％。

Claims

ビスマス化合物および塩基の存在下、式（１）

（式中、Ｒは置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアラルキル基を表わす。）
で示されるジオールに、Ｎ−ブロモアミド化合物またはＮ−ブロモイミド化合物を作用させることを特徴とする式（２）

（式中、Ｒは上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアルデヒドの製造方法。
ビスマス化合物が、トリアリールビスマス化合物であることを特徴とする請求項１に記載のアルデヒドの製造方法。