JPH0819027B2

JPH0819027B2 - アルデヒドおよびエポキサイド化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH0819027B2
Application number: JP63012621A
Authority: JP
Inventors: 裕之稲垣; 悌二中村; 瑛一郎西川; 千裕今井; 誠御園生
Original assignee: 東燃化学株式会社
Priority date: 1988-01-25
Filing date: 1988-01-25
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH01190647A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸塩の少なく
とも１種類と硫酸マグネシウムの存在下に、オレフイン
性炭素・炭素二重結合を有する化合物と過酸化水素を反
応させて対応するアルデヒドおよびエポキサイド化合物
を併産する方法に関する。

従来の技術アルデヒド類は各種化学製品の重要な中間原料であ
り、ある種のアルデヒド、例えばグルタルアルデヒド
は、殺菌剤、皮なめし剤、マイクロカプセル硬化剤など
の用途にも使用され、安価で効率のよい製造方法の開発
が望まれている。

従来公知のアルデヒドの製法としては、オレフインか
ら1,2−ジオールを合成し、これを酸化剤で酸化する方
法、あるいは、オレフインからオキシラン化合物（例え
ばシクロペンテンオキサイド）を得、これを酸化する方
法などがあるが、反応径路の簡素化、あるいは、アルデ
ヒド収率の改善、安全性等を考慮してオレフインから直
接製造するプロセスの研究も行われてきた。すなわち、
オレフイン性炭素・炭素二重結合を有する化合物を原料
としたアルデヒドの製造方法として、硼素化合物とモリ
ブデン塩を必須成分とした過酸化水素による方法（特公
昭51−28606号公報）、硼素化合物とタングステン化合
物を必須成分とした過酸化水素による方法（特開昭57−
95921号公報）、周期律表第4,第５および第６周期のVI
b,V b,VI b,VII b,およびVIII族の元素の化合物の１種
以上を用いた、アルキリデンパーオキサイドによる方法
（特開昭57−145826号公報）などがある。

また、本発明者らもヘキロポリ酸またはヘテロポリ酸
とホウ素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスから
選ばれた元素の化合物の１種以上を必須成分とする過酸
化水素による方法（特開昭61−289051号公報、同62−19
548号公報）を提案している。

一方、エポキサイド類もアルコール、アルコールアミ
ンおよびポリエーテルなどの合成の重要な中間原料であ
り、アルデヒド類とともに、安価で効率のよい製造方法
の開発が望まれている。

従来公知のエポキサイドの製法としては、オレフイン
を12−モリブドリン酸とセチルピリジウムクロリドなど
の相間移動触媒および無水硫酸マグネシウムの存在下
に、二相系においてオレフイン類と過酸化水素との反応
による方法（旭硝子工業技術奨励会研究報告44、77〜81
頁、1984年）、触媒の少なくとも一部として相関移動触
媒を使用し、オレフイン類と過酸化水素の反応による方
法（特開昭57−156475号公報）などがある。

発明が解決しようとする課題オレフイン性炭素・炭素二重結合を有する化合物を原
料とした上記アルデヒドの製造方法は、共触媒として硼
素化合物を使用する場合、多量の硼素化合物を必要と
し、酸化剤として用いる過酸化水素中の水分あるいは、
反応により生成する水分により触媒活性が著しく低下し
たり副生成物である1,2−ジオール、カルボン酸等が多
いという問題がある。これに対し酸化剤としてアルキリ
デンパーオキサイドを用いる方法は上記水分等の問題は
ある程度解消されるが酸化剤が過酸化水素に比し、高価
であり、工業的生産においては、必ずしも有利とは云え
ない。

また、ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸とホウ素、リ
ン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスから選ばれた化合
物の１種以上を用いる方法は反応速度および選択率が著
しく高められるものの副生物として高沸点物であるジオ
ールが生成し、アルデヒドの分離精製操作を煩雑とす
る。

一方、オレフイン性炭素・炭素二重結合を有する化合
物を原料とした上記エポキサイドの製造方法において
は、本発明者らが上記に開示された方法でエポキサイド
化合物の合成を再試したところ、反応速度が極めて遅く
工業化レベルからかけ離れた結果であることを見出し
た。

また、従来、オレフイン性炭素・炭素二重結合を有す
る化合物から過酸化水素酸化によるアルデヒドおよびエ
ポキサイド化合物の併産方法は知られていなかつた。

課題を解決するための手段発明の要旨本発明者らは、ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸塩を
用いた反応系より反応により生成する水を連続的に除去
すれば、ジオールの生成を抑制でき、また反応速度も向
上するものと考え、種々の脱水剤の存在下に反応を行つ
た。その結果系に硫酸マグネシウムを存在させると、ジ
オールの生成の抑制効果および反応速度の上昇効果のみ
ならず、有用なアルデヒドおよびエポキサイド化合物が
併産できうることおよび該アルデヒドとエポキサイドの
生成割合を必要に応じて、例えば、リンモリブドタング
ステン酸触媒を用いた場合はそのモリブデンとタングス
テンの比を変えることにより、制御できることを見出し
本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明はヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸
塩のうち少なくとも１種類および硫酸マグネシウムの存
在下で、オレフイン性炭素・炭素二重結合を、特に分子
中に１個有する化合物を過酸化水素で酸化することを特
徴とするアルデヒドおよびエポキサイド化合物の製造方
法に関するものである。

触媒本発明に使用される触媒の第１成分は、公知のヘテロ
ポリ酸またはヘテロポリ酸塩の少なくとも１種類よりな
る。特に好ましいヘテロポリ酸はヘテロ原子がP,As,Si,
BあるいはGeでポリ原子がMo,W,Nb,Vおよびそれらの混合
配位種であるケギン構造又はその類縁体のヘテロポリ酸
である。また、ヘテロポリ酸塩は、上記ヘテロポリ酸の
周期律表第Ｉ族，第II族，第III族，第VIII族の金属
塩、およびアンモニウム，アミン等の有機塩基塩であり
部分塩でもよい。ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩は
公知の方法で調製できる。例えば、ケギン（Keggin）構
造のヘテロポリ酸は、モリブデン酸ナトリウム等のポリ
原子の酸素酸塩とヘテロ原子の単純酸素酸、またはその
塩を含む酸性水溶液を熱することにより得られる。

12Na₂MoO₄＋Na₂SiO₃＋26HCl →H₄SiMo₁₂O₄₀＋26NaCl＋11H₂O ヘテロポリ酸塩は、例えば遊離のヘテロポリ酸を所定量
の塩基で中和することにより得られる。該塩基としては
アルカリ金属の炭酸塩，重炭酸塩、アルコラートあるい
はピリジン，トリエチルアミン等の有機塩基類などがあ
る。ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩としては次のよ
うなものが例示できる。

リンモリブデン酸，砒素モリブデン酸，ケイモリブデ
ン酸，ゲルマノモリブデン酸，ホウモリブテン酸，リン
モリブドタングステン酸，リンモリブドバナジン酸，リ
ンモリブドニオブ酸，リンモリブドタングストニオブ
酸、リンモリブドタングストバナジン酸，砒素モリブド
タングステン酸，砒素モリブドバナジン酸，砒素モリブ
ドニオブ酸，砒素モリブドタングストニオブ酸，砒素モ
リブドタングストバナジン酸，ケイモリブドタングステ
ン酸，ケイモリブドタングストニオブ酸，ケイモリブド
タングストバナジン酸，ゲルマノモリブドタングステン
酸，ゲルマノモリブドタングストニオブ酸，ゲルマノモ
リブドタングストバナジン酸，ホウモリブドタングステ
ン酸，ホウモリブドタングストバナジン酸，ホウモリブ
ドタングストニオブ酸，リンタングステン酸，砒素タン
グステン酸，ケイタングステン酸，ゲルマノタングステ
ン酸，ホウタングステン酸，リンタングストバナジン
酸，リンタングストニオブ酸，砒素タングストバナジン
酸，砒素タングストニオブ酸，ケイタングストバナジン
酸，ケイタングストニオブ酸，ゲルマノタングストバナ
ジン酸，ゲルマノタングストニオブ酸，ホウタングスト
バナジン酸，ホウタングストニオブ酸，リンバナジン
酸，砒素バナジン酸，ケイバナジン酸，ゲルマノバナジ
ン酸，ホウバナジン酸，リンニオブ酸，砒素ニオブ酸，
ケイニオブ酸，ゲルマノニオブ酸，ホウニオブ酸および
これらのリチウム塩，ナトリウム塩，カリウム塩，ルビ
ジウム塩，セシウム塩，ベリリウム塩，マグネシウム
塩，カルシウム塩，ストロンチウム塩，バリウム塩，銅
塩，銀塩，亜鉛塩，カドミウム塩，鉄塩，コバルト塩，
ニツケル塩，ルテニウム塩，ロジウム塩，パラジウム
塩，白金塩等の金属塩あるいはアンモニウム塩，トリメ
チルアミン塩，トリエチルアミン塩，ピリジン塩等の有
機塩基塩等があげられる。ヘテロポリ酸塩を触媒として
用いる場合、予め別途ヘテロポリ酸と塩基より調製した
ものを使用する他、反応系へヘテロポリ酸と塩基を加え
て、該反応器中でヘテロポリ酸塩として使用することも
できる。

ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩は結晶水を含有し
たまま用いてもよいが、加熱等により結晶水の一部また
は全部を除いて使用する方が好ましい。本発明の触媒の
第１成分の使用量は広範囲に変えられるが、一般には、
原料のオレフイン性炭素・炭素二重結合を有する化合物
１モルに対して、1.0×10^-5〜1.0×10^-1モル、好ましく
は1.0〜10^-4〜1.0×10^-2モルの範囲である。

また第２成分として用いられるホウ素、リン、ヒ素、
アンチモンおよびビスマスより選択された元素の化合物
は、例えば次のようなものである。

ホウ素化合物は酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ
酸エステル、ハロゲン化ホウ素、リン酸ホウ素、および
ホウ素錯化合物等であり、無水ホウ酸、メタホウ酸、正
ホウ酸、正ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、
正ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、正ホ
ウ酸カルシウム、正ホウ酸亜鉛、正ホウ酸アルミニウ
ム、トリメチルホウ酸、トリエチルホウ酸、トリフエニ
ルホウ酸、トリメチルボロキシン、トリエチルボロキシ
ン、トリブチルボロキシン、三フツ化ホウ素およびこれ
らのジメチルエーテラート、ジエチルエーテラート、フ
エノラート、アセテートなどが例示でき、無水ホウ酸、
メタホウ酸、正ホウ酸、三フツ化ホウ素が特に好まし
い。

リン化合物は酸化リン、リンの酸素酸、リンの酸素酸
塩およびエステル、ハロゲン化リン、リン化物およびリ
ン錯化合物等であり五酸化リン、三酸化リン、正リン
酸、ピロリン酸、メタリン酸、正亜リン酸、ピロ亜リン
酸、ポリメタリン酸、ポリメタ亜リン酸、モノ過リン
酸、ジ過リン酸、正リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナト
リウム、メタリン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、
正リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、メタ
リン酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウム、正リン酸
カルシウム、ピロリン酸カルシウム、メタリン酸カルシ
ウム、亜リン酸カルシウム、正リン酸ビスマス、正リン
酸亜鉛、正リン酸アルミニウム、トリメチル正リン酸、
トリエチル正リン酸、トリメチルホスフイン、トリエチ
ルホスフイン、トリフエニルホスフイン、五塩化リンな
どが例示でき、五酸化リン、三酸化リン、正リン酸、ピ
ロリン酸が特に好ましい。

ヒ素化合物は酸化ヒ素、ヒ酸、ヒ酸塩およびエステ
ル、ハロゲン化ヒ素、ヒ化物およびヒ素錯化合物等であ
り、これらの化合物としては、三酸化ヒ素、五酸化ヒ
素、亜ヒ酸、ヒ酸、亜ヒ酸ナトリウム、ヒ酸ナトリウ
ム、亜ヒ酸マグネシウム、ヒ酸マグネシウム、亜ヒ酸マ
グネシウム、ヒ酸カルシウム、トリメチルヒ酸、トリエ
チル、ヒ酸、トリメチルアルシン、トリエチルアルシ
ン、トリフエニルアルシン、三塩化ヒ素などであり、三
酸化ヒ素、五酸化ヒ素、亜ヒ酸、ヒ酸が特に好ましい。

アンチモン化合物は、酸化アンチモン、アンチモン
酸、アンチモン酸塩およびエステル、ハロゲン化アンチ
モン、アンチモン化物、アンチモン塩およびアンチモン
錯化合物等であり、これらの化合物としては、三酸化ア
ンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、亜ア
ンチモン酸、アンチモン酸、亜アンチモン酸ナトリウ
ム、アンチモン酸ナトリウム、亜アンチモン酸マグネシ
ウム、アンチモン酸マグネシウム、亜アンチモン酸カル
シウム、アンチモン酸カルシウム、三フツ化アンチモ
ン、五フツ化アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化ア
ンチモン、亜ヒ酸アンチモン、ヒ酸アンチモン、リン酸
アンチモン、テトラメチルビスチビン、テトラエチルビ
スチビン、トリフエニルスチビン、テトラフエニルビス
チビンなどであり、三酸化アンチモン、四酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、亜アンチモン酸が特に好まし
い。

ビスマス化合物としては酸化ビスマス、ビスマス酸、
ビスマス酸塩およびエステル、ハロゲン化ビスマス、ビ
スマス化物、ビスマス塩およびビスマス鎖化合物等であ
り、これらの化合物としては三酸化ビスマス、五酸化ビ
スマス、ビスマス酸、亜ビスマス酸、ビスマス酸ナトリ
ウム、三フツ化ビスマス、五フツ化ビスマス、三塩化ビ
スマス、トリメチルビスムチン、トリエチルビスムチ
ン、トリフエニルビスムチン、炭素ビスマス、リン酸ビ
スマス、亜ヒ酸ビスマス、ヒ酸ビスマスなどであり、五
酸化ビスマス、ビスマス酸、亜ビスマス酸、三酸化ビス
マスが特に好ましい。

上記第２成分の使用量は、一般に原料オレフイン性炭
素・炭素二重結合を有する化合物１モルに対し1.0×10
^-5〜５モル好ましくは1.0×10^-3〜1.0モルである。

硫酸マグネシウム本発明に用いる硫酸マグネシウムは一般式MgSO₄・nH₂
O（式中、ｎは０〜６の整数）で表わされる化合物であ
る。その使用量は、反応で生成する水を含む反応系中の
水の量と硫酸マグネシウムの結晶水の量に応じて変える
が、使用される過酸化水素に対してはｎ＝０のとき一般
に0.01倍モル以上、好ましくは0.01〜2.0倍モルの範囲
とする。硫酸マグネシウムが、添加する過酸化水素に対
し0.01倍モル未満であるとエポキサイド化合物の収率が
極端に低下し、また2.0倍モルを越える場合特に好まし
い結果を与えず経済的に不利となりいずれも好ましくな
い。

また硫酸マグネシウムの添加量によつてもアルデヒド
とエポキサイドの生成割合を制御できる。

溶媒本発明の方法において好ましく用いられる溶媒として
は、カルボン酸、リン酸、スルホン酸、フオスホン酸、
フオスフイン酸およびそれらのエステル、酸アミドおよ
びアルコールであり、例えば、エチルアセテート、ブチ
ルアセテート、アミルアセテート、ヘキシルアセテー
ト、オクチルアセテート、エチルプロピオネート、ブチ
ルプロピオネート、トリブチルフオスフエート、トリオ
クチルフオスフエート、メタンホスフオン酸ジメチルエ
ステル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等である。

過酸化水素本発明の方法は水の存在下でも行い得るが、非水系の
方がより好ましい。すなわち、無水の過酸化水素が好ま
しいが、水溶液として入手した場合は、有機溶剤により
抽出するなどして水分を減少あるいは除去するのが好ま
しい。過酸化水素の使用量は、一般に原料のオレフイン
性炭素・炭素二重結合を有する化合物１モルに対して0.
1〜10モル、好ましくは0.2〜２モルの範囲である。

オレフイン性炭素・炭素二重結合を有する化合物本発明に用いるに好適なオレフイン性炭素・炭素二重
結合を有する化合物は一般式：（式中、R¹およびR²は各々水素、フエニル基、又はハロ
ゲン、C₁〜C₆のアルキル基、C₁〜C₆のアルコキシ基、ニ
トリル基等の置換基を有するフエニル基又はC₁〜C₁₈の
直鎖もしくは分岐のアルキル基か、あるいはハロゲン、
水酸基、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、ニトリル
基、シクロアルキル基、芳香族残基で置換された直鎖も
しくは、分岐のアルキル基である。さらに、R¹,R²は互
いに結合しシクロオレフインのような環状化合物を形成
しうる）で表わされる化合物である。

直鎖もしくは分岐のアルキル基の例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert
−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ペンタデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル、およびこれらの異性
体である。この中で特にC₂〜C₆のアルキル基がよく使用
される。

置換された直鎖もしくは分岐のアルキル基の例として
はクロロメチル、β−クロロエチル、２−（β−エチ
ル）−ヘキシル、２・４−ジイソプロピル、ヒドロキシ
メチル、β−ヒドロキシエチル、ω−ヒドロキシヘキシ
ル、２−ヒドロキシメチルヘキシル、β−メトキシエチ
ル、３−プロポキシプロピル、ｎ−ヘキソキンメチルヘ
キシル、２・４・６−トリメトキシヘキシル、２−（メ
トキシメチル）−プロピル、カルボメトキシメチル、３
−（カルボプロポキシ）−プロピル、３−（カルボメト
キシ）−ヘキシル、β−シアノエチル、２−（β−シア
ノエチル）−プロピル、ω−シアノヘプチルおよびω−
シアノオクチル、フエニルメチル、フエニルエチル、フ
エニルプロピル、フエニル−tert.−ブチル、ω−フエ
ニルヘキシルなどである。

置換基を有するフエニル基の例としては、４−クロロ
フエニル、2,4−ジクロロフエニル、４−メトキシフエ
ニル、４−クロロ−２−メトキシフエニル、４−プロポ
キシフエニル、４−tert.−ブトキシフエニル、４−ｎ
−ヘキソキシルフエニル、４−シアノフエニル、４−シ
アノ−3,5−ジメチルフエニルなどがあげられる。

オレフインおよび上記置換基を有するオレフイン性化
合物の例を挙げれば次の通りである：エチレン、プロピ
レン、１−ブチレン、２−ブチレン、イソプチレン、１
−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセ
ン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−
ヘプテン、１−オクテン、ノネン、１−デセン、２−デ
セン、１−ウンデセン、４−ウンデセン、５−デセン、
２・５−ジメチル−３−ヘキセン、２・２・５・５−テ
トラメチル−３−ヘキセンおよび８−ヘキサデセン、１
・４−ジフルオロ−２−ブチレン、１・２−ジトリフル
オロメチルエチレン、３−クロロ−１−プロピレン、４
−クロロ−１−ブチレン、３−クロロ−２−ブチレン、
１・４−ジクロロ−２−ブテン、１・１・４・４−テト
ラクロロ−２−ブテン、６−クロロ−１−ヘキセン、１
・６−ジクロロ−３−ヘキセン、７−クロロ−１−ヘプ
テン、７・６−ジクロロ−２−ヘプテン、１・７−クロ
ロ−３−ヘプテン、３・５・７−トリクロロ−１−オク
テン、１・８−ジクロロ−４−オクテン、１・２−ジシ
クロブチルエチレン、１・２−ジシクロヘキシルエチレ
ン、１・２−ジシクロペンチルエチレン、１・２−ジシ
クロドデシルエチレン、３−ヒドロキシ−１−プロペ
ン、１・６−ジヒドロキシ−３−ヘキセン、３−メトキ
シ−１−プロペン、１・４−ジメトキシ−１−ブテン、
１・６−ジメトキシ−３−ヘキセン、１・６−ジプロポ
キシ−３−ヘキセン、１・10−ジメトキシ−５−デセ
ン、１・10−ジカルボヘキソキシ−５−デセン、１・４
−ジカルボメトキシ−２−ブテン、１・８−ジカルボメ
トキシ−４−オクテン、１・８−ジカルボエトキシ−４
−オクテン、１・８−ジカルボメトキシ−２・７−ジシ
クロヘキシル−４−オクテン、１・４−ジシアノ−２−
ブテン、１・６−ジシアノ−３−ヘキセン、１−シアノ
−３−ペンテン、２−シアノ−３−ペンテン、フエニル
エチレン、１・２−ジフエニルエチレン、１・４−ジフ
エニル−２−ブテン、１・２−ジ−（ｐ−クロロフエニ
ル）−エチンレン、１・２−ジ−（ｐ−メトキシフエニ
ル）−エチンレン、１・２−ジ−（ｐ−フルオロフエニ
ル）−エチンレン、１・２−ジ−（２・４−ジメチルフ
エニル）−エチレン、１・２−ジ−（ｐ−シクロヘキシ
ルフエニル）−エチレン、１・２−ジ−（２−クロロ−
４−tert.−ブチルフエニル）−エチレン、１・２−ジ
−（１−tert.−ブチルフエニル）−エチレン、１・４
−ジビニルベンゼン、２・４−ジビニルベンゼン、ｐ−
クロロフエニルエチレンおよびｐ−フルオロフエニルエ
チレン、１−フエニル−２−ブテン、１−フエニル−３
−ブテン、シクロペンテン、３−クロロ−１・２−シク
ロペンテン、３・５−ジクロロ−１・２−シクロペンテ
ン、４−ヒドロキシ−１・２−シクロペンテン、３・５
−ジメチル−１・２−シクロペンテン、３・５−ジエチ
ル−１・２−シクロペンテン、４−イソプロピル−１・
２−シクロペンテン、４−tert.−ブチル−１・２−シ
クロペンテン、３・５−ジフエニル−１・２−シクロペ
ンテン、３・５−ジ−（４−クロロフエニル）−１・２
−シクロペンテン、４−フエニル−１・２−シクロペン
テン、３−メトキシ−１・２−シクロペンテン、４−プ
ロポキシ−１・２−シクロペンテン、３・５−ジイソプ
ロポキシ−１・２−シクロペンテン、４−tert.−プト
キシ−１・２−シクロペンテン、４−ｎ−ヘキソキシ−
１・２−シクロペンテン、３−カルボメトキシ−１・２
−シクロペンテン、４−カルボプロポキシ−１・２−シ
クロペンテン、３・５−ジ〔（β−カルボメトキシ）−
エチル〕−１・２−シクロペンテン、３−シアノ−１・
２−シクロペンテン、４−シアノシクロペンテン、４−
（β−シアノエチル）−１・２−シクロペンテン、３−
フルオロ−１・２−シクロペンテン、３−トリフルオロ
メチル−１・２−シクロペンテン、シクロヘキセン、３
−フルオロ−１・２−シクロヘキセン、３−トリフルオ
ロメチル−１・２−シクロヘキセン、３−クロロ−１・
２−シクロヘキセン、４−クロロ−１・２−シクロヘキ
セン、５−クロロ−１・２−シクロヘキセン、４・５−
ジクロロ−１・２−シクロヘキセン、３−ヒドロキシ−
１・２−シクロヘキセン、３・５−ジヒドロキシ−１・
２−シクロヘキセン、３−メチル−１・２−シクロヘキ
セン、４−メチル−１・２−シクロヘキセン、５−エチ
ル−１・２−シクロヘキセン、３・５−ジイソプロピル
−１・２−シクロヘキセン、４・５−ジ−ｎ−ヘキシル
−１・２−シクロヘキセン、４−フエニル−１・２−シ
クロヘキセン、４・５−ジフエニル−１・２−シクロヘ
キセン、４−（ｐ−クロロフエニル）−１・２−シクロ
ヘキセン、３−メトキシ−１・２−シクロヘキセン、４
−エトキシ−１・２−シクロヘキセン、５−イソプロポ
キシ−１・２−シクロヘキセン、４−ヘキソキシ−１・
２−シクロヘキセン、４−（β−シアノエチル）−１・
２−シクロヘキセン、シクロヘプテン、３−メチル−１
・２−シクロヘプテン、３・７−ジメチル−１・２−シ
クロヘプテン、４・５・６−トリメチル−１・２−シク
ロヘプテン、５−イソプロピル−１・２−シクロヘプテ
ン、５−tert.−ブチル−１・２−シクロヘプテン、３
−クロロ−シクロヘプテン、４−（β−クロロエチル）
−１・２−シクロヘプテン、４・６−ジクロロ−１・２
−シクロヘプテン、５−ヒドロキシ−１・２−シクロヘ
プテン−４・５−ジヒドロキシ−１・２−シクロヘプテ
ン、３−フエニル−１・２−シクロヘプテン、５−フエ
ニル−１・２−シクロヘプテン、４・５−ジ−〔（ｐ−
tert.−ブチル）−フエニル〕−１・２−シクロヘプテ
ン、３−メトキシ−１・２−シクロヘプテン、５−メト
キシ−１・２−シクロヘプテン、３−プロポキシ−１・
２−シクロヘプテン、５−tert.−ブトキシ−１・２−
シクロヘプテン、３−カルボメトキシ−１・２−シクロ
ヘプテン、４−カルボメトキシ−１・２−シクロヘプテ
ン、３・１−ジカルボメトキシ−１・２−シクロヘプテ
ンおよび５−（β−カルボメトキシ）−エチル−１・２
−シクロヘプテンなどである。

反応条件本発明の方法は−40℃〜80℃、特に好ましくは０℃〜
60℃の温度範囲で行う。圧力は他の条件（温度、溶媒な
ど）により決定するが反応に重大な影響はない。反応時
間は、原料、反応温度、触媒量などにより異なるが一般
に短時間でよく、回分法、連続法いずれでも行うことが
できる。また反応終了後の反応混合物中のアルデヒドお
よびエポキサイドは公知の方法、例えば蒸留等により分
離できる。

発明の効果本発明に係るアルデヒドおよびエポキサイド化合物の
製造方法においては、従来より温和な条件下で反応速度
を向上させることができるとともに、高沸点物であるジ
オールの副生を抑制できる。

さらに、ヘテロポリ酸触媒のポリ原子の配位比および
／または硫酸マグネシウムの添加量によりアルデヒドと
エポキサイドの生成比率を任意に制御することができ
る。

また本発明に係るアルデヒドおよびエポキサイド化合
物の製造方法では、過酸化水素および硫酸マグネシウム
等の安価な試薬を用いかつ温和な条件下で効率よく製造
することが可能である。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中の％はとくに断わりがない限り重量基
準である。

また、実施例において、生成物の分析は全て珪藻土担
体に15％ノニルフエノオキシポリ（エチレンオキシ）エ
タノールを支持した3mのカラムを用い、ブチルアセテー
トを内部標準としたガスクロマトグラフ分析により行つ
た。

実施例１リンモリブドタングステン酸（H₃PMo₆W₆O₄₀）触媒の調
製 Na₂HPO₄・2H₂O（小宗化学薬品製）8.2gを200mlの水に
溶解し、さらにNa₂WO₄・2H₂O（小宗化学薬品製）45.1g
およびNa₂MoO₄・2H₂O（小宗化学薬品製）33.0gを加えて
溶解した。撹拌しながら80℃に２〜３時間保つた後、ロ
ータリーエバポレーターにて溶液を80mlに濃縮した。80
℃にて24％HCl水溶液を100ml滴下すると液は黄色を呈し
た。次いで溶液を室温に冷却し、生成する沈澱物を過
せずに、エーテル抽出を行いH₃PMo₆W₆O₄₀触媒95.1gを得
た。

オレフインの酸化反応撹拌機および還流冷却器を備えた200mlガラス製反応
器にシクロペンテン14.4gと上記で調製したH₃PMo₆W₆O₄₀
0.035gおよびリン酸0.14gならびに無水硫酸マグネシウ
ム4.0g（このうち1.6gは過酸化水素を含むトリブチルフ
オスフエート溶液中の微量の水分を脱水するのに必要な
量、以下同様）を加えた後、45℃に昇温し、撹拌しなが
ら過酸化水素11.8％を含むトリブチルフオスフエート溶
液40.3gを20分間にわたり滴下した。さらに45℃で６時
間撹拌した後、反応液をガスクロマトグラフで分析し
た。

その結果、該液中には7.4％のグルタルアルデヒドと
5.7％のシクロペンテンオキサイドおよび2.2％の1,2−
シクロペンタンジオールが存在した。生成したグルタル
アルデヒドおよびシクロペンテンオキサイドは原料シク
ロペンテンに対し、それぞれ18.3モル％および16.7モル
％に相当する。

実施例２シクロペンテンに代えてシクロヘキセン17.2gを用い
た以外は実施例１と同様にして、触媒調製およびシクロ
ヘキセンの酸化反応を行つた。

その結果、反応液中には6.4％の1,6−ヘキサンジアー
ルと4.7％のシクロヘキセンオキサイドおよび1.5％の1,
2−シクロヘキサンジオールが存在した。生成した1,6−
ヘキサンジアールおよびシクロヘキセンオキサイドは原
料シクロヘキセンに対し、それぞれ16.7モル％および1
4.7モル％に相当する。

実施例３シクロペンテンに代えてスチレン21.5gを用いた以外
は実施例１と同様にして、触媒調製およびスチレンの酸
化反応を行つた。

その結果、反応液中には4.4％のベンズアルデヒドお
よび2.4％のスチレンオキサイドが存在した。生成した
ベンズアルデヒドおよびスチレンオキサイドは原料スチ
レンに対し、それぞれ12.2モル％および8.0モル％に相
当する。

比較例１無水硫酸マグネシウムを加えない以外は実施例１と同
様にして、触媒調製およびシクロペンテンの酸化反応を
行つた。

その結果、反応液中には8.6％のグルタルアルデヒド
と0.4％のシクロペンテンオキサイドおよび4.6％の1,2
−シクロペンタンジオールが存在した。生成したグルタ
ルアルデヒドおよびシクロペンテンオキサイドは原料シ
クロペンテンに対し、それぞれ21.7モル％および1.3モ
ル％に相当する。

実施例４〜５無水硫酸マグネシウムの添加量を変えた以外は実施例
１と同様にして、触媒調製およびシクロペンテンの酸化
反応を行つた。

結果を表１に示す。

実施例６〜11 触媒調製において原料であるNa₂WO₆・2H₂OおよびNa₂M
oO₄・2H₂Oの加える量を変えた以外は実施例１と同様に
してMoとＷの比を変えた種々のリンモリブドタングステ
ン酸触媒を調製した。調製した触媒を用いて実施例６お
よび11においてはその使用量を実施例１の10倍モルとし
た以外は、実施例１と同様にしてシクロペンテンの酸化
反応を行つた。

結果を表２に示す。

比較例２〜８無水硫酸マグネシウムに代えて、種々の脱水剤を4.0g
使用したこと以外は実施例１と同様にして、触媒調製お
よびシクロペンテンの酸化反応を行つた。ゼオライト3A
および中性活性アルミナは西尾工業（株）製のものを用
いた。シリカゲルはケイ酸メチル40gおよび水90gをそれ
ぞれ三角フラスコにとり80℃に昇温後、両者を混合撹拌
しゲル化させ、次いで減圧下で乾燥して電気炉で350℃
にて４時間焼成したものを用いた。高吸水性樹脂は三洋
化成（株）製商品名サンウエツトを用いた。

結果を表３に示す。

比較例９リンモリブドタングステン酸触媒を加えない以外は実
施例１と同様にして、シクロペンテンの酸化反応を行つ
た。

その結果、反応液中には0.7％のグルタルアルデヒド
と0.3％のシクロペンテンオキサイドおよび0.7％の1,2
−シクロペンタンジオールが存在した。生成したグルタ
ルアルデヒドおよびシクロペンテンオキサイドは原料シ
クロペンテンに対し、それぞれ2.0モル％および0.5モル
％に相当する。

実施例12〜14 リンモリブドタングステン酸に代えて、種々のヘテロ
ポリ酸またはヘテロポリ酸塩触媒を使用した以外は実施
例１と同様にしてシクロペンテンの酸化反応を行つた。

結果を表４に示す。

実施例15 リン酸を加えなかつたことおよびリンモリブドタング
ステン酸触媒の添加量を0.53gとしたこと以外は実施例
１と同様にして、触媒調製およびシクロペンテンの酸化
反応を行つた。

その結果、反応液中には4.4％のグルタルアルデヒド
と3.6％のシクロペンテンオキサイドおよび1.5％の1,2
−シクロペンタンジオールが存在した。生成したグルタ
ルアルデヒドおよびシクロペンテンオキサイドは原料シ
クロペンテンに対し、それぞれ11.2モル％および10.7モ
ル％に相当する。

実施例16 リン酸に加えて、三酸化ヒ素（As₂O₃）0.4gを使用し
た以外は実施例１と同様にして、触媒調製およびシクロ
ペンテンの酸化反応を行つた。

その結果、反応液中には4.0％のグルタルアルデヒド
と3.3％のシクロペンテンオキサイドおよび1.8％の1,2
−シクロペンタンジオールが存在した。生成したグルタ
ルアルデヒドおよびシクロペンテンオキサイドは原料シ
クロペンテンに対し、それぞれ10.2モル％および9.9モ
ル％に相当する。

比較例10 リンモリブドタングステン酸（H₃PMo₆W₆O₄₀）8.2gを5
0ccの蒸留水に溶かし撹拌しながらセチルピリジニウム
クロリドC₅H₅N（CH₂）₁₅CH₃Cl）を当量、すなわち3.0g
含む水溶液200ccを加えた。常温でさらに１時間撹拌の
後、吸引過し、数回温水で洗浄し、真空乾燥すること
によりリンモリブドタングステン酸のセチルピリジニウ
ム塩を調製した。

実施例１と同様の反応器にリンモリブドタングステン
酸のセチルピリジニウム塩0.15g、シクロペンテン9.7
g、クロロホルム80.7gさらに無水硫酸マグネシウム3gを
加え、45℃で撹拌しながら31％過酸化水素水を20分かけ
て滴下した。さらに45℃で６時間撹拌しつづけた後、反
応液をガスクロマトグラフで分析したところアルデヒ
ド、オキサイド、ジオール等の生成物は検出されなかつ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｄ 301/12 303/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者御園生誠東京都板橋区高島平３丁目11番６―1003号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸塩のうち
少なくとも１種類および硫酸マグネシウムの存在下で、
オレフイン性炭素・炭素二重結合を有する化合物を過酸
化水素で酸化することを特徴とするアルデヒドおよびエ
ポキサイド化合物の製造方法。