DE2063038C3 - Verfahren zur Herstellung von Isoprenoligomeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von IsoprenoligomerenInfo
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Description
üner iah
l';;.>-pl·· ί \ei hnuluni: der .■!!-
!M-' , Pop' .,der Pn1OR ι.
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Muivuiiv.crbirdmiL: dir .:!!-
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lsi nehen der üenannieii
Die ΙιΊιΐΗΐιηΐι.' betrifft ein \erlahren /ur Herstellung
ion geradkettig™ Koprenoligomeren durch -t5
kaialvtische Dligomeri.ierun».
Bekanntlich läßt sich Isopren in Gegenwart \on
Zirkoniuni(l\ )-butoxid. Aluminimndiälh)lchlorid und
Triphenylphosphin katalytisch oligomcrisieren. Die
Aktivität dieses Katalysator·^stems ist jedoch gering.
Nach dem Verfahren der lirlindung lassen sich
kettenartige Isoprenoligomere mit hoher Selekthitüt
ur.d hoher Ausbeute herstellen.
Dieses Verfahren /ur Herstellung \on geradkettigen lsoprenoligomeren durch katalytische Oligomcrisierung
von Isopren in Gegenwart eines Katalysators aus einer Alko.xyvcrbindung des Zirkoniums, einer
phosphororganischen Verbindung und einer AIuminiumverbindung der allgemeinen Formel AIR'VW '
in der R" einen organischen Rest und X' Halogen darstellt, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man
dic Oligomerisiertmg in Gegenwart eines Katalysalors durchführt, der aus
I. mindestens einer Zirkoniumverbindung der allgemeinen Formel Zr(OR)„X.,-„, in der R einen
Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest, X Halogen und // 3 oder 2 bedeutet, und
/irki nuiiiner um Liniz eine e ekU"r:cnanüenenue \ci-
hir.diuiii vvirKsiim.
S"khe /usammenyce./.en Kalah.ab.ren mit emcr
- he.umniien /,rk.'niunr.eibindung. in dereine -jen-chie
ΑηΙ,-.erung au, e.nem A kox>rest und einen,
ll^n -π,ηηΙο μ. uirken fur d,e liildun, w
C) !!!inneren Hei der ( )Ii-j. .mensicriniii ν·"η ls"pn.:i
, l\.c™ ^P^'-^\ ^'s k,.ial>sators nach
^'n- N erfahren der t mnoung ist eine /nkumun ^^Hndung
der "ben unter I. an^ebenen I on lel.
Hc]^ick dcs R"RcM^ ™* AlkylreMe. mshesomku
medclc Mk>lrcste. und Arvlrcsic. insbesondere hen>
-
3» tnc ma 1 b,>
l'i k,hb^tomen im M>Mul
»^Γ1™ dl"'r Halogene m„ü Chlor und Hrom. Die
Koordina.ions/ahl η ist 3 oder 2. Γ..η/elbc.sp.ele μίι
/irkoniunnerbinduiiyen sind lolgende:
.J5 /irkoniiiiTitrimetho.\\.hlorid.
/irkoniumtriatho.xNchlorid.
/,rkoniumtnisopröp.mehlorid.
Zirkoniumtr.butoxvchlrnd.
/irkoniunitriphenoxychlorK.!.
/irkoniunitriphenoxychlorK.!.
/iikoniiinitribuio\\hromid.
/irkoniunidiälhox.vdichlorid.
Zirkoniumdipropowdichlorid.
Zirkon,umdibutoxsdichlono.
Zirkoniumdibutoxydibroniid.
Diese Zirkoniunnerbindungen erhält man auf folgende Weise. F.ine Menge eines Tetraalkylzirkonats
wird /usammcn mit /uticgebenem Acetylchlorid
S Stunden lang bei einer Temperatur von 50 C in cinei Stickstoffaimosphäre innerhalb eines Reaktionsgefäßes
mit einem Rücklaufkondensator erhitzt. Das MoKerhältnis von Acetylchlorid /u Tetraalkylzirkonat
ist 1. wenn man MoiiocHoralkyl/irkonal erhallen
will, und 2. wenn man Diciiloralkyl/irkonat erhalten
will. Nach Abschluß der Reaktion erhält man das gewünschte Chloralkylzirkonat durch Destillation
des Reaktionsprodukts bei vermindertem Druck. Monobromalkyl- und Dibronialkylzirkonate lassen
sich entsprechend mit Hilfe von Acetylbromid synthetisicrcn.
Die /weite Komponente des Katalysators als Phosphorverbindung der Forme. Il enthält im allgemeinen
als R'-Rest einen Alkylrest, insbesondere einen niederen Alkylresl, und einen Arylrest. insbesondere
einen Phenylrest oder Tolualrest mit I bis 10 Kohlenstofl'atomen
im Molekül. Erspiele solcher Phosphor-
3 4
■■■:v.-'iiigc:i -nid folgende. ^, /, ·. ni,.r;... L,-i, .-.,Iuul· -.\'.v\ der Phosphor.crbm-
i'l·'. -\· crhindunneii: düi,;e. <■■■■.'. ti.i:--;-, d^· /uf-.igi·:'-·.· der \liimimum\crbm-
; ■ .i!:Clil\lphi 'Spillll. u-.:!'g.
: ,ili\.lplv»sphin. ''■"■ '■ -he: k;;ni-. ■ .'r i-iicr herVomirhJ'.e1'
: ■ ;-irop\lphiisp!im. 5 Xl — ■'■" ■- ei>e i ·1:- /·."■■■■· 11-1' .ημ s, Ι,ίκτ kaul\-
i''."ul',ip|-:osphiii. ■ '.'o^. ,τ;' .!ue : 1 erf· ig! vi;..-- \us-.Ji.uli .ikt:\er
I1 phei'Alphospb.m. '· e'i::',u i:.i.: r:eiv
>.ül ·.- K, :'.:;>
sal' ί gii le wni--.:m
i:\res\lphospliiii '^: " '''' '^'^' M^J1L.' ·.: :i!· l;:i '"'ei^pieU'.'-eise ι:ί
'·'' 1K .'-\ erbuulun-JCii ■ e:e:- n. .Mzg.'■ ilin- sph.Ve ·..:,: r einem k-'!"len-
uu! .V !. D:- MoI-
o, ),.. ,1^1 _\ erbi!"!un'-e!- >.eM:ail::>
Muir'i ■■jr-Aerb'.: Ίι 'U' /u /irk-'inu; i-.erbm-
rnnieihylphosphat, L^>
^1'-11'-^ '1V1 /.'-^JiC:' .· : u:'·.: _'i. .. "'!'"r"111^
Triiitlulpl visphai. /.wisjicn ς ! und 10: 1.
Tnbuülpliospliat .Xbgeseh.en \on tier besonderen Art des benutzten
Triphemiphosphat. k:ilal>saiois erl\.lg: die Herstellung von lsopren-
ohgomeren im Verfahren der Krtindung nach einer
In tier dritten Komponente <le- katal .saiors. einer ^o !lerkömmlichen Arbeitsweise, die für die gewünschte
Aiimiiniiinnerbiiulung der lormJIII. ist R" ein Oligomerisierungsreaktion brauchbar ist.
A!k\lresi inshcscindere em p-ederer Alk>lrcsi. ein Die Reaktion kann durch Inkoiuaktbringung \on
Ar>lrest. insbesondere ein l'lieinlrest mit einer C1- Isopren mit eir. .%m katalysator in Cleuenwari eines
b; - C|,,-i\.onstitution und Halogen. Chlor oder Brom. entsprechenden Lösunnsniittels ausgeführt werden.
Beispiele solcher Aiuminiunnerbinduiigen sind 25 beispielsweise eines kohlenwasserstoff·, wie Benzol.
folger. Ie: Toluol. \>h'i Hexan. Heptan, !.ine Reaktion ohne
DimcihvlaiUm:n,umchlond. Lösungsmittel ist ebenfalls möglich. Die Ho-iknon
DiLilhyläiuminamichlorKl. kann bci enlcr Temperatur /mischen M) und ] A) C .
DipropNlaluminmnicnlond. Norzugsweisc zwischen 0 und 100 C. sowie bei eineir.
Diphenvlaluminiumchlond. 3° DruJ ^\sfCn ^imosphiircndruek und einem I ber-
DicNclohewIaluminiumchlorid. druck ciloign,.
Das eingesetzte Isopren kann einen geringen Anteil
bin katalysator fur das Verfahren der Lrlindunc eines anderen 1.3-Diens. enthalten.
w ird durch Mischen der genannten drei Cirtmdkompo- Nach Abschluß der Reaktion wird das benutzte
-.eilten zubereitet, wobei jede komponente eine Mi- 35 Lösungsmittel entfernt: das Reaktionsprodukl wird
schung aus zwei oder mehr V'erbindiiimen sein kann. fraktioniert destilliert, claim' man die einsprechenden
Die komponenten können gleichzeitig oder Stuten- D.mere und einige Trimere erhält,
weise zusammengemischt werden, !"ine zweckmäßige Die Dinieren und Inneren von Isopren haben
Zubereitimg ist die vorgängige Zusamnienbringung folgende l-ormeln:
Diniere: 2.6-Dimethvl-l .j.h-o
CH:1 CH:!
1 1
ClL C -CII - CH -CH, C CW CIl,
3.6-Dimcthyl-l .3.6-octatnen
CH;1 CH,
CH, CH -C-- CH-CH, C CH - CH;)
Trimere: .^,(!,lO-Tnmethyl-Z.sJ.lO-dodecatetraen
CHj CH3 CW-,
I I I
CH3 — CH C — CH, — CH - C — CH =■= CH — CH, — C =- CH — CH3
!^,lO-Trimethyl-l^/i.lO-dodecatetraen
CH3 CH, CH3
I i I
CH2 - C-CH - CH - CH, — C - = CH — CH, — CH, C-CH- CH;,
2,9-Dimethyl-5-isoprophenyl-1.3.8-decalrien
CH, CH,-C-CH., CH3
I ! I '
CH, - C — CH - CH — CH — CH2 — CH, — CH C — CH3
lMiprendimere sind wichtige Ausgangsstoffe für
organische Synthesen. Vor allem kettenartige Diniere,
die hauptsächlich entstehen, !iahen eine Mom>ierpensiruktur.
Alkohol- und Aldehydderivaie können ak
synthetische Terpendufistoffc benut/t werden.
Die folgenden Beispiele erläutern das ertindung*.-geniäße
Verfahren.
weise des Beispiels 1 behandelt. Man erhält 11.
einer Oligomerfraklion (79% Ausbeute).
einer Oligomerfraklion (79% Ausbeute).
Zusammenset/ung der Oligonierfraktion:
Dunere: 2.(VDiIIiCIlIyI-1.3.6-octatricn ...
3.(i-Dimeilnl-l,2.6-octairicn ...
kcttcnartiges Trimergcmis'-b ...
3.(i-Dimeilnl-l,2.6-octairicn ...
kcttcnartiges Trimergcmis'-b ...
13"
Ein ISO-cm^-Reaklionsdruekrohr wird mit Stickstoff
gespült und mit 30 cnr' Benzol, 0.5 niMol Zirfconiumiribuloxychlorid
und 1 mHol Triphenylphosphin
gefüllt. Der Inhalt wird gerührt. Sodann weiden 3mMoI Diäthylaluminiumcnlorid und 15 g Isopren
zugegeben. Die erhaltene Mischurj wird 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 80 C gerührt. Dann
wird eine salzsaure Methanollösung zugegeben, damit der Katalysator zersetzt wird. Das Lösungsmittel
wird kondensiert. Es erfolgt eine Destillation unter vermindertem Druck, worauf man 12,9 g einer Oligomerfraktion
(35 bis 150 C/5 mm Hg) erhält (861V0
Ausbeute).
Zusammensetzung der Oligomerfraktion:
Dimere: 2,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien ... 70%
3,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien ... 8%
kettenartiges Trimergemisch ... 22%
3,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien ... 8%
kettenartiges Trimergemisch ... 22%
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden 30 cm3 Benzol, 0,5 mMol Zirkoniumtriisopropoxychlorid,
2 mMol Tricresylphosphin, 4 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 15 g Isopren verarbeitet. Man
erhält 13,2 g einer Oligomerfraktion (.88% Ausbeute).
30 ein' Benzol, U,5 mMol Zirkoniumdiälhoy.d;-chlorid.
1.5 mMol Triphenylphosphin, 5 mMol Di isobutylaluminiumchlorid und 15 g Isopren werde:
nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 behandelt. Man ei hält 12,5 g einer Oligomerfraklion (83% Ausbeute>
der folgenden Zusammen . tzung:
73%
18%
11%
18%
11%
25
30 Dimere: 2,6-Dimethyl-1,3,u-octatrien ...
3,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien ...
kettenartiges Trimergemisch ...
3,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien ...
kettenartiges Trimergemisch ...
30 cm3 Toluol, 0,5 mMol Zirkoniumtributowbromid,
1,5 mMol Triphenylphosphat, 8 mMol D,-äthylaluminiumbromid und 15 g Isopren werden bei
einer Reaktionstemperatur von 1000C nach d.i
Arbeitsweise des Beispiels 1 behandelt. Man erh;i:.
9,6g einer Oligomerfraktion (64% Ausbeute) de:
9,6g ener g
folgenden Zusammensetzung:
Zusammensetzung der Oligomerfraktion:
Dimere: 2,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien ...
3,6 Oimethyl-l,3,6-octatrien ...
kettenartiges Trimergemisch . ..
3,6 Oimethyl-l,3,6-octatrien ...
kettenartiges Trimergemisch . ..
72%
7%
21%
Dimere: 2,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien ... 71%
3,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien ... 8%
kettenartiges Trimergem.sch ... 21 %
3,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien ... 8%
kettenartiges Trimergem.sch ... 21 %
Bei einer Reaktionstempera'oir von 100°C werden
30cm3 Toluol, 0,5 mMol Zirkoniumdibutoxydibromid, 1 mMol Triphenylphosphin, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid
und 15 g Isopren nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 behandelt. Man erhält 10,1 g einer
Oligomerfraktion (67% Ausbeute) der folgenden Zusammensetzung:
35
40
Bei einer Reaktionstemperatur von 1000C werden
30 cm3 Toluol, 0,5 mMol Zirkoniumtriphenoxychlorid, 1 mMol Tributylphosphin, 6 mMol Diphenylaluminiumchlorid
und 15 g Isopren nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 behandelt. Man erhält 12,2 g einer
Oligomerfraktion (81% Ausbeute).
Zusammensetzung der Oligomerfraktion:
Dimere: 2,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien ... 75%
S.ö-Dimethyl-l^.o-octatrien ... 7%
keltenartiges Trimergemisch ... 18%
S.ö-Dimethyl-l^.o-octatrien ... 7%
keltenartiges Trimergemisch ... 18%
Bei einer Reaktionslemperatur von 1100C werden 65 Zr(OBu)4
30 cm3 Xylol, 0,5 mMol Zirkoniumdibuloxydichlorid, ZrCl4
1 mMol Triphenylphosphinoxid, 4 mMol Diäthyl- Zr(OBu)3Cl
aluminiumchlorid und 15 g Isopren nach der Arbeits- (Beispiel 1)
Dimere: 2,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien
?,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien
kettenartiges Trimergemisch
?,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien
kettenartiges Trimergemisch
Vergleichsbeispiel
70%
11%
19%
Zur Herausstellung der Wirkungsweise einer Zirkoniui.!verbindung
mit einem Alkoxyrest und einem Halogenrest innerhalb eines Katalysators werden
Vergleichsversuche mit ähnlichen Konstituenten benutzt, die in der folgenden Tabelle zusammengefaßt
sind.
60 Zirkoniumverbindung
Oligomerausbcute
Selektivität für
kettenartige Dimere (0J0)
kettenartige Dimere (0J0)
2,6-Dimethyloctatricn
63
45
70
3,6-Dimethyloctatrien
7 8
Die Reaktionsbedingungen für die Vergleichs- die erfindungsgemäße Arbeitsweise m
/ersuche waren: Verhältnis PPh3/Zr = 2, Verhältnis Zirkoniumverbindung enthaltenden Kat
\1/Zr = 6, Reaktionstemperatur 8O0C, Reaktions- ordentlich wirksam hinsichtlich der ,
Jauer 6 Stunden, Benzol als Lösungsmittel. Oiigomerausbeute und der Selektivitä
Aus diesen Vergleichsversuchen erkennt man, daß 5 oli|;omere ist.
Claims (2)
1. ι: i'.de- .;'- ci::e:" /ir!>
-n nii:i\ eii'iiiiii.i j tier
ailüeniemen I nrniel /ri( )R |,..\,-.. in der \i
einen Mk)I-. C \cloaU\ κ Alkeini- ode'
.-\r\lresi. \ ll.ilniien und /; ι inler 2 hedeu'.el.
L1|1'j "
II. nnndclen. e.ner Ph-spl^rverbindun, der
alLcmeinen I ornieln PIV.. PoR'/odL,
P(M)RY. in der R^ einen AIkNl-. Cvdalkxl-.
Alkeini- oder ΛγνΙγοΜ bcdeulci." der
üleiili K "de; verschieden ist. und
III. niinde-tens einer Akiniiimmi\erbinduni_ dci aliuemeincn I "iniel AIR Λ' Ncr^cuk-. in der X llalo.cn bedeute, und Bleich X "der Ner:-cl;iedei. Ui und R" einen \lkvl-. C\ch'-alkvl-, Alkei.Ai- "der ΛγνΙγομ bedeutet'und ülcich R und R- oder Ner'.chieden ist. besteht und je Mol /irkoniunnerbmdun, I hi, 5 Mol l'hosphorverbmduno und 3 hfs 20 Mol Aluminiunnerhindunc enthält.
III. niinde-tens einer Akiniiimmi\erbinduni_ dci aliuemeincn I "iniel AIR Λ' Ncr^cuk-. in der X llalo.cn bedeute, und Bleich X "der Ner:-cl;iedei. Ui und R" einen \lkvl-. C\ch'-alkvl-, Alkei.Ai- "der ΛγνΙγομ bedeutet'und ülcich R und R- oder Ner'.chieden ist. besteht und je Mol /irkoniunnerbmdun, I hi, 5 Mol l'hosphorverbmduno und 3 hfs 20 Mol Aluminiunnerhindunc enthält.
2. V'crl'ahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß man die Ohgomerisierung in Ciegenuart eines 2 his 3 Mol Phosphorverbindung
und 5 bis 10 Mol Muminiuimerhindung ie Mol
/irkoniuiiuerbindiini! enthaltend η KalaKsators
durchführt. ' "
.:vj i.n
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
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