JPH0684324B2 - アルデヒドの合成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術的分野 本発明はヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩とホウ素、リ
ン、ヒ素、アンチモン、およびビスマスから選ばれた化
合物の存在下にオレフイン性炭素・炭素二重結合を有す
る化合物と過酸化水素を反応させてアルデヒドを製造す
る方法に関するものである。

従来の技術 アルデヒド類は各種化学製品の重要な中間原料でありあ
る種のアルデヒド、例えばグルタルアルデヒドは、殺菌
剤、皮なめし剤、マイクロカプセル硬化剤などの用途に
も使用され、安価で効率の良い製造方法の開発が望まれ
ている。

従来公知のアルデヒドの製法としては、オレフインから
1,2−ジオールを合成し、これを酸化剤で酸化する方
法、あるいは、オレフインからオキシラン化合物（例え
ばシクロペンテンオキシド）を得、これを酸化する方法
などがあるが、反応径路の簡素化、あるいは、アルデヒ
ド収率の改善、安全性等を考慮してオレフインから直接
製造するプロセスの研究も行われてきた。

即ち、オレフイン性炭素・炭素結合を有する化合物を原
料としたアルデヒドの製造方法として、硼素化合物とモ
リブデン塩を必須成分とした過酸化水素による方法（特
公昭51-28606号公報）、硼素化合物とタングステン化合
物を必須成分とした過酸化水素による方法（特開昭57-9
5921号公報）、周期律表第4,第５および第６周期のIVb,
Vb,VIb,VIIb,およびVIII族の元素の化合物の１種以上を
用いた、アルキリデンパーオキサイドによる方法（特開
昭57-145826号公報）などがある。

発明が解決しようとする問題点 オレフイン性炭素・炭素結合を有する化合物を原料とし
た上記アルデヒドの製造方法は、共触媒として硼素化合
物を使用する場合、多量の硼素化合物を必要とし、酸化
剤として用いる過酸化水素中の水分あるいは、反応によ
り生成する水分により触媒活性が著しく低下したり副生
成物である1,2−ジオール，カルボン酸等が多いという
問題がある。これに対し酸化剤としてアルキリデンパー
オキサイドを用いる方法は上記水分等の問題はある程度
解消されるが酸化剤が過酸化水素に比し、高価であり、
工業的生産に於いては、必ずしも有利とは云えない。

問題を解決する為の手段 発明の要旨 本発明者らは、反応中間体としてオゾナイドの如き爆発
の危険性のあるものを生成せず、合成ステツプが最も短
く工業的に有望と思われるオレフイン性炭素・炭素二重
結合を有する化合物の過酸化水素酸化によるアルデヒド
の１段合成法につき検討を行い、先にヘテロポリ酸およ
び／又はヘテロポリ酸塩の少くとも１種類よりなる触媒
系を見出し出願した（特願昭60-129958号）。今回、上
記触媒に更にホウ素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビ
スマスから選ばれた元素の化合物を加えることにより反
応速度及び選択率が著しく高められることを見出し、本
発明を完成した。

即ち、本発明は（１）リン若しくはゲルマニウムからな
るヘテロ原子と、モリブデン、タングスデン及びバナジ
ウムから選ばれる１種類以上のポリ原子とからなヘテロ
ポリ酸並びに該ヘテロポリ酸の周期律表第Ia族又は第II
a族の金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種
類、及び（２）ホウ素、ヒ素、アンチモン及びビスマス
から選ばれる元素の化合物とリン元素の無機化合物から
なる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物からなる
触媒の存在下、オレフイン性炭素・炭素二重結合を有す
る化合物を過酸化水素で酸化することを特徴とするアル
デヒドの合成方法に関するものである。

触媒 本発明に使用される触媒の第１成分は、ヘテロ原子がＰ
あるいはGeでポリ原子がMo,WおよびＶおよびそれらの混
合配位種であるケギン構造又はその類縁体のヘテロポリ
酸である。又、ヘテロポリ酸塩は、上記ヘテロポリ酸の
周期律表第Ia族又は第IIa族の金属塩であり部分塩でも
良い。ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩は公知の方法
で調製できる。例えば、ケギン（Keggin）構造のヘテロ
ポリ酸は、モリブデン酸ナトリウム等のポリ原子の酸素
酸塩とヘテロ原子の単純酸素酸、またはその塩を含む酸
性水溶液を熱することにより得られる。

12Na₂MoO₄+Na₂SiO₃+26HCl→H₄SiMo₁₂O₄₀+26NaCl+11H₂O
ヘテロポリ酸塩は、例えば遊離のヘテロポリ酸を所定量
の塩基で中和することにより得られる。該塩基としては
アルカリ金属の炭酸塩，重炭酸塩アルコラートあるいは
ピリジン，トリエチルアミン等の有機塩基類などがあ
る。ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩としては次の様
なものが例示できる。

リンモリブデン酸，ゲルマノモリブデン酸，リンモリブ
ドタングステン酸，リンモリブドバナジン酸，リンモリ
ブドタングストバナジン酸，ゲルマノモリブドタングス
テン酸，ゲルマノモリブドタングストバナジン酸，リン
タングステン酸，ゲルマノタングステン酸，リンタング
ストバナジン酸，ゲルマノタングストバナジン酸，リン
バナジン酸，ゲルマノバナジン酸及びこれらのリチウム
塩，ナトリウム塩，カリウム塩，ルビジウム塩，セシウ
ム塩，ベリリウム塩，マグネシウム塩，カルシウム塩，
ストロンチウム塩，バリウム塩等の金属塩があげられ
る。ヘテロポリ酸塩を触媒として用いる場合、予め別途
ヘテロポリ酸と塩基より調製したものを使用する他、反
応系へヘテロポリ酸と塩基を加えて、該反応器中でヘテ
ロポリ酸塩として使用することもできる。

ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩は結晶水を含有した
まま用いても良いが、加熱等により結晶水の一部又は全
部を除いて使用する方が好ましい。本発明の触媒の第１
成分の使用量は広範囲に変えられるが、一般には、原料
のオレフイン性炭素・炭素二重結合を有する化合物１モ
ルに対して、1.0×10^-5〜1.0×10^-1モル、好ましくは1.
0×10^-4〜1.0×10^-2モルの範囲である。

次に本発明の第２成分であるホウ素、リン、ヒ素、アン
チモンおよびビスマスより選択された元素の化合物は、
次の様なものである。

ホウ素化合物は酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸
エステル、ハロゲン化ホウ素、リン酸ホウ素、およびホ
ウ素錯化合物等であり、無水ホウ酸、メタホウ酸、正ホ
ウ酸、正ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、正
ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、正ホウ
酸カルシウム、正ホウ酸亜鉛、正ホウ酸アルミニウム、
トリメチルホウ酸、トリエチルホウ酸、トリフエニルホ
ウ酸、トリメチルボロキシン、トリエチルボロキシン、
トリブチルボロキシン、三フツ化ホウ素およびこれらの
ジメチルエーテラート、ジエチルエーテラート、フエノ
ラート、アセテートなどが例示でき、無水ホウ酸、メタ
ホウ酸、正ホウ酸、三フツ化ホウ素が特に好ましい。

リンの無機化合物は酸化リン、リンの酸素酸、リンの酸
素酸塩、ハロゲン化リン、リン化物およびリン錯化合物
等であり五酸化リン、三酸化リン、正リン酸、ピロリン
酸、メタリン酸、正亜リン酸、ピロ亜リン酸、ポリメタ
リン酸、ポリメタ亜リン酸、モノ過リン酸、ジ過リン
酸、正リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタ
リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、正リン酸マグ
ネシウム、ピロリン酸マグネシウム、メタリン酸マグネ
シウム、亜リン酸マグネシウム、正リン酸カルシウム、
ピロリン酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、亜リン
酸カルシウム、正リン酸ビスマス、正リン酸亜鉛、正リ
ン酸アルミニウム五塩化リンなどが例示でき、五酸化リ
ン、三塩化リン、正リン酸、ピロリン酸が特に好まし
い。

ヒ素化合物は酸化ヒ素、ヒ酸、ヒ酸塩およびエステル、
ハロゲン化ヒ素、ヒ化物およびヒ素錯化合物等であり、
これらの化合物としては、三酸化ヒ素、五酸化ヒ素、亜
ヒ酸、ヒ酸、亜ヒ酸ナトリウム、ヒ酸ナトリウム、亜ヒ
酸マグネシウム、ヒ酸マグネシウム、亜ヒ酸カルシウ
ム、ヒ酸カルシウム、トリメチルヒ酸、トリエチルヒ
酸、トリメチルアルシン、トリエチルアルシン、トリフ
エニルアルシン、三塩化ヒ素などであり、三酸化ヒ素、
五酸化ヒ素、亜ヒ酸、ヒ酸が特に好ましい。

アンチモン化合物は、酸化アンチモン、アンチモン酸、
アンチモン酸塩およびエステル、ハロゲン化アンチモ
ン、アンチモン化物、アンチモン塩およびアンチモン錯
化合物等であり、これらの化合物としては、三酸化アン
チモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、亜アン
チモン酸、アンチモン酸、亜アンチモン酸ナトリウム、
アンチモン酸ナトリウム、亜アンチモン酸マグネシウ
ム、アンチモン酸マグネシウム、亜アンチモン酸カルシ
ウム、アンチモン酸カルシウム、三フツ化アンチモン、
五フツ化アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチ
モン、亜ヒ酸アンチモン、ヒ酸アンチモン、リン酸アン
チモン、テトラメチルビスチビン、テトラエチルビスチ
ビン、トリフエニルスチビン、テトラフエニルビスチビ
ンなどであり、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、
五酸化アンチモン、亜アンチモン酸が特に好ましい。

ビスマス化合物としては酸化ビスマス、ビスマス酸、ビ
スマス酸塩およびエステル、ハロゲン化ビスマス、ビス
マス化物、ビスマス塩およびビスマス錯化合物等であ
り、これらの化合物としては三酸化ビスマス、五酸化ビ
スマス、ビスマス酸、亜ビスマス酸、ビスマス酸ナトリ
ウム、三フツ化ビスマス、五フツ化ビスマス、三塩化ビ
スマス、トリメチルビスムチン、トリエチルビスムチ
ン、トリフエニルビスムチン、炭酸ビスマス、リン酸ビ
スマス、亜ヒ酸ビスマス、ヒ酸ビスマスなどであり、五
酸化ビスマス、ビスマス酸、亜ビスマス酸、三酸化ビス
マスが特に好ましい。

上記第２成分の使用量は、一般に原料オレフイン性炭素
・炭素二重結合を有する化合物１モルに対し1.0×10^-5
〜５モル好ましくは1.0×10^-3〜1.0モルである。

本発明の方法において好ましく用いられる溶媒として
は、カルボン酸、スルホン酸、並びにそれら及びリン
酸、ホオスホン酸、ホスフィン酸のエステル、酸アミド
およびアルコールであり、例えば、エチルアセテート、
ブチルアセテート、アミルアセテート、ヘキシルアセテ
ート、オクチルアセテート、エチルプロピオネート、ブ
チルプロピオネート、トリブチルフオスフエート、トリ
オクチルフオスフエート、メタンホスフオン酸ジメチル
エステル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド等である。

過酸化水素 本発明の方法は水の存在下でも行えるが、非水系の方が
より好ましい。即ち無水の過酸化水素が好ましいが、水
溶液として入手した場合は、有機溶剤により抽出する等
して水分を減少あるいは除去するのが好ましい。過酸化
水素の使用量は、一般に原料のオレフイン性炭素・炭素
二重結合を有する化合物１モルに対して0.1〜10モル、
好ましくは0.2〜２モルの範囲である。

オレフイン性炭素・炭素二重結合を有する化合物 本発明に用いるに好適なオレフイン性炭素・炭素二重結
合を有する化合物は一般式： （式中、R¹およびR²は各々水素、フエニル基、又はハロ
ゲン、C₁〜C₆のアルキル基、C₁〜C₆のアルコキシ基、ニ
トリル基等の置換基を有するフエニル基又はC₁〜C₁₈の
直鎖もしくは分岐のアルキル基か、あるいはハロゲン、
水酸基、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、ニトリル
基、シクロアルキル基、芳香族残基で置換された直鎖も
しくは、分岐のアルキル基である。更にR¹,R²は互いに
結合しシクロオレフインのような環状化合物を形成しう
る）で表わされる化合物である。

直鎖もしくは分岐のアルキル基の例としては、メチル、
エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ペンタデシル、ヘ
キサデシル、オクタデシル、およびこれらの異性体であ
る。この中で特にC₂〜C₆のアルキル基がよく使用され
る。

置換された直鎖もしくは分岐のアルキル基の例としては
クロルメチル、β−クロロエチル、２−（β−エチル）
−ヘキシル、２・４−ジイソプロピル、ヒドロキシメチ
ル、β−ヒドロキシエチル、ω−ヒドロキシヘキシル、
２−ヒドロキシメチルヘキシル、β−メトキシエチル、
３−プロポキシプロピル、ｎ−ヘキソキシメチルヘキシ
ル、２・４・６−トリメトキシヘキシル、２−（メトキ
シメチル）−プロピル、カルボメトキシメチル、３−
（カルボプロポキシ）−プロピル、３−（カルボメトキ
シ）−ヘキシル、β−シアノエチル、２−（β−シアノ
エチル）−プロピル、ω−シアノヘプチルおよびω−シ
アノオクチル、フエニルメチル、フエニルエチル、フエ
ニルプロピル、フエニル−tert.−ブチル、ω−フエニ
ルヘキシルなどである。

置換基を有するフエニル基の例としては、４−クロロフ
エニル、2,4−ジクロロフエニル、４−メトキシフエニ
ル、４−クロロ−２−メトキシフエニル、４−プロポキ
シフエニル、４−tert.−ブトキシフエニル、４−ｎ−
ヘキソキシルフエニル、４−シアノフエニル、４−シア
ノ−3,5−ジメチルフエニルなどがあげられる。

オレフインおよび上記置換基を有するオレフイン性化合
物の例を挙げれば次の通りである：エチレン、プロピレ
ン、１−ブチレン、２−ブチレン、イソブチレン、１−
ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセ
ン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−
ヘプテン、１−オクテン、ノネン、１−デセン、２−デ
セン、１−ウンデセン、４−ウンデセン、５−デセン、
２・５−ジメチル−３−ヘキセン、２・２・５・５−テ
トラメチル−３−ヘキセンおよび８−ヘキサデセン、１
・４−ジフルオロ−２−ブチレン、１・２−ジトリフル
オロメチルエチレン、３−クロロ−１−プロピレン、４
−クロロ−１−ブチレン、３−クロロ−２−ブチレン、
１・４−ジクロロ−２−ブテン、１・１・４・４−テト
ラクロロ−２−ブテン、６−クロロ−１−ヘキセン、１
・６−ジクロロ−３−ヘキセン、７−クロロ−１−ヘプ
テン、７・６−ジクロロ−２−ヘプテン、１・７−クロ
ロ−３−ヘプテン、３・５・７−トリクロロ−１−オク
テン、１・８−ジクロロ−４−オクテン、１・２−ジシ
クロブチルエチレン、１・２−ジシクロヘキシルエチレ
ン、１・２−ジシクロペンチルエチレン、１・２−ジシ
クロドデシルエチレン、３−ヒドロキシ−１−プロペ
ン、１・６−ジヒドロキシ−３−ヘキセン、３−メトキ
シ−１−プロペン、１・４−ジメトキシ−１−ブテン、
１・−ジメトキシ−３−ヘキセン、１・６−ジプロポキ
シ−３−ヘキセン、１・10−ジメトキシ−５−デセン、
１・10−ジカルボヘキソキシ−５−デセン、１・４−ジ
カルボメトキシ−２−ブテン、１・８−ジカルボメトキ
シ−４−オクテン、１・８−ジカルボエトキシ−４−オ
クテン、１・８−ジカルボメトキシ−２・７−ジシクロ
ヘキシル−４−オクテン、１・４−ジシアノ−２−ブテ
ン、１・６−ジシアノ−３−ヘキセン、１−シアノ−３
−ペンテン、２−シアノ−３−ペンテン、フエニルエチ
レン、１・２−ジフエニルエチレン、１・４−ジフエニ
ル−２−ブテン、１・２−ジ−（Ｐ−クロロフエニル）
−エチレン、１・２−ジ−（Ｐ−メトキシフエニル）−
エチレン、１・２−ジ−（Ｐ−フルオロフエニル）−エ
チレン、１・２−ジ−（２・４−ジメチルフエニル）−
エチレン、１・２−ジ−（Ｐ−シクロヘキシルフエニ
ル）−エチレン、１・２−ジ−（２−クロロ−４−ter
t.−ブチルフエニル）−エチレン、１・２−ジ−（１−
tert.−ブチルフエニル）−エチレン、１・４−ジビニ
ルベンゼン、２・４−ジビニルベンゼン、ｐ−クロロフ
エニルエチレンおよびｐ−フルオロフエニルエチレン、
１−フエニル−２−ブテン、１−フエニル−３−ブテ
ン、シクロペンテン、３−クロロ−１・２−シクロペン
テン、３・５−ジクロロ−１・２−シクロペンテン、４
−ヒドロキシ−１・２−シクロペンテン、３・５−ジメ
チル−１・２−シクロペンテン、３・５−ジエチル−１
・２−シクロペンテン、４−イソプロピル−１・２−シ
クロペンテン、４−tert.−ブチル−１・２−シクロペ
ンテン、３・５−ジフエニル−１・２−シクロペンテ
ン、３・５−ジ−（４−クロロフエニル）−１・２−シ
クロペンテン、４−フエニル−１・２−シクロペンテ
ン、３−メトキシ−１・２−シクロペンテン、４−プロ
ポキシ−１・２−シクロペンテン、３・５−ジイソプロ
ポキシ−１・２−シクロペンテン、４−tert.−ブトキ
シ−１・２−シクロペンテン、４−ｎ−ヘキソキシ−１
・２−シクロペンテン、３−カルボメトキシ−１・２−
シクロペンテン、４−カルボプロポキシ−１・２−シク
ロペンテン、３・５−ジ〔（β−カルボメトキシ）−エ
チル〕−１・２−シクロペンテン、３−シアノ−１・２
−シクロペンテン、４−シアノシクロペンテン、４−
（β−シアノエチル）−１・２−シクロペンテン、３−
フルオロ−１・２−シクロペンテン、３−トリフルオロ
メチル−１・２−シクロペンテン、シクロヘキセン、３
−フルオロ−１・２−シクロヘキセン、３−トリフルオ
ロメチル−１・２−シクロヘキセン、３−クロロ−１・
２−シクロヘキセン、４−クロロ−１・２−シクロヘキ
セン、５−クロロ−１・２−シクロヘキセン、４・５−
ジクロロ−１・２−シクロヘキセン、３−ヒドロキシ−
１・２−シクロヘキセン、３・５−ジヒドロキシ−１・
２−シクロヘキセン、３−メチル−１・２−シクロヘキ
セン、４−メチル−１・２−シクロヘキセン、５−エチ
ル−１・２−シクロヘキセン、３・５−ジイソプロピル
−１・２−シクロヘキセン、４・５−ジ−ｎ−ヘキシル
−１・２−シクロヘキセン、４−フエニル−１・２−シ
クロヘキセン、４・５−ジフエニル−１・２−シクロヘ
キセン、４−（ｐ−クロロフエニル）−１・２−シクロ
ヘキセン、３−メトキシ−シクロヘキセン、４−エトキ
シ−１・２−シクロヘキセン、５−イソプロポキシ−シ
クロヘキセン、４−ヘキソキシ−１・２−シクロヘキセ
ン、４−（β−シアノエチル）−１・２−シクロヘキセ
ン、シクロヘプテン、３−メチル−１・２−シクロヘプ
テン、３・７−ジメチル−１・２−シクロヘプテン、４
・５・６−トリメチル−１・２−シクロヘプテン、５−
イソプロピル−１・２−シクロヘプテン、５−tert.−
ブチル−１・２−シクロヘプテン、３−クロロ−シクロ
ヘプテン、４−（β−クロロエチル）−１・２−シクロ
ヘプテン、４・６−ジクロロ−１・２−シクロヘプテ
ン、５−ヒドロキシ−１・２−シクロヘプテン−４・５
−ジヒドロキシ−１・２−シクロヘプテン、３−フエニ
ル−１・２−シクロヘプテン、５−フエニル−１・２−
シクロヘプテン、４・５−ジ〔（ｐ−tert.−ブチル）
−フエニル〕−１・２−シクロヘプテン、３−メトキシ
−１・２−シクロヘプテン、５−メトキシ−１・２−シ
クロヘプテン、３−プロポキシ−１・２−シクロヘプテ
ン、５−tert.−ブトキシ−１・２−シクロヘプテン、
３−カルボメトキシ−１・２−シクロヘプテン、４−カ
ルボメトキシ−１・２−シクロヘプテン、３・１−ジカ
ルボメトキシ−１・２−シクロヘプテンおよび５−（β
−カルボメトキシ）−エチル−１・２−シクロヘプテン
などである。

反応条件 本発明の方法は−40℃〜80℃、特に好ましくは０℃〜60
℃の温度範囲で行う。圧力は他の条件（温度、溶媒な
ど）により決定するが反応に重大な影響はない。反応時
間は、原料、反応温度、触媒量などにより異るが一般に
短時間で良く、回分法、連続法いずれでも行うことが出
来る。また反応終了后の反応混合物中のアルデヒドは公
知の方法、例えば蒸留等により分離できる。例えば、水
と非混和性の溶媒中で反応を行い、生成アルデヒドを水
で抽出し、蒸留する方法がある。蒸留は場合により熱分
解を伴い製品の収率を低下するため、減圧にて行うこと
も考慮されるべきである。

発明の効果 オレフイン性炭素・炭素二重結合を有する化合物と過酸
化水素よりヘテロポリ酸（塩）触媒存在下に１段でアル
デヒドを製造する際、ホウ素、リン、ヒ素、アンチモン
およびビスマスから選ばれた元素の化合物の少くとも１
つを共存させる本発明の方法により更に効率よく行なう
ことができる。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するがこれに
より本発明を限定するものではない。

なお実施例において生成物の分析は全て珪藻土担体に15
％ノニルフエノオキシポリ（エチレンオキシ）エタノー
ルを支持した3mのカラムを用い、ブチルアセテートを内
部標準としたガスクロマトグラフ分析によつた。

実施例−１ 攪拌機および還流冷却器を備えた200mlガラス製反応器
にシクロペンテン14.0gと過酸化水素に対してリンモリ
ブデン酸（小宗化学製）0.15モル％および亜ヒ酸（小宗
化学製）1.0モル％を加えた後、35℃に昇温し攪拌しな
がら過酸化水素10.4重量％を含むトリブチルホスフエー
トの溶液45gを20分間で滴下した。更に35℃で３時間攪
拌した後、反応液をガスクロマトグラフで分析した。

その結果、該液中に5.9重量％のグルタルアルデヒドと
1.0重量％の1,2−シクロペンタンジオール、0.12重量％
のシクロペンテンオキシドが存在した。生成グルタルア
ルデヒドは原料シクロペンテンに対し16.9モル％に相当
する。

実施例−２ 亜ヒ酸に替えて五酸化二リン（小宗化学製）を過酸化水
素に対して1.0モル％加えた以外は実施例−１と同様の
方法、条件で反応を行つた。その結果、該液中に3.6重
量％のグルタルアルデヒドと0.54重量％の1,2−シクロ
ペンタンジオールが存在した。生成グルタルアルデヒド
は原料シクロペンテンに対し10.5モル％に相当する。

実施例−３ 亜ヒ酸に替えて三酸化二アンチモン（Sb₂O₃小宗化学
製）を過酸化水素に対して1.0モル％加えた以外は実施
例−１と同様の方法、条件で反応を行つた。その結果、
該液中に2.6重量％のグルタルアルデヒドと0.25重量％
の1,2−シクロペンタンジオールが存在した。生成グル
タルアルデヒドは原料シクロペンテンに対し7.5モル％
に相当する。

実施例−４ 亜ヒ酸に替えて酸化ビスマス（Bi₂O₃、小宗化学製）を
過酸化水素に対して0.5モル％加えた以外は実施例−１
と同様の方法、条件で反応を行つた。その結果、該液中
に1.8重量％のグルタルアルデヒドと0.24重量％の1,2−
シクロペンタンジオールが存在した。生成グルタルアル
デヒドは原料シクロペンテンに対し5.1モル％に相当す
る。

実施例−５ 亜ヒ酸に替えて無水ホウ酸（B₂O₃、小宗化学製）を過酸
化水素に対して1.0モル％加えた以外は実施例−１と同
様の方法、条件で反応を行つた。その結果、該液中に2.
4重量％のグルタルアルデヒドと0.18重量％の1,2−シク
ロペンタンジオールが存在した。生成グルタルアルデヒ
ドは原料シクロペンテンに対し6.9モル％に相当する。

実施例−６ 実施例−５の無水ホウ酸の量を過酸化水素に対して10モ
ル％に増やし、実施例−１と同様の方法、条件で反応を
行つた。その結果、該液中に2.2重量％のグルタルアル
デヒドと0.06重量％の1,2−シクロペンタンジオールが
存在した。生成グルタルアルデヒドは原料シクロペンテ
ンに対し6.1モル％に相当する。

実施例−７ 亜ヒ酸に替えてリン酸（H₃PO₄、小宗化学製）を過酸水
素に対して10モル％加えた以外は実施例−１と同様の方
法、条件で反応を行つた。その結果、該液中に3.5重量
％のグルタルアルデヒドと0.40重量％の1,2−シクロペ
ンタンジオールが存在した。生成グルタルアルデヒドは
原料シクロペンテンに対し9.7モル％に相当する。

実施例−８ 亜ヒ酸に替えて亜リン酸（H₃PO₄、小宗化学製）を過酸
化水素に対して2.0モル％加えた以外は実施例−１と同
様の方法、条件で反応を行つた。その結果、該液中に2.
1重量％のグルタルアルデヒドと0.43重量％の1,2−シク
ロペンタンジオールが存在した。生成グルタルアルデヒ
ドは原料シクロペンテンに対し6.1モル％に相当する。

実施例−９ 実施例−１と同様の反応器にシクロペンテン14.2gと過
酸化水素に対してリンモリブデン酸0.42モル％および五
酸化二リン1.0モル％を加えた後35℃に昇温し、攪拌し
ながら過酸化水素10.5重量％を含むトリブチルホスフエ
ートの溶液45gを20分間で滴下した。更に35℃で３時間
攪拌した後、反応液をガスクロマトグラフで分析した。
その結果、該液中に7.8重量％のグルタルアルデヒドと
1.6重量％の1,2−シクロペンタンジオールが存在した。
生成グルタルアルデヒドは原料シクロペンテンに対し2
2.5モル％に相当する。

比較例−１ 攪拌機および還流冷却器を備えた200mlガラス製反応器
に過酸化水素10.6重量％を含むトリブチルホスフエート
の溶液45gとリンモリブデン酸（小宗化学製）を過酸化
水素に対して0.42モル％を加えた後35℃に昇温し攪拌し
ながらシクロペンテン14.3gを10分間で滴下した。

更に35℃で３時間攪拌した後、反応液をガスクロマトグ
ラフで分析した。

その結果該液中に5.5重量％のグルタルアルデヒドと1.4
7重量％の1,2−シクロペンタンジオール、0.08重量％の
シクロペンテンオキシドが存在した。生成グルタルアル
デヒドは原料シクロペンテンに対し15.5モル％に相当す
る。

比較例−２ 亜ヒ酸を加えないで実施例−１と同様の方法、条件で反
応を行つた。その結果、該液中に1.3重量％のグルタル
アルデヒドと0.31重量％の1,2−シクロペンタンジオー
ルが存在した。生成グルタルアルデヒドは原料シクロペ
ンテンに対し3.8モル％に相当する。

比較例−２と実施例１〜８よりヒ素、リン、アンチモ
ン、ビスマス、ホウ素の化合物の添加により、反応速度
及びグルタルアルデヒドの選択性も向上していることが
分る。本実施例では特にヒ素、リン、アンチモンの元素
の化合物の効果が顕著である。またこの傾向はヘテロポ
リ酸の濃度を変えても同様であることが実施例−９と比
較例−１より示されている。

実施例−10 Na₂HPO₄・2H₂O8.15gを200ccの水に溶かし、そこへNa₂MoO
₄・2H₂O49.87gとNa₂WO₄・2H₂O22.66gを加えて溶解させ
た。攪拌しながら80℃で３時間保つた。その溶液をエバ
ポレーターで約100ccに濃縮した。次に濃縮した溶液を8
0℃に加熱し、攪拌しながら24重量％塩酸100ccを滴下し
た。室温に冷却した後200ccのエチルエーテルを加え
た。三層に分離した最下層のヘテロポリ酸のエーテレー
トを分液ロートで分離し、再びエバポレーターで蒸発乾
固して、更に室温で真空排気を行いモリブデン原子９と
タングステン原子３の混合配位リンモリブドタングステ
ン酸を調製した。

実施例−１と同様の反応器にシクロペンテン14.5gと過
酸化水素に対して上記で調製したリンモリブドタングス
テン酸0.05モル％およびリン酸2.0モル％を加えた後35
℃に昇温し、攪拌しながら過酸化水素10.7重量％を含む
トリブチルホスフエートの溶液45gを20分間で滴下し
た。更に35℃で５時間攪拌した後、反応液をガスクロマ
トグラフで分析した。その結果該液中に8.0重量％のグ
ルタルアルデヒドと2.1重量％の1,2−シクロペンタンジ
オールが存在した。生成グルタルアルデヒドは原料シク
ロペンテンに対し22.5モル％に相当する。

実施例−11 実施例−１と同様の反応器にシクロペンテン14.5gと過
酸化水素に対して、実施例−10で調製したリンモリブド
タングステン酸0.05モル％および無水ホウ酸2.0モル％
を加えた後35℃に昇温し、攪拌しながら過酸化水素10.7
重量％を含むトリブチルホスフエートの溶液45gを20分
間で滴下した。更に35℃で３時間攪拌した後、反応液を
ガスクロマトグラフで分析した。その結果、該液中に4.
2重量％のグルタルアルデヒドと0.43重量％の1,2−シク
ロペンタンジオールが存在した。生成グルタルアルデヒ
ドは原料シクロペンテンに対し11.9モル％に相当する。

実施例−12 実施例−１と同様の反応器にシクロペンテン14.2gと過
酸化水素に対して実施例−10で調製したリンモリブドタ
ングステン酸0.15モル％および無水ホウ酸10モル％を加
えた後35℃に昇温し、攪拌しながら過酸化水素10.5重量
％を含むトリブチルホスフエートの溶液45gを20分間で
滴下した。更に35℃で３時間攪拌した後、反応液をガス
クロマトグラフで分析した。その結果、該液中に8.2重
量％のグルタルアルデヒドと2.6重量％の1,2−シクロペ
ンタンジオールが存在した。生成グルタルアルデヒドは
原料シクロペンテンに対し23.6モル％に相当する。

実施例−13 無水ホウ酸20モル％にした以外は実施例−12と同様の方
法、条件で反応を行つた。その結果、該液中に7.1重量
％のグルタルアルデヒドと1.3重量％の1,2−シクロペン
タンジオールが存在した。生成グルタルアルデヒドは原
料シクロペンテンに対し20.8モル％に相当する。

比較例−３ 実施例−１と同様の反応器にシクロペンテン14.2gと過
酸化水素に対して実施例−10で調製したリンモリブドタ
ングステン酸0.05モル％を加えた後35℃に昇温し、攪拌
しながら過酸化水素10.5重量％を含むトリブチルホスフ
エートの溶液45gを20分間で滴下した。更に35℃で５時
間攪拌をした後、反応液をガスクロマトグラフで分析し
た。その結果、該液中に3.8重量％のグルタルアルデヒ
ドと1.2重量％の1,2−シクロペンタンジオールが存在し
た。生成グルタルアルデヒドは原料シクロペンテンに対
し10.9モル％に相当する。

これより、複合配位型のヘテロポリ酸の場合も、実施例
−10〜13のように、該ヘテロポリ酸に共触媒を添加する
と反応速度、選択性が向上することが分る。

実施例−14 モリブデンとタングステンの原子比が６対６になるよう
にNa₂MoO₄・2H₂OとNa₂WO₄・2H₂Oの量を変えて実施例−10
と同様の条件でリンモリブドタングステン酸を調製し
た。次にこのリンモリブドタングステン酸を純水に溶解
させ、リンモリブドタングステン酸の化学当量のNa₂CO₃
を加えた。エバポレーターで、水を除去し蒸発乾固し
た。更に室温で３時間真空排気してリンモリブドタング
ステン酸ソーダ（Na₃PMO₆W₆O₄₀）を得た。実施例−１と
同様の反応器にシクロペンテン14.1gと過酸化水素に対
して上記で調製したリンモリブドタングステン酸ソーダ
0.15モル％および無水ホウ酸5.0モル％を加えた後35℃
に昇温し、攪拌しながら過酸化水素10.5重量％を含むト
リブチルホスフエートの溶液45gを20分間で滴下した。
更に35℃で５時間攪拌した後、反応液をガスクロマトグ
ラフで分析した。その結果、該液中に8.0重量％のグル
タルアルデヒドと1.2重量％の1,2−シクロペンタンジオ
ールが存在した。生成グルタルアルデヒドは原料シクロ
ペンテンに対し23.2モル％に相当する。

比較例−４ 無水ホウ酸を加えない以外は実施例−14と同様の方法、
条件で反応を行い、反応液をガスクロマトグラフで分析
した。その結果、該液中に6.7重量％のグルタルアルデ
ヒドと2.0重量％の1,2−シクロペンタンジオールが存在
した。生成グルタルアルデヒドは原料シクロペンテンに
対し19.3モル％に相当する。

実施料−15 実施例−１と同様の反応器に３−ヘキセン17.5gと過酸
化水素に対してリンモリブデン酸0.42モル％および五酸
化二リン1.0モル％を加えた後35℃に昇温し、攪拌しな
がら過酸化水素10.4重量％を含むトリブチルホスフエー
ト45gを20分間で滴下した。更に35℃で３時間攪拌をし
た後、反応液をガスクロマトグラフで分析した。その結
果、該液中に2.5重量％のプロピオンアルデヒドが存在
した。生成ピロピオンアルデヒドは原料３−ヘキセンに
対し14.6モル％に相当する。

比較例−５ 実施例−１と同様の反応器に過酸化水素10.4重量％を含
むトリブチルホスフエート45gとリンモリブデン酸を過
酸化水素に対して0.42モル％加えたのち35℃に昇温し、
攪拌しながら３−ヘキセン17.3gを10分間で滴下した。3
5℃で３時間攪拌を続けたのち、反応液をガスクロマト
グラフで分析したところ、反応液中に2.15重量％のプロ
ピオンアルデヒドが含まれていた。これは加えた３−ヘ
キセンに対し10.8モル％に相当する。

この結果は五酸化二リンを添加した実施例−15の方が３
−ヘキセンの酸化の場合も、反応速度が大きいことを示
している。

実施例−16 Na₂MoO₄・2H₂O20.1gを100ccの水に溶かした後、80℃に加
熱し、攪拌しながらMoO₃16.7gを４回に分けて加えた。
そこへNa₂CO₃3g加え、GeO₂を0.87gを加えて、溶液を100
℃にして１時間攪拌した。加熱をやめて濃塩酸15ccを滴
下した。室温に冷却して濃塩酸5ccを滴下し、エチルエ
ーテル100ccを加えて、ヘテロポリ酸のエーテレートを
分析ロートで分取し、エバポレーターで蒸発乾固して、
更に室温で真空排気を行い、ゲルマノモリデン酸を調製
した。

この触媒を過酸化水素に対して0.42モル％および五酸化
二リン1.0モル％を用いて、実施例１と同様の方法、条
件で反応を行った。その結果該液中に5.8重量％のグル
タルアルデヒドと1.1重量％の1,2−シクロペンタンジオ
ールが存在していた。生成グルタルアルデヒドは原料シ
クロペンテンに対し、16.6モル％に相当する。

実施例−17 100ccの熱水にNaVO₃24.4gを溶解し、別に100ccの水にNa
₂HPO₄7.1gを溶かし両液を混合して90℃に保ちながら濃
硫酸5ccを滴下した。更に200ccの熱水にNa₂MoO₄・2H₂O12
1.0gを溶かし、その溶液を前記混合液に攪拌しながら加
えた。90℃で１時間保った後、濃塩酸85ccを攪拌しなが
ら滴下した。その液をエバポレーターで200ccに濃縮
し、室温に冷却して200ccのエチルエーテルを加えてヘ
チロポリ酸のエーテレートを分液ロートで分離し、再び
エバポレーターで蒸発乾固して、更に室温で真空乾燥を
行い、モリブデン原子10とバナジウム原子２の混合配位
リンモリブドバナジン酸を調製した。

この触媒を過酸化水素に対して0.42モル％および五酸化
二リン1.0モル％を用いて、実施例１と同様の方法、条
件で反応を行った。その結果、該液中に4.4重量％のグ
ルタルアルデヒドと0.92重量％の1,2−シクロペンタン
ジオールが存在していた。生成グルタルアルデヒドは原
料シクロペンテンに対し12.6モル％に相当する。

実施例−18 リンモリブデン酸23.66gを100ccの蒸留水に溶解し、そ
こへリンモリブデン酸の当量に相当する無水炭酸ナトリ
ウム1.59gを加えたのち蒸発乾固により水を除き、さら
に室温で２時間真空排気をして、リンモリブデン酸ナト
リウムを調製した。

この触媒を過酸化水素に対して0.42モル％および五酸化
二リン1.0モル％を用いて実施例１と同様の方法、条件
で反応を行った。その結果、該液中に8.0重量％のグル
タルアルデヒドと1.7重量％の1,2−シクロペンタンジオ
ールが存在した。生成グルタルアルデヒドは原料シクロ
ペンテンに対し22.5モル％に相当する。

実施例−19 リンモリブデン酸23.66gを100ccの蒸留水に溶解し、そ
こへリンモリブデン酸の2/3当量に相当する塩基性炭酸
マグネシウム0.97gを加えた後、蒸発乾固により水を除
き、さらに室温で２時間真空排気をして、リンモリブデ
ン酸の部分マグネシウム塩を調製した。

この触媒を過酸化水素に対して0.42モル％および五酸化
二リン1.0モル％を用いて実施例１と同様の方法、条件
で反応を行った。その結果、該液中に8.1重量％のグル
タルアルデヒドと1.6重量％の1,2−シクロペンタンジオ
ールが存在していた。生成グルタルアルデヒドは原料シ
クロペンテンに対し22.8モル％に相当する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）リン若しくはゲルマニウムからなる
   ヘテロ原子と、モリブデン、タングスデン及びバナジウ
   ムから選ばれる１種類以上のポリ原子とからなるヘテロ
   ポリ酸並びに該ヘテロポリ酸の周期律表第Ia族又は第II
   a族の金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種
   類、及び（２）ホウ素、ヒ素、アンチモン及びビスマス
   から選ばれる元素の化合物とリン元素の無機化合物から
   なる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物からなる
   触媒の存在下でオレフィン性炭素・炭素二重結合を有す
   る化合物を過酸化水素で酸化することを特徴とするアル
   デヒドの合成方法。