KR101132997B1 - 카르보닐 화합물의 제조 방법 - Google Patents

카르보닐 화합물의 제조 방법 Download PDF

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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

카르보닐 화합물의 제조 방법으로서, 화학식 (1) [식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 아릴 등이며, 단 R1, R2, R3 및 R4 모두가 동시에 수소가 아니며, R1, R2, R3 및 R4 는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다] 로 표시되는 디올을 비즈무트 (III) 화합물 및 염기의 존재하에서 브롬 또는 무기 브롬 화합물과 반응하여 화학식 (2) 및 (3) [R1 및 R3 는 각각 상기에 정의된 바와 같다] 으로 표시되는 카르보닐 화합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
Figure 112005054543831-pct00010
Figure 112005054543831-pct00011

Description

카르보닐 화합물의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF CARBONYL COMPOUNDS}
본 발명은 카르보닐 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
알데하이드로 나타나는 카르보닐 화합물은 다양한 화학제품 및 그에 대한 합성 중간체로서 중요한 화합물이다. 카르보닐 화합물의 제조 방법으로서, vic-디올을 산화하는 방법으로, 상기 언급된 vic-디올의 히드록시기가 결합된 탄소-탄소 결합을 산화적으로 분해하는 방법이 공지되어 있다. 예를 들어, 크롬산을 사용한 산화 방법 (예를 들어, J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 1252), 납 테트라아세테이트를 사용한 산화 방법 (예를 들어, Chem. Ber., 1931, 64, 260), 과요오드산 또는 과요오드산의 염을 사용한 산화 방법 (예를 들어, Bull. Soc., Chim. Fr., 1928, 43, 683) 및 5가 유기 비즈무트 제제를 사용한 산화 방법 (예를 들어, Tetrahedron, 1981, 37, 73) 이 공지되어 있다. 그러나, 크롬산을 사용한 산화 방법에서는, 중질 금속 폐기물 처리의 문제점이 있고, 카르복시산까지 산화가 진행되어 알데하이드를 수득하는 것이 곤란하였다. 납 테트라아세테이트를 사용한 산화을 위한 방법에서는 납 테트라아세테이트의 보관 안정성의 문제가 있다. 과요오드산 또는 과요오드산의 염을 사용한 산화 방법 및 5가 유기 비즈무트 제제 를 사용한 산화 방법에서는, 고가의 제제를 필요로하는 문제가 있다. 어느 한쪽도 공업적으로 충분히 만족스럽지 않았다.
발명의 개시
본 발명에 따라, 알데하이드와 같은 카르보닐 화합물이 더욱 유리하게 vic-디올로부터 공업적으로 제조된다.
즉, 본 발명은 화학식 (1) 로 표시되는 디올을 3가 비즈무트 화합물 및 염기의 존재하에서 브롬 또는 무기 브롬 화합물과 반응시켜 화학식 (2) 및 (3) 으로 표시되는 카르보닐 화합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 카르보닐 화합물의 제조 방법을 제공한다:
Figure 112005054543831-pct00001
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 아실기, 치환 또는 비치환된 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 아르알킬옥시카르보닐기, 카르복실기 또는 수소 원자를 나타내거나, R1, R2, R3 및 R4 는 함께 그들이 결합된 탄소 원자와 결합되어 고리를 형성하며, 단, R1, R2, R3 및 R4 모두가 동시에 수소 원자가 아니다],
Figure 112005054543831-pct00002
[식 중, R1 및 R3 은 상기에 정의된 바와 같다],
Figure 112005054543831-pct00003
[식 중, R2 및 R4 는 상기 정의된 바와 같다].
발명을 수행하기 위한 최량의 방법
본 발명은 하기에 상세하게 예시된다. 하기에 화학식 (1) 로 표시되는 디올 (이하 간단히 디올 (1) 이라 칭함) 내의 R1, R2, R3 및 R4 에 대한 설명이 제공될 것이다.
비치환된 알킬기의 예는, 예를 들어, 1 내지 20 탄소수의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-이코실, 시클로프로필, 2,2-디메틸시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실기 및 멘틸기를 포함한다.
치환된 알킬기의 예는 a) 알콕시기 (예를 들어, C1-4 알콕시기 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, tert-부톡시기); b) 아릴옥시기 예컨대 페녹시 및 나프틸옥시기; c) 아르알킬옥시기 예컨대 벤질옥시 및 나프틸메톡시기; d) 알콕시카르보닐기 예컨대 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐기; e) 아릴옥시카르보닐기 예컨대 페녹시카르보닐기; f) 아르알킬옥시카르보닐기 예컨대 벤질옥시카르보닐기; g) 할로겐 원자 예컨대 불소, 염소 및 브롬 원자; h) 예를 들어, 히드로카르보닐기; i) 예를 들어, 이소프로필리덴화에 의해 보호된 디올기로 치환된 알킬기로 치환된 상기 언급된 알킬기인 알킬기를 포함한다. 이러한 치환체로 치환된 알킬기의 특정한 예는, 예를 들어, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시카르보닐메틸, 1-에톡시카르보닐-2,2-디메틸-3-시클로프로필, 7-카르복시헵틸, 페녹시메틸, 4-클로로페녹시메틸 및 벤질옥시메틸기를 포함한다.
비치환된 아릴기의 예는, 예를 들어, 페닐 및 나프틸기를 포함한다. 치환된 아릴기의 예는 a) 상기 언급된 치환 또는 비치환된 알킬기, b) 아릴기 예컨대 페닐 및 나프틸기, c) 상기 언급된 알콕실기, d) 아르알킬기 예컨대 벤질 및 나프틸기, e) 상기 언급된 아릴옥시기, f) 상기 언급된 아르알킬옥시기, g) 상기 언급된 할로겐 원자와 같은 치환체로 치환된 페닐기를 포함하는 아릴기 또는 h) 메틸렌디옥시기로 치환된 아릴기를 포함한다. 그의 특정한 예는, 예를 들어, 2-메틸페닐, 4-클로로페닐, 4-메틸페닐, 4-메톡시페닐, 3,4-메틸렌디옥시페닐 및 3-페녹시페닐기를 포함한다.
치환 또는 비치환된 아르알킬기로서, 상기 언급된 치환 또는 비치환된 아릴기 (예를 들어, 상기와 같은 탄소수 1 내지 20 의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 바람직하게 메틸 또는 에틸기) 로 치환된 알킬기가 예시된다. 그의 특정한 예는, 예를들어, 벤질, 4-클로로벤질, 4-메틸벤질, 4-메톡시벤질, 3-페녹시벤질, 2,3,5,6-테트라플루오로벤질, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시벤질, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질기를 포함한다.
치환 또는 비치환된 아실기의 예는 카르보닐기 및 상기 언급된 치환 또는 비치환 알킬, 아릴 또는 아르알킬기, 예컨대 아세틸, 에틸카르보닐, 벤조일 및 벤질카르보닐기로 이루어진 것들을 포함한다.
치환 또는 비치환 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐 및 아르알킬옥시카르보닐기의 예는 -O-(CO) 로 구성된 기 및 상기 언급된 치환 또는 비치환 알킬, 아릴 또는 아르알킬기, 예컨대 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 페녹시카르보닐 및 벤질옥시카르보닐기로 구성되는 것들을 포함한다.
R1 및 R2 또는 R3 및 R4 를 그들이 결합된 탄소 원자와 함께 결합하여 형성된 고리의 예는, 예를 들어, 치환 또는 비치환 시클로알킬기 (예를 들어, 탄소수 3 내지 6 의 시클로알킬기 또는 분지형일 수 있는 탄소수 5 내지 6 의 시클로알케닐기, 및 탄소수 3 내지 6 의 시클로알킬기, 시클로알킬기, 또는 분지형일 수 있고 상기 언급된 치환 알킬기의 치환체로서 예시된 치환체로 치환된 탄소수 5 내지 6 의 시클로알케닐기, 예컨대 시클로 프로판 고리, 디메틸시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로펜텐 고리 및 시클로헥센 고리) 를 포함한다.
디올 (1) 의 예는, 예를 들어, 피나콜, 2, 3-부탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,2-시클로옥탄디올, 1-메틸-1,2-시클로헥산디올, 시클로헥센-1,2-디올, 1,2-인단디올, 1,2-디페닐-1,2-에탄디올, 1,2:5,6-디-O-이소프로필이덴-만니톨, 데카린-9,10-디올, 1,2-(메틸렌디옥시)-4-(프로판-1,2-디올)벤젠, 6,6-디메틸-비시클로[3.1.1]헵탄-2,3-디올, 3,7,7-트리메틸-비시클로[4.1.0]헵탄-3,4-디올, 9,10-디히드록시옥타데칸산, N,N,N,N-테트라메틸-L-타르타르디아미드 및 1,1'-(2,3-디히드록시-1,4-디옥소-1,4-부탄디일)비스-피롤리딘을 포함한다.
디올 (1) 으로서, 상업적으로 시판되는 화합물 또는 공지된 방법에 따라 제조되는 화합물 예컨대 상응하는 에폭시 화합물을 알칼리와 반응시키는 방법이 사용될 수 있다.
디올 (1) 이 분자 내에 비대칭 탄소 원자를 갖는 경우, 디올 (1) 은 광학 이성질체를 가지며 그의 임의의 하나의 광학 이성질체 또는 그의 혼합물이 본 발명에 사용될 수 있다.
3가 비즈무트 화합물의 예는, 예를 들어, 트리아릴비즈무트 화합물 예컨대 트리페닐비즈무트, 트리(2-메톡시페닐)비즈무트, 트리(4-메톡시페닐)비즈무트, 트리메시틸비즈무트, 및 트리(4-플루오로페닐)비즈무트, 디아릴알킬비즈무트 화합물 예컨대 디페닐메틸비즈무트, 3가 비즈무트 할라이드 화합물 예컨대 비즈무트 트리클로리드, 바람직하게 트리아릴비즈무트 화합물을 포함한다. 사용되는 비즈무트 화합물의 양은 1 몰의 디올 (1) 당 촉매량일 수 있으며, 일반적으로 0.001 내지 1 몰이며, 바람직하게는 1 몰의 디올 (1) 당 약 0.005 내지 0.05 몰이다.
염기의 예는, 예를 들어, 알칼리 금속 카르보네이트 예컨대 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트 및 세슘 카르보네이트, 및 알칼리 금속 히드록시드 예컨대 리튬 히드록시드, 소듐 히드록시드 및 포타슘 히드록시드, 바람직하게는 알칼리 금속 카르보네이트, 특히 바람직하게는 포타슘 카르보네이트를 포함한다. 사용된 염기의 양은 일반적으로 디올 (1) 의 1 몰 당 1 몰 이상이며, 특정한 상한이 없으며, 일반적으로 1 몰의 디올 (1) 당 10 몰 이하이다.
무기 브롬 화합물의 예는, 예를 들어, 염화 브롬 및 삼브롬화 인을 포함한다. 사용된 브롬 또는 무기 브롬 화합물의 양은 일반적으로 1 몰의 디올 (1) 당 1 몰 이상이며, 특정한 상한이 없으며, 일반적으로 1 몰의 디올 (1) 당 3 몰 이하이다. 브롬 또는 유기 브롬 화합물은 그대로 사용되거나 하기에 기술된 용매로 용해하여 수득된 용액의 형태로 사용된다. 두개 이상의 종류의 브롬 또는 무기 브롬 화합물을 동시에 첨가할 수 있으며, 각 브롬 또는 무기 화합물의 양의 합은 상기 언급된 양의 범위 내에 있을 수 있다.
본 반응은 용매 없이 수행될 수 있고, 바람직하게는 반응이 용매의 존재하에서 수행된다. 상기 용매는 반응에 대해 불활성이고 디올 (1) 이 이에 용해될 수 있는한 특히 제한되지 않는다. 용매의 예는, 예를 들어, 물; 알콜 용매 예컨대 tert-부틸 알콜; 알킬니트릴 용매 아세토니트릴 및 프로피오니트릴; 에테르 용매 예컨대 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르 및 테트라히드로푸란; 에테르 용매 예컨대 에틸 아세테이트; 및 할로겐화 탄화수소 용매 예컨대 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로폼, 탄소 테트라클로리드, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠을 포함한다. 상기 용매는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 사용된 용매의 양은 특히 제한되지 않는다.
본 발명의 반응은 바람직하게 질소 원자 상에 하나 이상의 수소 원자를 갖는 아미드 화합물, 또는 질소 원자 상에 하나 이상의 수소 원자를 갖는 이미드 화합물 (이하 간단히 아미드 화합물 또는 이미드 화합물이라 칭함) 의 존재하에서 수행된다. 카르보닐 화합물은 이러한 구현에 따라 반응을 수행하여 보다 양호한 수율로 수득될 수 있다. 아미드 화합물 또는 이미드 화합물의 예는, 예를 들어, 아미드 화합물 예컨대 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, 에탄아미드, 프로판아미드, 벤즈아미드 및 N-메틸벤즈아미드; 및 이미드 화합물 예컨대 석신이미드, 프탈이미드 및 1,2-시클로헥산디카르복시이미드를 포함한다. 아미드 화합물 또는 이미드 화합물의 양은 1 몰의 디올 (1) 당 촉매량일 수 있으며, 일반적으로 0.01 몰 이상이며, 바람직하게는 0.05 몰 이상이다. 특정한 상한은 없으며, 일반적으로 1 몰의 디올 (1) 당 1 몰 이하이다.
반응 온도는 일반적으로 약 -10 내지 100℃ 이다. 본 반응은 비즈무트 화합물, 염기, 디올 (1), 브롬 또는 무기 브롬 화합물, 필요하다면, 아미드 화합물 또는 이미드 화합물을 혼합하여 수행된다. 혼합 순서는 특별히 제한되지 않으며 일반적으로, 브롬 또는 무기 브롬 화합물이 디올 (1), 비즈무트 화합물, 염기, 및 필요하다면 아미즈 화합물 또는 이미드 화합물의 혼합물에 첨가된다. 목적되는 카르보닐 화합물을 보다 우수한 수율로 수득하는 관점에서는, 디올 (1), 비즈무트 화합물, 염기 및 필요하다면, 아미드 화합물 또는 이미드 화합물을 미리 혼합하고 나머지 디올 (1) 밀 브롬 또는 무기 브롬 화합물을 결과적으로 수득되는 혼합물에 동시에 첨가하는 것이 바람직하다.
화학식 (2) 로 표시되는 카르보닐 화합물 (이후, 간단히 카르보닐 화합물 (2) 로 칭함) 및 화학식 (3) 으로 표시되는 카르보닐 화합물 (이후, 간단히 카르보닐 화합물 (3) 로 칭함) 이 디올 (1) 을 비즈무트 화합물 및 염기의 존재하에서 브롬 또는 무기 브롬 화합물과 반응하여 제조된다. 예를 들어, 카르보닐 화합물 (2) 및 카르보닐 화합물 (3) 은 수득된 반응 혼합물을 그대로 농축하거나 필요하다면, 불용물의 여과 후 단리될 수 있다. 대안적으로, 카르보닐 화합물 (2) 및 카르보닐 화합물 (3) 은 또한 필요하다면 물 및/또는 불수용성 용매를 반응 혼합물에 첨가한 후, 추출 및 이후 수득된 유기층을 농축하여 단리시킬 수 있다. 단리된 카르보닐 화합물 (2) 및 카르보닐 화합물 (3) 은 증류 및/또는 컬럼 크로마토그래피와 같은 방법에 의해 분리 또는 정제될 수 있다. 카르보닐 화합물 (2) 및 카르보닐 화합물 (3) 이 농축 동안 축합 또는 분해되는 것을 방지하기 위해 반응 혼합물을 농축 전에 중화하는 것이 바람직하다.
수득된 카르보닐 화합물 (2) 및 카르보닐 화합물 (3) 의 예는, 예를 들어, 아세톤, 아세트알데하이드, 글루타알데하이드, 아디포알데하이드, 5-아세틸-1-펜타날, 벤즈알데하이드, 2,3-o-이소프로필이덴-글리세르알데하이드, 1,6-시클로데칸디온, 헬리오트로핀, 3-포르밀-2,2-디메틸-시클로부탄아세트알데하이드, 2,2-디메틸-(3-옥소프로필)시클로프로판카르브알데하이드, 노닐알데하이드, 9-옥소노나논산, N,N-디메틸글리옥실아미드 및 N-글리옥실로일피롤리딘을 포함한다.
다음으로, 본 발명의 적용이 특정한 예에 의해 예시될 것이다.
화학식 (4) 로 표시되는 화합물이 본 반응에서 디올 (1) 로 사용되는 경우, 화학식 (5) 로 표시되는 알데하이드가 카르보닐 화합물로 수득될 수 있다:
Figure 112005054543831-pct00004
[식 중, R5 는 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 아르알킬기 (이하, 간단히 디올 (4) 라 칭함) 를 나타낸다],
Figure 112005054543831-pct00005
[R5 는 상기 정의된 바와 같다 (이하, 간단히 알데하이드 (5) 로 칭함)].
치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 아르알킬기는 상기에 정의된 바와 같은 기를 포함한다.
R5 는 바람직하게 상기와 같이 탄소수 1 내지 20 의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 a) 할로겐 원자, b) 알킬기 예컨대 메틸 및 에틸기, c) 알콕시기 예컨대 메톡시기, d) 알콕시알킬기 예컨대 메톡시메틸기, 및 e) 아릴옥시기 예컨대 페녹시기 (예를 들어, 벤질기) 로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 아르알킬기를 나타낸다.
디올 (4) 의 예는, 예를 들어, 메틸 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1,2-디히드록시프로필)시클로프로판카르복실레이트, 에틸 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1,2-디히드록시프로필)시클로프로판카르복실레이트, 이소프로필 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1,2-디히드록시프로필)시클로프로판카르복실레이트, tert-부틸 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1,2-디히드록시프로필)시클로프로판카르복실레이트, 시클로헥실 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1,2-디히드록시프로필)시클로프로판카르복실레이트, 멘틸 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1,2-디히드록시프로필)시클로프로판카르복실레이트, 벤질 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1,2-디히드록시프로필)시클로프로판카르복실레이트, 4-클로로벤질 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1,2-디히드록시프로필)시클로프로판카르복실레이트, 2,3,5,6-테트라플루오로벤질 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1,2-디히드록시프로필)시클로프로판카르복실레이트, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1,2-디히드록시프로필)시클로프로판카르복실레이트, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시벤질 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1,2-디히드록시프로필)시클로프로판카르복실레이트, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1,2-디히드록시프로필)시클로프로판카르복실레이트, 및 3-페녹시벤질 3,3-디메틸-2-(2-메틸-1,2-디히드록시프로필)시클로프로판카르복실레이트를 포함한다.
따라서, 디올 (4) 는 시클로프로판 고리 면 (plane) 을 기준으로 -CO2R 로 나타내는 기 및 2-메틸-1,2-디히드록시프로필기를 같은 측면 상에 갖는 cis-이성질체 및 상기 기들을 반대 측면 상에 갖는 trans-이성질체를 가지며, cis-이성질체 및 trans-이성질체 중 어는 하나 또는 그의 혼합물이 본 발명에 사용될 수 있다. cis-이성질체 및 trans-이성질체의 혼합물이 사용될 경우, 그의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않는다.
따라서, 디올 (4) 는 분자 내에 비대칭의 탄소 원자를 가짐에 따라 광학 이성질체를 가지며, 그의 임의의 하나의 광학 이성질체 또는 그의 혼합물이 본 발명에 사용될 수 있다.
디올 (4) 는 공지된 방법, 예컨대 텅스턴 촉매의 존재하에서 상응하는 크리스암템산 (chrysamthemic acid) 에스테르에 수소 퍼옥시드로 산화 처리를 가한 후, 환원 처리를 수행하는 방법 (예를 들어, EP-1188735) 에 따라 제조될 수 있다.
수득된 아데하이드 (5) 의 예는, 예를 들어, 메틸 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트, 에틸 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트, 이소프로필 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트, tert-부틸 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트, 시클로헥실 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트, 멘틸 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트, 벤질 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트, 4-클로로벤질 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트, 2,3,5,6-테트라플루오로벤질 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시벤질 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트, 3-페녹시벤질 3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트를 포함한다.
또한, trans-이성질체가 디올 (4) 로 사용되는 경우, 알데하이드 (5) 의 trans-이성질체가 수득되며, cis-이성질체가 디올 (4) 로 사용되는 경우, 알데하이드 (5) 의 cis-이성질체가 수득된다. 광학적 활성의 디올 (4) 가 사용되는 경우, 광학적 활성 알데하이드 (5) 가 수득된다.
상기와 같이, 본 반응은 전염병 예방 및 살충제를 위한 피레스로이드 가정용 제제의 합성 중간체로서 중요한 화합물인 알델하이드 (5) 의 제조를 위한 공업적 공정에 적용될 수 있다.
본 발명은 하기에 실시예와 더욱 상세하게 예시되어 있으나 그에 제한되지는 않는다. 분석은 기체 크로마토그래피 내부 표준물법으로 수행하였다.
실시예 1
교반기 및 환류 축합기가 장착된 100 mL 의 4-목 플라스크에 0.2 g 의 메틸 trans-3,3-디메틸-2-(1,2-디히드록시-2-메틸프로필)시클로프로판카르복실레이트 (함량: 94.1 중량%), 30 mL 의 아세토니트릴, 0.1 g 의 트리페닐비즈무트 및 13.1 g 의 포타슘 카르보네이트를 채웠다. 2 g 의 메틸 trans-3,3-디메틸-2-(1,2-디히드록시-2-메틸프로필)시클로프로판카르복실레이트 (함량: 94.1 중량%) 가 용해된 아세토니트릴 용액 10 mL, 및 1.7 g 의 브롬이 용해된 아세토니트릴 용액 10 mL 을 동시에 상기에 40℃ 에서 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 반응 혼합물을 동일한 온도에서 30 분간 교반한 후, 불용성 물질을 반응 혼합물로부터 여과하여 제거하고, 제거된 불용성 물질을 약 25 mL 의 아세토니트릴로 헹구었으며, 메틸 trans-3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트를 함유하는 유기상 62.1 g 을 수득하였 다.
메틸 trans-3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트의 함량: 2.1 중량%.
수율: 88%.
실시예 2
교반기 및 환류 축합기가 장착된 100 mL 의 4-목 플라스크에 2.2 g 의 메틸 trans-3,3-디메틸-2-(1,2-디히드록시-2-메틸프로필)시클로프로판카르복실레이트 (함량: 94.1 중량%), 30 mL 의 아세토니트릴 (물 함량 3 중량%), 0.05 g 의 트리페닐비즈무트, 0.1 g 의 숙신이미드 및 5.3 g 의 포타슘 카르보네이트를 채웠다. 1.9 g 의 브롬이 용해된 아세토니트릴 20 mL 을 상기에 3.8 시간에 걸쳐 적하하였다. 반응 혼합물을 동일한 온도에서 30 분간 교반한 후, 불용성 물질을 반응 혼합물로부터 여과하여 제거하고, 제거된 불용성 물질을 약 25 mL 의 아세토니트릴로 헹구었으며, 메틸 trans-3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트를 함유하는 유기상 60.6 g 을 수득하였다.
메틸 trans-3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트의 함량: 2.1 중량%.
수율: 86%.
실시예 3
교반기 및 환류 축합기가 장착된 100 mL 의 4-목 플라스크에 0.22 g 의 메틸 trans-3,3-디메틸-2-(1,2-디히드록시-2-메틸프로필)시클로프로판마르복실레이트 ( 함량: 94.1 중량%), 20 mL 의 아세토니트릴 (물 함량 3 중량%), 0.1 g 의 숙신이미드, 0.05 g 의 트리페닐비즈무트 및 5.3 g 의 포타슘 카르보네이트를 채웠다. 1.98 g 의 메틸 trans-3,3-디메틸-2-(1,2-디히드록시-2-메틸프로필)시클로프로판마르복실레이트 (함량: 94 중량%) 가 용해된 아세토니트릴 (함량: 94 중량%) 용액 10 mL, 및 1.9 g 의 브롬이 용해된 아세토니트릴 (물 함량 3 중량%) 용액 20 mL 을 내부 온도 40℃ 에서 상기에 각각 3 및 3.8 시간에 걸쳐 병행적으로 적하하였다. 반응 혼합물을 동일한 온도에서 30 분간 교반한 후, 불용성 물질을 반응 혼합물로부터 여과하여 제거하고, 제거된 불용성 물질을 약 25 mL 의 아세토니트릴로 헹구었으며, 메틸 trans-3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트를 함유하는 유기상 59.4 g 을 수득하였다.
메틸 trans-3,3-디메틸-2-포르밀시클로프로판카르복실레이트의 함량: 2.4 중량%.
수율: 97%.
실시예 4
교반기 및 환류 축합기가 장착된 100 mL 의 4-목 플라스크에 0.10 g 의 1,2-(메틸렌디옥시)-4-(프로판-1,2-디올)벤젠 (함량: 91 중량%), 10 mL 의 아세토니트릴 (물 함량 3 중량%), 0.05 g 의 숙신이미드, 0.05 g 의 트리페닐비즈무트 및 2.7 g 의 포타슘 카르보네이트를 채웠다. 0.88 g 의 1,2-(메틸렌디옥시)-4-(프로판-1,2-디올)벤젠 (함량: 91 중량%) 가 용해된 아세토니트릴 (물 함량 3 중량%) 용액 10 mL, 및 0.94 g 의 브롬이 용해된 아세토니트릴 (물 함량 3 중량%) 용액 10 mL 을 내부 온도 55℃ 에서 상기에 각각 3 및 3.8 시간에 걸쳐 병행적으로 적하하였다. 반응 혼합물을 동일한 온도에서 30 분간 교반한 후, 불용성 물질을 반응 혼합물로부터 여과하여 제거하고, 제거된 불용성 물질을 약 15 mL 의 아세토니트릴로 헹구었으며, 헬리오트로핀을 함유하는 유기상 34.1 g 을 수득하였다.
헬리오트로핀의 함량: 1.8 중량%.
수율: 91%.
본 발명의 방법에 따르면, 카르보닐 화합물을 적은 비용의 브롬을 사용하여 vic-디올로부터 제조할 수 있으며, 따라서 이는 공업적으로 유리하다.

Claims (13)

  1. 카르보닐 화합물의 제조 방법으로서, 화학식 (1) 로 표시되는 디올을 3가 비즈무트 화합물 및 염기의 존재하에서 브롬 또는 무기 브롬 화합물과 반응하여 화학식 (2) 및 (3) 으로 표시되는 카르보닐 화합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112011051444497-pct00006
    [식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 상이하며, 독립적으로, 비치환된 알킬기;
    알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 할로겐 원자, 히드록시카르보닐기 및 이소프로필리덴화에 의해 보호된 디올기로 치환된 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환된 치환 알킬기;
    비치환된 아릴기;
    상기 비치환된 알킬기, 상기 치환 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 할로겐 원자로 치환된 아릴기 및 메틸렌디옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환된 치환 아릴기;
    상기 비치환된 아릴기 또는 상기 치환 아릴기로 치환된 알킬기인 아르알킬기;
    카르보닐기 및, 상기 비치환된 알킬기, 상기 치환 알킬기, 상기 비치환된 아릴기, 상기 치환 아릴기 또는 상기 아르알킬기로부터 구성되는 아실기;
    -O-(CO) 기 및, 상기 치환 알킬기 또는 상기 비치환된 알킬기로부터 구성되는 알콕시카르보닐기;
    -O-(CO) 기 및, 상기 치환 아릴기 또는 상기 비치환된 아릴기로부터 구성되는 아릴옥시카르보닐기;
    -O-(CO) 기 및, 상기 치환 아르알킬기 또는 상기 비치환된 아르알킬기로부터 구성되는 아르알킬옥시카르보닐기;
    카르복실기 또는 수소 원자를 나타내거나, R1 및 R2 또는 R3 및 R4 는 함께 그들이 결합된 탄소 원자와 결합되어 고리를 형성하며, 단, R1, R2, R3 및 R4 모두가 동시에 수소 원자가 아니다],
    Figure 112011051444497-pct00007
    [식 중, R1 및 R3 은 상기에 정의된 바와 같다],
    Figure 112011051444497-pct00008
    [식 중, R2 및 R4 는 상기 정의된 바와 같다].
  2. 제 1 항에 있어서, 3가 비즈무트 화합물이 트리아릴비즈무트 화합물인 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 반응이 질소 원자 상에 하나 이상의 수소 원자를 갖는 아미드 화합물, 또는 질소 원자 상에 하나 이상의 수소 원자를 갖는 이미드 화합물의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1) 로 표시되는 디올의 일부, 비즈무트 화합물 및 염기를 미리 혼합하고, 화학식 (1) 로 표시되는 나머지 디올 및 브롬 또는 무기 브롬 화합물을 결과적으로 수득되는 혼합물에 동시에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 화학식 (1) 로 표시되는 디올의 일부, 비즈무트 화합물, 염기 및 질소 원자 상에 하나 이상의 수소 원자를 갖는 아미드 화합물 또는 질소 원자 상에 하나 이상의 수소 원자를 갖는 이미드 화합물을 미리 혼합하고, 화학식 (1) 로 표시되는 나머지 디올 및 브롬 또는 무기 브롬 화합물을 결과적으로 수득되는 혼합물에 동시에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 트리아릴비즈무트 화합물이 트리페닐비즈무트, 트리(2-메톡시페닐)비즈무트, 트리(4-메톡시페놀)비즈무트, 트리메시틸비즈무트 또는 트리(4-플루오로페닐)비즈무트인 제조 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 질소 원자 상에 하나 이상의 수소 원자를 갖는 아미드 화합물, 또는 질소 원자 상에 하나 이상의 수소 원자를 갖는 이미드 화합물이 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, 에탄아미드, 프로판아미드, 벤즈아미드, N-메틸벤즈아미드, 석신이미드, 프탈이미드, 또는 1,2-시클로헥산디카르복시이미드인 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 무기 브롬 화합물이 염화 브롬 또는 삼브롬화 인인 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 염기가 알칼리 금속 카르보네이트 또는 알칼리 금속 히드록시드인 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 염기가 포타슘 카르보네이트인 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1) 으로 표시되는 디올이 화학식 (4) 로 표시되는 화합물인 제조 방법:
    Figure 112011051444497-pct00009
    [식 중, R5 는 비치환된 알킬기;
    알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 할로겐 원자, 히드록시카르보닐기 및 이소프로필리덴화에 의해 보호된 디올기로 치환된 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환된 치환 알킬기;
    비치환된 아릴기;
    상기 비치환된 알킬기, 상기 치환 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 할로겐 원자로 치환된 아릴기 및 메틸렌디옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환된 치환 아릴기; 또는
    상기 비치환된 아릴기 또는 상기 치환 아릴기로 치환된 알킬기인 아르알킬기를 나타낸다].
  12. 제 6 항에 있어서, R5 가 i) 탄소수 1 내지 20 의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 ii) a) 할로겐 원자, b) 알킬기, c) 알콕시기, d) 알콕시알킬기 및 e) 아릴옥시기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 아르알킬기인 제조 방법.
  13. 제 6 항에 있어서, R5 가 i) 메틸기, 또는 ii) a) 할로겐 원자, b) 메틸기, c) 메톡시기, d) 메톡시메틸기 및 e) 페녹시기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 벤질기인 제조 방법.
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