DE2063038C3 - Verfahren zur Herstellung von Isoprenoligomeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Isoprenoligomeren

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Description

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lsi nehen der üenannieii
Die ΙιΊιΐΗΐιηΐι.' betrifft ein \erlahren /ur Herstellung ion geradkettig™ Koprenoligomeren durch -t5 kaialvtische Dligomeri.ierun».
Bekanntlich läßt sich Isopren in Gegenwart \on Zirkoniuni(l\ )-butoxid. Aluminimndiälh)lchlorid und Triphenylphosphin katalytisch oligomcrisieren. Die Aktivität dieses Katalysator·^stems ist jedoch gering.
Nach dem Verfahren der lirlindung lassen sich kettenartige Isoprenoligomere mit hoher Selekthitüt ur.d hoher Ausbeute herstellen.
Dieses Verfahren /ur Herstellung \on geradkettigen lsoprenoligomeren durch katalytische Oligomcrisierung von Isopren in Gegenwart eines Katalysators aus einer Alko.xyvcrbindung des Zirkoniums, einer phosphororganischen Verbindung und einer AIuminiumverbindung der allgemeinen Formel AIR'VW ' in der R" einen organischen Rest und X' Halogen darstellt, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man dic Oligomerisiertmg in Gegenwart eines Katalysalors durchführt, der aus
I. mindestens einer Zirkoniumverbindung der allgemeinen Formel Zr(OR)„X.,-„, in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest, X Halogen und // 3 oder 2 bedeutet, und
/irki nuiiiner um Liniz eine e ekU"r:cnanüenenue \ci-
hir.diuiii vvirKsiim.
S"khe /usammenyce./.en Kalah.ab.ren mit emcr
- he.umniien /,rk.'niunr.eibindung. in dereine -jen-chie ΑηΙ,-.erung au, e.nem A kox>rest und einen, ll^n -π,ηηΙο μ. uirken fur d,e liildun, w C) !!!inneren Hei der ( )Ii-j. .mensicriniii ν·"η ls"pn.:i
, l\.c™ ^P^'-^\ ^'s k,.ial>sators nach ^'n- N erfahren der t mnoung ist eine /nkumun ^^Hndung der "ben unter I. an^ebenen I on lel. Hc]^ick dcs R"RcM^ ™* AlkylreMe. mshesomku medclc Mk>lrcste. und Arvlrcsic. insbesondere hen> -
3» tnc ma 1 b,> l'i k,hb^tomen im M>Mul »^Γ1™ dl"'r Halogene m„ü Chlor und Hrom. Die Koordina.ions/ahl η ist 3 oder 2. Γ..η/elbc.sp.ele μίι /irkoniunnerbinduiiyen sind lolgende:
.J5 /irkoniiiiTitrimetho.\\.hlorid.
/irkoniumtriatho.xNchlorid.
/,rkoniumtnisopröp.mehlorid.
Zirkoniumtr.butoxvchlrnd.
/irkoniunitriphenoxychlorK.!.
/iikoniiinitribuio\\hromid.
/irkoniunidiälhox.vdichlorid.
Zirkoniumdipropowdichlorid.
Zirkon,umdibutoxsdichlono.
Zirkoniumdibutoxydibroniid.
Diese Zirkoniunnerbindungen erhält man auf folgende Weise. F.ine Menge eines Tetraalkylzirkonats wird /usammcn mit /uticgebenem Acetylchlorid S Stunden lang bei einer Temperatur von 50 C in cinei Stickstoffaimosphäre innerhalb eines Reaktionsgefäßes mit einem Rücklaufkondensator erhitzt. Das MoKerhältnis von Acetylchlorid /u Tetraalkylzirkonat ist 1. wenn man MoiiocHoralkyl/irkonal erhallen will, und 2. wenn man Diciiloralkyl/irkonat erhalten will. Nach Abschluß der Reaktion erhält man das gewünschte Chloralkylzirkonat durch Destillation des Reaktionsprodukts bei vermindertem Druck. Monobromalkyl- und Dibronialkylzirkonate lassen sich entsprechend mit Hilfe von Acetylbromid synthetisicrcn.
Die /weite Komponente des Katalysators als Phosphorverbindung der Forme. Il enthält im allgemeinen als R'-Rest einen Alkylrest, insbesondere einen niederen Alkylresl, und einen Arylrest. insbesondere einen Phenylrest oder Tolualrest mit I bis 10 Kohlenstofl'atomen im Molekül. Erspiele solcher Phosphor-
3 4
■■■:v.-'iiigc:i -nid folgende. ^, /, ·. ni,.r;... L,-i, .-.,Iuul· -.\'.v\ der Phosphor.crbm-
i'l·'. -\· crhindunneii: düi,;e. <■■■■.'. ti.i:--;-, d^· /uf-.igi·:'-·.· der \liimimum\crbm-
; ■ .i!:Clil\lphi 'Spillll. u-.:!'g.
: ,ili\.lplv»sphin. ''■"■ '■ -he: k;;ni-. ■ .'r i-iicr herVomirhJ'.e1'
: ■ ;-irop\lphiisp!im. 5 Xl — ■'■" ■- ei>e i ·1:- /·."■■■■· 11-1' .ημ s, Ι,ίκτ kaul\-
i''."ul',ip|-:osphiii. ■ '.'o^. ,τ;' .!ue : 1 erf· ig! vi;..-- \us-.Ji.uli .ikt:\er
I1 phei'Alphospb.m. '· e'i::',u i:.i.: r:eiv >.ül ·.- K, :'.:;> sal' ί gii le wni--.:m
i:\res\lphospliiii '^: " '''' '^'^' M^J1L.' ·.: :i!· l;:i '"'ei^pieU'.'-eise ι:ί
'·'' 1K .'-\ erbuulun-JCii ■ e:e:- n. .Mzg.'■ ilin- sph.Ve ·..:,: r einem k-'!"len-
uu! .V !. D:- MoI-
o, ),.. ,1^1 _\ erbi!"!un'-e!- >.eM:ail::> Muir'i ■■jr-Aerb'.: Ίι 'U' /u /irk-'inu; i-.erbm-
rnnieihylphosphat, L^> ^1'-11'-^ '1V1 /.'-^JiC:' .· : u:'·.: _'i. .. "'!'"r"111^
Triiitlulpl visphai. /.wisjicn ς ! und 10: 1.
Tnbuülpliospliat .Xbgeseh.en \on tier besonderen Art des benutzten
Triphemiphosphat. k:ilal>saiois erl\.lg: die Herstellung von lsopren-
ohgomeren im Verfahren der Krtindung nach einer
In tier dritten Komponente <le- katal .saiors. einer ^o !lerkömmlichen Arbeitsweise, die für die gewünschte
Aiimiiniiinnerbiiulung der lormJIII. ist R" ein Oligomerisierungsreaktion brauchbar ist.
A!k\lresi inshcscindere em p-ederer Alk>lrcsi. ein Die Reaktion kann durch Inkoiuaktbringung \on
Ar>lrest. insbesondere ein l'lieinlrest mit einer C1- Isopren mit eir. .%m katalysator in Cleuenwari eines
b; - C|,,-i\.onstitution und Halogen. Chlor oder Brom. entsprechenden Lösunnsniittels ausgeführt werden.
Beispiele solcher Aiuminiunnerbinduiigen sind 25 beispielsweise eines kohlenwasserstoff·, wie Benzol.
folger. Ie: Toluol. \>h'i Hexan. Heptan, !.ine Reaktion ohne
DimcihvlaiUm:n,umchlond. Lösungsmittel ist ebenfalls möglich. Die Ho-iknon
DiLilhyläiuminamichlorKl. kann bci enlcr Temperatur /mischen M) und ] A) C .
DipropNlaluminmnicnlond. Norzugsweisc zwischen 0 und 100 C. sowie bei eineir.
Diphenvlaluminiumchlond. 3° DruJ ^\sfCn ^imosphiircndruek und einem I ber-
DicNclohewIaluminiumchlorid. druck ciloign,.
Das eingesetzte Isopren kann einen geringen Anteil
bin katalysator fur das Verfahren der Lrlindunc eines anderen 1.3-Diens. enthalten.
w ird durch Mischen der genannten drei Cirtmdkompo- Nach Abschluß der Reaktion wird das benutzte -.eilten zubereitet, wobei jede komponente eine Mi- 35 Lösungsmittel entfernt: das Reaktionsprodukl wird
schung aus zwei oder mehr V'erbindiiimen sein kann. fraktioniert destilliert, claim' man die einsprechenden
Die komponenten können gleichzeitig oder Stuten- D.mere und einige Trimere erhält,
weise zusammengemischt werden, !"ine zweckmäßige Die Dinieren und Inneren von Isopren haben
Zubereitimg ist die vorgängige Zusamnienbringung folgende l-ormeln:
Diniere: 2.6-Dimethvl-l .j.h-o
CH:1 CH:!
1 1
ClL C -CII - CH -CH, C CW CIl,
3.6-Dimcthyl-l .3.6-octatnen
CH;1 CH,
CH, CH -C-- CH-CH, C CH - CH;)
Trimere: .^,(!,lO-Tnmethyl-Z.sJ.lO-dodecatetraen
CHj CH3 CW-,
I I I
CH3 — CH C — CH, — CH - C — CH =■= CH — CH, — C =- CH — CH3
!^,lO-Trimethyl-l^/i.lO-dodecatetraen
CH3 CH, CH3
I i I
CH2 - C-CH - CH - CH, — C - = CH — CH, — CH, C-CH- CH;,
2,9-Dimethyl-5-isoprophenyl-1.3.8-decalrien
CH, CH,-C-CH., CH3
I ! I '
CH, - C — CH - CH — CH — CH2 — CH, — CH C — CH3
lMiprendimere sind wichtige Ausgangsstoffe für organische Synthesen. Vor allem kettenartige Diniere, die hauptsächlich entstehen, !iahen eine Mom>ierpensiruktur. Alkohol- und Aldehydderivaie können ak synthetische Terpendufistoffc benut/t werden.
Die folgenden Beispiele erläutern das ertindung*.-geniäße Verfahren.
weise des Beispiels 1 behandelt. Man erhält 11.
einer Oligomerfraklion (79% Ausbeute).
Zusammenset/ung der Oligonierfraktion:
Dunere: 2.(VDiIIiCIlIyI-1.3.6-octatricn ...
3.(i-Dimeilnl-l,2.6-octairicn ...
kcttcnartiges Trimergcmis'-b ...
13"
Beispiel 1
Ein ISO-cm^-Reaklionsdruekrohr wird mit Stickstoff gespült und mit 30 cnr' Benzol, 0.5 niMol Zirfconiumiribuloxychlorid und 1 mHol Triphenylphosphin gefüllt. Der Inhalt wird gerührt. Sodann weiden 3mMoI Diäthylaluminiumcnlorid und 15 g Isopren zugegeben. Die erhaltene Mischurj wird 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 80 C gerührt. Dann wird eine salzsaure Methanollösung zugegeben, damit der Katalysator zersetzt wird. Das Lösungsmittel wird kondensiert. Es erfolgt eine Destillation unter vermindertem Druck, worauf man 12,9 g einer Oligomerfraktion (35 bis 150 C/5 mm Hg) erhält (861V0 Ausbeute).
Zusammensetzung der Oligomerfraktion:
Dimere: 2,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien ... 70%
3,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien ... 8%
kettenartiges Trimergemisch ... 22%
Beispiel 2
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden 30 cm3 Benzol, 0,5 mMol Zirkoniumtriisopropoxychlorid, 2 mMol Tricresylphosphin, 4 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 15 g Isopren verarbeitet. Man erhält 13,2 g einer Oligomerfraktion (.88% Ausbeute).
Beispiels
30 ein' Benzol, U,5 mMol Zirkoniumdiälhoy.d;-chlorid. 1.5 mMol Triphenylphosphin, 5 mMol Di isobutylaluminiumchlorid und 15 g Isopren werde: nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 behandelt. Man ei hält 12,5 g einer Oligomerfraklion (83% Ausbeute> der folgenden Zusammen . tzung:
73%
18%
11%
25
30 Dimere: 2,6-Dimethyl-1,3,u-octatrien ...
3,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien ...
kettenartiges Trimergemisch ...
Beispiel 6
30 cm3 Toluol, 0,5 mMol Zirkoniumtributowbromid, 1,5 mMol Triphenylphosphat, 8 mMol D,-äthylaluminiumbromid und 15 g Isopren werden bei einer Reaktionstemperatur von 1000C nach d.i Arbeitsweise des Beispiels 1 behandelt. Man erh;i:. 9,6g einer Oligomerfraktion (64% Ausbeute) de:
9,6g ener g
folgenden Zusammensetzung:
Zusammensetzung der Oligomerfraktion:
Dimere: 2,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien ...
3,6 Oimethyl-l,3,6-octatrien ...
kettenartiges Trimergemisch . ..
Beispiel 3
72%
7%
21%
Dimere: 2,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien ... 71%
3,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien ... 8%
kettenartiges Trimergem.sch ... 21 %
Beispiel 7
Bei einer Reaktionstempera'oir von 100°C werden 30cm3 Toluol, 0,5 mMol Zirkoniumdibutoxydibromid, 1 mMol Triphenylphosphin, 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 15 g Isopren nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 behandelt. Man erhält 10,1 g einer Oligomerfraktion (67% Ausbeute) der folgenden Zusammensetzung:
35
40
Bei einer Reaktionstemperatur von 1000C werden 30 cm3 Toluol, 0,5 mMol Zirkoniumtriphenoxychlorid, 1 mMol Tributylphosphin, 6 mMol Diphenylaluminiumchlorid und 15 g Isopren nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 behandelt. Man erhält 12,2 g einer Oligomerfraktion (81% Ausbeute).
Zusammensetzung der Oligomerfraktion:
Dimere: 2,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien ... 75%
S.ö-Dimethyl-l^.o-octatrien ... 7%
keltenartiges Trimergemisch ... 18%
Beispiel 4
Bei einer Reaktionslemperatur von 1100C werden 65 Zr(OBu)4
30 cm3 Xylol, 0,5 mMol Zirkoniumdibuloxydichlorid, ZrCl4
1 mMol Triphenylphosphinoxid, 4 mMol Diäthyl- Zr(OBu)3Cl
aluminiumchlorid und 15 g Isopren nach der Arbeits- (Beispiel 1)
Dimere: 2,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien
?,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien
kettenartiges Trimergemisch
Vergleichsbeispiel
70%
11%
19%
Zur Herausstellung der Wirkungsweise einer Zirkoniui.!verbindung mit einem Alkoxyrest und einem Halogenrest innerhalb eines Katalysators werden Vergleichsversuche mit ähnlichen Konstituenten benutzt, die in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind.
60 Zirkoniumverbindung
Oligomerausbcute
Selektivität für
kettenartige Dimere (0J0)
2,6-Dimethyloctatricn
63 45 70
3,6-Dimethyloctatrien
7 8
Die Reaktionsbedingungen für die Vergleichs- die erfindungsgemäße Arbeitsweise m
/ersuche waren: Verhältnis PPh3/Zr = 2, Verhältnis Zirkoniumverbindung enthaltenden Kat
\1/Zr = 6, Reaktionstemperatur 8O0C, Reaktions- ordentlich wirksam hinsichtlich der ,
Jauer 6 Stunden, Benzol als Lösungsmittel. Oiigomerausbeute und der Selektivitä
Aus diesen Vergleichsversuchen erkennt man, daß 5 oli|;omere ist.

Claims (2)

r.;:cn;.,i)sp!;Uhc: \ erführen /ur I lei-klhan-j von l: ■_■:'ι d!-■. .i;jj" iennh-j.'nieren durch k.r .K ;i -l ::e ι >Ι:ο.·πκτ-iüL! ·..'!'. l-.'piL1; in Gejc:iv\an eirc- K.:;il·.- :-.!:.· ev.ci Μ'κ. ν- '.erbinJ'.nvj Lie- /irk. iM:.:«-. ei nc: Ah::·Ρ:ΐ"-ρη· . ' ;!'.iUl:'.'. Ci 1MIH1UnJ Iier.,„,.MP\ in ιU■;- Remellι 'Γ'J :!,X II.::. Jen .ii ad\, Γ/ e : ι. h ;,'e ;. .■.illι Ϊ K1 '! ■; ι u 11 ■ ■ ■;. ι> Kai.τ, .i" - iii! !'ciesiei)s emer■J eiiicinenI . ι η'.ei■ nviel K'einen\i,he- I:^ei!eü!L"und111!lale-IeiIs LiI,erJl"v-.-iiienI LtIHl\I IaI";I.!!. en > 1-der ..■ ]■„/ 1r.Vi-i h
1. ι: i'.de- .;'- ci::e:" /ir!> -n nii:i\ eii'iiiiii.i j tier ailüeniemen I nrniel /ri( )R |,..\,-.. in der \i einen Mk)I-. C \cloaU\ κ Alkeini- ode' .-\r\lresi. \ ll.ilniien und /; ι inler 2 hedeu'.el. L1|1'j "
II. nnndclen. e.ner Ph-spl^rverbindun, der alLcmeinen I ornieln PIV.. PoR'/odL, P(M)RY. in der R^ einen AIkNl-. Cvdalkxl-. Alkeini- oder ΛγνΙγοΜ bcdeulci." der üleiili K "de; verschieden ist. und
III. niinde-tens einer Akiniiimmi\erbinduni_ dci aliuemeincn I "iniel AIR Λ' Ncr^cuk-. in der X llalo.cn bedeute, und Bleich X "der Ner:-cl;iedei. Ui und R" einen \lkvl-. C\ch'-alkvl-, Alkei.Ai- "der ΛγνΙγομ bedeutet'und ülcich R und R- oder Ner'.chieden ist. besteht und je Mol /irkoniunnerbmdun, I hi, 5 Mol l'hosphorverbmduno und 3 hfs 20 Mol Aluminiunnerhindunc enthält.
2. V'crl'ahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Ohgomerisierung in Ciegenuart eines 2 his 3 Mol Phosphorverbindung und 5 bis 10 Mol Muminiuimerhindung ie Mol /irkoniuiiuerbindiini! enthaltend η KalaKsators durchführt. ' "
.:vj i.n
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