DE202020005813U1 - Luftstabile Ni(0)-Olefin-Komplexe und ihre Verwendung als Katalysatoren oder Vorkatalysatoren - Google Patents

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Abstract

Luftstabiler Ni(R)3 -Komplex, worin Ni Ni(0) darstellt und R gleich oder verschieden sein kann und ein trans-Stilben der Formel (I) darstellt:
Figure DE202020005813U1_0001
worin R1 bis R10 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus H, Cl, Br, F, CN, C1- bis C6-Alkyl oder C3 bis C6-Cycloalkyl, wobei Alkyl oder Cycloalkyl optional durch ein oder mehrere Halogene substituiert sein können, worin R11 bis R12 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus H, C1 bis C6 Alkyl, C3 bis C6-Cycloalkyl, -O-C1 bis C8 Alkyl oder -O-C3 bis C6-Cycloalkyl,
mit der Maßgabe, dass mindestens eines von R1 bis R12 nicht Wasserstoff ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf luftstabile, binäre Ni(0)-Olefinkomplexe und ihre Verwendung in der organischen Synthese.
  • In den letzten Jahren hat sich die Nickel (Ni)-Katalyse aufgrund neuartiger Trennungen und Reaktivitätsmodi für die organische Synthese zu einem wachsenden und leistungsfähigen Forschungsgebiet entwickelt. Dabei haben sich Ni(0)-Olefinkomplexe aufgrund ihrer hohen Affinität zum Ligandenaustausch zu einer leistungsfähigen Quelle für Ni(0) entwickelt. So ist beispielsweise Ni(COD)2 (Bis(cyclooctadien)Ni(O)) zum Eckpfeiler der Ni(0)-Quellen für die Erforschung neuer katalytischer Reaktivität geworden.
  • Binäre Ni(0)-Komplexe, die ausschließlich Olefine als Liganden tragen, sind jedoch sehr instabil und zersetzen sich schnell, wenn sie der Luft ausgesetzt werden, so dass ihre Handhabung auf Schlenk-Techniken oder Gloveboxen unter inerter Atmosphäre beschränkt ist.
  • Im Jahr 1960 wurde in der DE 1 191 375 AS die Synthese der ersten binären Metall-Olefin-Komplexe als Reaktion von Olefinen und Ni-Salzen offenbart. Seit dieser Veröffentlichung haben Ni(0)-Olefin-Verbindungen, insbesondere Ni(COD)2, als Präkatalysatoren für eine Vielzahl von Umwandlungen gedient, die sich auf allen Ebenen der chemischen Wissenschaften auswirkten. Darüber hinaus haben Ni(COD)2 und all-trans-Ni(CDT) als Katalysatoren für verschiedene wichtige industrielle Prozesse im Multi-Tonnen-Maßstab gedient, nämlich für die Polymerisation und Cyclotrimerisierung von olefinischen Verbindungen.
  • Im Zusammenhang mit der homogenen Katalyse ist Ni(COD)2 jedoch die wichtigste, wenn nicht sogar die einzige Ni(0)-Quelle, die für die Entdeckung von Reaktionen genutzt wird ( . Tatsächlich ist Ni(COD)2 aufgrund seiner bemerkenswerten Stabilität unter inerter Atmosphäre bei niedrigen Temperaturen kommerziell verfügbar. Die Labilität der olefinischen Liganden in Ni(COD)2, wenn sie mit nukleophileren Gegenspielern wie Phosphinen, Diaminen oder Carbenen konkurrieren, hat diese Verbindung an die Spitze der Reaktionsentdeckung gestellt und damit die Herrschaft über eine Vielzahl von katalytischen Umwandlungen erlangt.
  • Trotz seiner bedeutenden Eigenschaften ist die Verwendung von Ni(COD)2 jedoch mit seiner hohen Instabilität und sofortigen Zersetzung an der Luft verbunden, was zu langwierigen Manipulationen führt und den Einsatz von Glovebox- oder Schlenk-Techniken erfordert. Alternative binäre Ni(0)-Olefin-Komplexe beschränken sich auf Ni(CDT) (cis oder trans), Ni(COT)2 oder Ni(C2H4)3 , die noch instabiler und extrem luftempfindlich sind ( .
  • Aus diesen Gründen hat die Suche nach einem alternativen Ni(0)-Precursor, der an der Luft stabil ist, die Chemiker seit Jahren beflügelt, da sie erkannt haben, dass ein solcher Precatalysator die Entwicklung einfacher und praktisch anwendbare Methoden im Hinblick auf die Vorbereitungszeit und den Reaktionsaufbau ermöglichen würde.
  • Die einzigartigen Eigenschaften und die Reaktivität von Ni(0)-Olefinkomplexen sind nach wie vor von größter Bedeutung, und Chemiker haben große Anstrengungen unternommen, um solche Verbindungen unter aeroben Bedingungen herzustellen, wie die Entwicklung anderer Ni(II)-Präkatalysatoren ( oder von Paraffinkapseln zeigt, die die Verwendung von Ni(COD)2 in einer Benchtop-Umgebung ermöglichen.
  • Es besteht jedoch nach wie vor die Notwendigkeit, eine praktikable Lösung für die Verwendung eines luftstabilen Ni(0)-Vorläufers zu finden.
  • Die Erfinder haben die Synthese entwickelt und die katalytische Aktivität einer einzigartigen Reihe von binären Ni(0)-Stilben-Komplexen mit 16 Elektronen untersucht, die schematisch als Ni(xstb)3 dargestellt sind, wobei X verschiedene Substitutionsmuster beschreibt.
  • Im Gegensatz zu allen bisher bekannten 16- und 18-Elektronen-Ni(0)-Olefin-Komplexen sind die Ni(xstb)3-Komplexe an der Luft monatelang ohne merkliche Zersetzung stabil, während sie im Gefrierschrank bei -18 °C gelagert werden. Die Komplexe können ohne Glovebox oder Schlenk verwendet werden und sind hochgradig modular, so dass ein Ligandenaustausch mit einer Vielzahl von üblicherweise in der Ni-Katalyse verwendeten Liganden wie Diaminen, Phosphinen, N-heterozyklischen Carbenen (NHCs) usw. möglich ist, was zu gut definierten Ni(0)-L-Spezies führt. Darüber hinaus wurde ihre katalytische Aktivität mit der von Ni(COD)2 verglichen und es stellte sich heraus, dass sie ausgezeichnete Vorstufen für eine Vielzahl verschiedener Ni-katalysierter Reaktionen sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher Ni(R)3-Komplexe, in denen Ni für Ni(0) steht und R gleich oder verschieden sein kann und ein trans-Stilben der Formel (I) darstellt:
    Figure DE202020005813U1_0002
    worin R1 bis R10 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus H, Cl, Br, F, CN, C1- bis C8-Alkyl oder C3 bis C6-Cycloalkyl, wobei Alkyl oder Cycloalkyl optional durch ein oder mehrere Halogene substituiert sein können,
    worin R11 bis R12 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus H, C1 bis C8 Alkyl, C3 bis C6-Cycloalkyl, -O-C1 bis C 8Alkyl oder -O-C3 bis C6-Cycloalkyl, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von R1 bis R12 nicht Wasserstoff ist.
  • In den erfindungsgemäßen Ni(R)3-Komplexen, wie sie im vorliegenden Zusammenhang dargestellt sind, steht Ni für Ni(0).
  • In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ni(R)3-Komplexes ist R gleich oder verschieden und in Formel (I) ist mindestens einer der Reste R1 bis R5 und mindestens einer der Reste R6 bis R10 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Cl, Br, F, CN, C1 bis C8 Alkyl oder C3 bis C6 Cycloalkyl, wobei Alkyl oder Cycloalkyl optional durch ein oder mehrere Halogene substituiert sein kann, vorzugsweise ausgewählt aus C1 bis C8-Alkyl, das optional verzweigt und/oder mit einem oder mehreren Halogenen substituiert sein kann, und die anderen von R1 bis R10 Wasserstoff sind, und R11 bis R12 gleich oder verschieden sein können und aus H, C1 bis C8-Alkyl, C3 bis C6-Cycloalkyl, -O-C1 bis C8-Alkyl oder -O-C3 bis C6-Cycloalkyl ausgewählt sind.
  • In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ni(R)3-Komplexes ist R gleich oder verschieden und in Formel (I) sind R3 und R8 gleich oder verschieden und ausgewählt aus C1 bis C8-Alkyl, wobei Alkyl oder Cycloalkyl optional durch ein oder mehrere Halogene substituiert sein können, und die anderen von R1 bis R10 Wasserstoff sind und R11 bis R12 gleich oder verschieden sein können und aus H, C1 bis C8 Alkyl, C3 bis C6-Cycloalkyl, -O-C1 bis C8 Alkyl oder -O-C3 bis C6 Cycloalkyl ausgewählt sind.
  • In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ni(R)3-Komplexes ist R gleich oder verschieden und in Formel (I) sind R3 und R8 gleich oder verschieden und ausgewählt aus verzweigtem C3 bis C8-Alkyl wie Isopropyl, t-Butyl, Neopentyl, das optional durch ein oder mehrere Halogene substituiert sein kann, und die anderen von R1 bis R10 sind Wasserstoff, und R11 bis R12 können gleich oder verschieden sein und sind aus H, C1 bis C8-Alkyl, C3 bis C6-Cycloalkyl, -O-C1 bis C8 -Alkyl oder -O-C3 bis C6-Cycloalkyl ausgewählt.
  • In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ni(R)3-Komplexes ist R gleich und in Formel (I) sind R3 und R8 gleich oder verschieden und ausgewählt aus C1 bis C8 Perfluoralkyl und die anderen von R1 bis R10 sind Wasserstoff, und R11 bis R12 können gleich oder verschieden sein und sind ausgewählt aus H, C1 bis C8Alkyl, C3 bis C6 Cycloalkyl, -O-C1 bis C8 Alkyl oder -O-C3 bis C6 Cycloalkyl.
  • In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ni(R)3-Komplexes ist R gleich und in Formel (I) sind R3 und R8jeweils C1 bis C8 Perfluoralkyl, vorzugsweise CF3, und die anderen von R1 bis R10 und R11 bis R12 sind Wasserstoff.
  • Im Rahmen der Erfindung ist unter Alkyl jede Alkylgruppe mit einem bis acht Kohlenstoffatomen zu verstehen, einschließlich verzweigter Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Iso-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Neopentyl, IsoPentyl, Hexyl, Iso-Hexyl, Heptyl, Iso-Heptyl, Octyl, Iso-Octyl.
  • Im Rahmen der Erfindung soll Cycloalkyl für jede Cycloalkylgruppe mit drei bis sechs Kohlenstoffatomen stehen, einschließlich Alkylgruppen wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und substituierte Alkylringe.
  • Jede Alkyl- oder Cycloalkylgruppe kann durch ein oder mehrere Halogene, insbesondere durch Fluor, substituiert sein.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen luftstabilen Ni(R)3-Komplexe, wobei Ni Ni(0) darstellt und R gleich oder verschieden sein kann und ein trans-Stilben der Formel (I) darstellt:
    Figure DE202020005813U1_0003
    worin R1 bis R10 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus H, CI, Br, F, CN, C1- bis C6-Alkyl oder C3 bis C6-Cycloalkyl, wobei Alkyl oder Cycloalkyl optional durch ein oder mehrere Halogene substituiert sein können,
    worin R11 bis R12 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus H, C1 bis C6 Alkyl, C3 bis C6-Cycloalkyl, -O-C1 bis C6-Alkyl oder -O-C3 bis C6-Cycloalkyl, worin eine Nickel(II)-Verbindung, ausgewählt aus NiF2, NiCl2, NiBr2, Nil2, Ni(OTf)2, Ni(BF4)2, Ni(OTs)2, Ni(Glyme)Cl2, Ni(Glyme)Br2, Ni(Diglyme)Cl2, Ni(Diglyme)Br2, Ni(NO3)2, Ni(OR13)2 (worin R13 -C(O)-C1-C6-Alkyl darstellt, das optional mit einem oder mehreren Halogenen, vorzugsweise Cl oder F, substituiert ist, Ni(Acetylacetonat)2, Ni(Ac)2 oder Mischungen davon, mit dem trans-Stilben der Formel (I), vorzugsweise mit mindestens drei Äquivalenten, in Gegenwart eines Aluminiumalkyls der Formel Al(R14)3, vorzugsweise mit mindestens zwei Äquivalenten, umgesetzt wird, wobei R14 gleich oder verschieden sein kann und aus C1 bis C6 Alkyl oder C3 bis C6-Cycloalkyl ausgewählt ist.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von luftstabilen Ni(R)3-Komplexen, wie zuvor beschrieben, ist das Aluminiumalkyl der Formel Al(R14)3 ausgewählt aus Al(CH3)3 oder Al(C2H5)3.
  • In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von luftstabilen Ni(R)3-Komplexen, wie zuvor beschrieben, steht R für ein trans-Stilben der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 2 bis 5 definiert.
  • In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das trans-Stilben der Formel (I) verwendet, wobei mindestens einer der Reste R 1bis R12 nicht Wasserstoff ist.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Wahl des Lösungsmittels nicht entscheidend, solange es sich um ein aprotisches, unpolares organisches Lösungsmittel handelt, das aus Diethylether, aromatischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan oder Mischungen davon ausgewählt ist. Die Reaktionsbedingungen sind ebenfalls nicht kritisch und die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen -78°C bis 0°C, vorzugsweise -30° bis -5°C, unter Umgebungsdruck und optional unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Die Reaktion wird in der Regel mit einem leichten stöchiometrischen Überschuss des trans-Stilbens der Formel (I), vorzugsweise mindestens drei Äquivalente, und des Aluminiumalkyls der Formel Al(R14)3, vorzugsweise mindestens zwei Äquivalente, durchgeführt, wobei jedes trans-Stilben der Formel (I) und das Aluminiumalkyl der Formel Al(R14) 3 vorzugsweise bis zu zusätzlichen 10 Mol-% beträgt.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung der erfindungsgemäßen luftstabilen Ni(R)3-Komplexe als Katalysatoren in der organischen Synthese, wobei
    Ni bedeutet Ni(0) und R kann gleich oder verschieden sein und bedeutet ein trans-Stilben der Formel (I):
    Figure DE202020005813U1_0004
    worin R1 bis R10 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus H, Cl, Br, F, CN, C1- bis C6-Alkyl oder C3 bis C6-Cycloalkyl, wobei Alkyl oder Cycloalkyl optional durch ein oder mehrere Halogene substituiert sein können,
    worin R11 bis R12 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus H, C1 bis C8 Alkyl, C3 bis C6-Cycloalkyl, -O-C1 bis C6Alkyl oder -O-C3 bis C6-Cycloalkyl, optional mit der Maßgabe, dass mindestens eines von R1 bis R12 nicht Wasserstoff ist.
  • Katalytische Eigenschaften
  • Nachdem die Erfinder die Fähigkeit nachgewiesen hatten, Liganden mit den üblicherweise in der Ni-Katalyse verwendeten Liganden auszutauschen, machten sie sich daran, die katalytischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Ni(0)-Olefinkomplexe als Ni(0)-Quelle in einer Reihe relevanter organischer Umwandlungen zu untersuchen. Zu diesem Zweck untersuchten die Erfinder ihre Katalysatoren in verschiedenen Ni(0)-katalysierten Transformationen als Ni(0)-Quelle und verglichen die Leistung der erfindungsgemäßen Ni(0)-Olefin-Komplexe mit Ni(COD)2 und einigen Ni(II)-Präkatalysatoren. Die katalytischen Eigenschaften wurden beispielhaft mit den Katalysatoren (Ni((0)(4-CF3stb)3) und (Ni(0)(4-tBustb)3) untersucht.
  • Die Erfinder untersuchten zunächst die Möglichkeit, eine Suzuki-Kupplung zu katalysieren, da diese in der modernen Synthese von enormer Bedeutung ist. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Ni(0)-Olefinkomplexes als Präkatalysator ermöglichte die Kopplung einer Heteroarylboronsäure und eines Heteroarylbromids in hervorragender Ausbeute ( . >99 %).
  • Eine weitere interessante Reaktion ist die von Ogoshi beschriebene oxidative Cycloaddition zwischen Nitrilen und Dienen. Trotz der höheren Temperaturen, die für die Reaktion verwendet wurden (130 °C), erwies sich der erfindungsgemäße Ni(0)-Olefinkomplex als stabil und katalytisch kompetent und lieferte 84 % Produktausbeute ( .
  • In jüngster Zeit wurden Strategien zur C-H-Aktivierung auf der Grundlage der Ni-Katalyse entwickelt, bei denen Ni(0) als Präkatalysatorquelle verwendet wird. Chatani demonstrierte beispielsweise die Synthese von Isochinolonen aus einfachen Amiden und Alkinen. Einfaches PPh3 erwies sich als optimaler Ligand für solche Zwecke; in diesem Fall erwies sich der erfindungsgemäße Ni(0)-Olefinkomplex ebenfalls als hervorragender Kandidat für eine Ni(0)-Quelle mit ausgezeichneten Ausbeuten ( , %).
  • Um die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Ni(0)-Olefinkomplexe als Katalysatoren weiter zu testen, richteten die Erfinder ihre Aufmerksamkeit auf die Bildung von wichtigen C-N-Bindungen. Zu diesem Zweck stützten sich die Erfinder auf Berichte über die Aminierung von Arylhalogeniden mit aromatischen und aliphatischen Aminen. Bei Verwendung von SIPr als Ligand lieferte der erfindungsgemäße Ni(0)-Olefinkomplex das Produkt in ausgezeichneter Ausbeute ( , %). Wenn stattdessen aromatische Amine verwendet wurden, wurde dppf als Ligand eingesetzt und eine reibungslose Umwandlung zu den bis-aromatischen Aminen erzielt ( . 90% Ausbeute). Es sei darauf hingewiesen, dass in diesem letzten Beispiel für einige Ni-Komplexe etwas höhere Temperaturen erforderlich waren als in den Berichten, was vermutlich auf die hohe Stabilität des (dppf)Ni(0)(4-CF3stb) - Zwischenprodukts ( ) zurückzuführen ist, so dass für die Dissoziation des Stilben-Liganden im Vergleich zu seinem Ni(COD)2-Analogon mehr Energie erforderlich ist.
  • Die Aktivierung von Acetalen für die Arylierung wurde kürzlich von Doyle beschrieben. Trotz der Anwesenheit protischer Lösungsmittel wie tAmOH erwies sich der erfindungsgemäße Ni(0)-Olefinkomplex als ein extrem guter Kandidat, mit dem sich ausgezeichnete Arylierungsergebnisse erzielen ließen ( . 85%). Die Fähigkeit von niedervalenten Ni-Spezies, Amide über ihre C-N-Bindung zu aktivieren, hat sich als leistungsfähiges Trennmittel für die organische Synthese erwiesen. Der erfindungsgemäße Ni(0)-Olefinkomplex bietet in diesem Zusammenhang gute Voraussetzungen, wie die hohe Ausbeute bei der Esterbildung aus N-Me-Boc-Amiden mit Tryptophol zeigt ( .65 %). Der erfindungsgemäße Ni(0)-Olefin-Komplex eignet sich auch hervorragend als Ni(0)-Quelle für leistungsstarke Alkyl-Alkyl-Negishi-Kreuzkupplungen, wie die 58%ige Ausbeute der C-C-Bindung in zeigt. Es ist erwähnenswert, dass diese beiden letzten Reaktionen erfolgreich mit Terpyridin- und PyBOX-Derivaten als Liganden durchgeführt wurden, was die einfache Umwandlung des erfindungsgemäßen Ni(0)-Olefin-Komplexes in die aktive L-Ni(0)-Spezies mit dreizähnigen Liganden unterstreicht.
  • Eine Negishi-Kreuzkupplung zwischen einem Arylbromid und einem Vinylzink-Reagenz, die durch den erfindungsgemäßen Ni(0)-Olefin-Komplex 2 katalysiert wurde, konnte ähnliche Ausbeuten erzielen wie die entsprechenden Ni(0)-Vorstufen (92 %, ). Ni(0)-Olefinkomplexe wurden auch als Vorstufen für die Erzeugung heterogener Ni(0)-Partikel ohne Zusatz von Hilfsliganden verwendet. In diesem Zusammenhang erwies sich der erfindungsgemäße Ni(0)-Olefinkomplex als hervorragender Kandidat, wie die Reduktion von Thiomethylethern mit Silanen zeigt (91 %, .
  • In letzter Zeit ist die Verwendung von stark elektronenabgebenden Liganden wie NHC in Kombination mit Ni(COD)2 das katalytische System der Wahl im Rahmen von Hydroarylierungsstrategien über C-H-Aktivierung. Es wurde jedoch festgestellt, dass diese spezielle Kombination von Katalysator und Ligand zur Bildung unerwünschter Ni π-Allyl-Komplexe als Folge der Hydrometallierung des COD-Liganden führt. Strukturelle Beweise und Reaktivitätsstudien haben ergeben, dass solche Spezies die katalytische Aktivität und den Umsatz verhindern. Die Erfinder gingen davon aus, dass der erfindungsgemäße Ni(0)-Olefinkomplex die bei bestimmten C-H-Arylierungsstrategien beobachteten nachteiligen Pfade vermeiden und somit eine produktive Katalyse begünstigen könnte. Um diese Hypothese zu testen, untersuchten die Erfinder die direkte Hydroarylierung von Alkinen mit elektronenarmen Arenen. Wie berichtet, führte die Verwendung von Ni(COD)2 in Kombination mit einem IMes zu Spuren eines hydrolysierten Produkts. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Ni(0)-Olefin-Komplex 2 hingegen verlief bei Raumtemperatur reibungslos, und es wurde eine bemerkenswerte 90 %ige Ausbeute an Produkt erzielt ( ). Dieses Ergebnis unterstreicht die Tatsache, dass der erfindungsgemäße Ni(0)-Olefin-Komplex als Ni(0)-Präkatalysator geeignet ist und in einigen Fällen als einzigartige Alternative dienen könnte, wenn COD-Nebenreaktionen auftreten. Es ist wichtig zu erwähnen, dass die Verwendung des erfindungsgemäßen Ni(0)-Olefin-Komplexes nicht die Verwendung des hochempfindlichen freien Carbens erforderte und die einfache Verwendung des HCI-Stammsalzes in Kombination mit einer Base ausreichte, um Reaktivität zu erzielen.
  • Es ist wichtig zu erwähnen, dass in allen Beispielen, in denen der erfindungsgemäße Ni(0)-Olefin-Komplex der Präkatalysator ist, der Reaktionsaufbau unter freiem Himmel und auf dem Prüfstand durchgeführt wurde. Die Verwendung der Glovebox wurde also durch die Empfindlichkeit des optimalen Liganden für jeden einzelnen Fall diktiert und in keinem Fall durch den Ni-Olefin-Präkatalysator. Insgesamt unterstreichen diese Ergebnisse die Wettbewerbsfähigkeit von Ni(xstb)3 (2-6) als effiziente Ni(0)-Quelle in einer Vielzahl von katalytischen Kontexten. Darüber hinaus unterstreichen die guten Ausbeuten, die beim Einsatz des erfindungsgemäßen Ni(0)-Olefinkomplexes erzielt werden, seine Modularität, wenn Liganden unterschiedlicher chelatierender Natur oder Nukleophilie verwendet werden sollen.
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Abbildungen und den experimentellen Teil näher erläutert.
  • Die Abbildungen veranschaulichen dies:
    • . a: Stand der Technik binäre Ni(0)-Olefinkomplexe für die Ni-Katalyse. b: Aktuelle Strategien zur Umgehung der Probleme mit der Luftempfindlichkeit von Ni(0)-Spezies; c: Die vorliegende Erfindung am Beispiel von Ni(Fstb)3: ein luftstabiler 16-Elektronen-Ni(0)-Olefin-Komplex d: . Sechs verschiedene erfindungsgemäße Ni(xstb)3 -Komplexe (1-6), die jeweils unterschiedliche Arylsubstituenten an jedem Arylkern aufweisen, sowie ihre Herstellung und Stabilität
    • Synthese von Komplexen 1 und 2 : Reaktionsbedingungen: all-trans-Ni(CDT) (1,0 Äquiv.), trans-Stilben oder trans-(4-Trifluormethylphenyl)stilbäh (3,30 bzw. 3,15 Äquiv.) bei -5 °C in THF oder Et2O .
    • Ligandenaustausch von Komplex 2 mit verschiedenen gängigen Liganden in der Katalyse:
      1. a) 2 (1,0 Äquiv.), dppf (1,0 Äquiv.) in THF bei 25 °C, quantitativ;
      2. b) 2 (1,0 Äquiv.), Bipy (1,0 Äquiv.) in THF bei 25 °C, quantitativ;
      3. c) 2 (1,0 Äquiv.), PPh3 (2,0 Äquiv.) in THF bei 25 °C, quantitativ;
      4. d) Langsame Kristallisation von 2 inTHF bei -78 °C. Ar = p-CF3-C6H4.
    • Katalytische Eigenschaften von 2 in einer Vielzahl verschiedener Ni-katalysierter Umwandlungen.
      1. a. Suzuki-Kreuzkupplung;
      2. b. Cycloisomerisierungsreaktion;
      3. c. C-H-Aktivierung;
      4. d. Buchwald-Hartwig C-N-Bindungsbildung mit Alkylaminen;
      5. e. Buchwald-Hartwig C-N-Bindungsbildung mit Arylaminen;
    • . C-O-Arylierung von Acetalen; g. Esterbildung durch C-N-Bindungsaktivierung von Amiden; h. Alkyl-Alkyl-Kreuzkupplung; i. Negishi-Kreuzkopplung; j. C-SMe-Reduktion mit Silanen.
    • Der Komplex 2 vermeidet traditionelle COD-Nebenreaktionen.
    • : Veranschaulichungen von zwei industriell relevanten Umwandlungen und Koordination des Katalysators6.
  • Wie in gezeigt, wird die Stabilität und die Möglichkeit des Ligandenaustauschs mit anderen Olefinen auch in zwei industriell relevanten Umwandlungen gezeigt, die nach dem Stand der Technik Ni(COD)2 erfordern. Wie zum Beispiel in gezeigt, verläuft die Ni-katalysierte Isomerisierung von 2M3BN (2-Methyl-3-butennitril (44) - in Gegenwart von Ni(4-tBustb)3 (6) - zu 3PN (3-Pentennitril, (45), die für die effiziente Synthese von Adiponitril aus Butadien entscheidend ist, unter reinen Bedingungen mit Hilfe von PPh3, und bietet vergleichbare Reaktivitätsgrade in Richtung 45 (67%). Ein weiteres Verfahren ist der Ni-katalysierte SHOP (Shell Higher Olefin Process) ( , der die Oligomerisierung von Ethylen zur Gewinnung von α-Olefinen mit höherem Molekulargewicht ermöglicht. Unter nicht optimierten Bedingungen und ohne Vorkatalysatorisolierung katalysierte der Komplex 6 zusammen mit der in dargestellten Ligandenmischung erfolgreich die Bildung eines Gemischs von α-Olefinen mit hoher Effizienz. Diese Ergebnisse unterstreichen das Potenzial des Komplexes 6 für industriell relevante Anwendungen und stellen somit eine luft- und temperaturstabile Alternative zu den derzeitigen Ni(0)-Katalysatoren dar.
  • Obwohl Ni(4-tBustb) 3(6) als luftstabiles Ni(COD)2-Surrogat betrachtet werden könnte, unterscheidet sich die grundlegende Koordinationschemie der beiden Komplexe erheblich. Wird beispielsweise Ni(COD)2mit 4,0 Äquivalenten PPh3 gemischt, erhält man in der Regel eine untrennbare Mischung aus Ni(PPh3) 4und (PPh3)2Ni(COD) ( , oben). Auf der anderen Seite, wird stattdessen 6 verwendet, so entsteht eine saubere Umwandlung in die 16-Elektronen-Verbindung 45 ( , unten). Diese Unterschiede in der Koordinationschemie stellen ein orthogonales Werkzeug zu den bestehenden Strategien für die Synthese von gut definierten L-Ni(0)-Olefinkomplexen dar.
  • Allgemeine experimentelle Hinweise
  • Sofern nicht anders angegeben, wurden alle Manipulationen mit Schlenk-Techniken unter trockenem Argon in hitzegetrockneten Glasgeräten durchgeführt. Ni(xstb)3 wurde in einem Schraubdeckelfläschchen unter Luft im Gefrierschrank (-18 °C) aufbewahrt, mit Ausnahme von Ni(4-tBustb)3, das auf dem Arbeitstisch gelagert wurde. Alle Komplexe wurden an der Luft gewogen. Wasserfreie Lösungsmittel wurden aus geeigneten Trockenmitteln destilliert und unter Argon überführt: THF, Et2O (Mg/Anthracen), CH2Cl2, CH3CN (CaH2), Hexane, Toluol (Na/K), Et3N , DMA, 1,4-Dioxan (MS), CPME, NMP und tAmOH wurden in wasserfreier Qualität gekauft und über MS gelagert. Wasserfreies K3PO4, NaOBut und NaHMDS wurden in einem Schlenk oder in einer Glovebox gelagert. Flash-Säulenchromatographie: Merck Kieselgel 60 (40-63 µm). MS (EI): Finnigan MAT 8200 (70 eV). Genaue Massenbestimmung: MAT 95 (Finnigan). NMR-Spektren wurden mit einem Bruker Avance VIII-300 oder Bruker Avance III HD 400 MHz-Spektrometer aufgenommen. 1Die H-NMR-Spektren wurden auf die Restprotonen des verwendeten deuterierten Lösungsmittels bezogen. 13C-NMR-Spektren wurden intern auf die D-gekoppelten13 C-Resonanzen des NMR-Lösungsmittels referenziert. Die chemischen Verschiebungen (δ) sind in ppm angegeben, bezogen auf TMS (Tetramethylsilan), und die Kopplungskonstanten (J) sind in Hz angegeben. 19Die F-NMR-Spektren wurden extern auf die 19F-Resonanzen von CFCl3 bezogen. 31Die P-NMR-Spektren wurden extern auf die 31P-Resonanzen von H3PO4 bezogen.
  • Allgemeines Verfahren zur Herstellung von (E)-Stilbenen
  • Figure DE202020005813U1_0005
  • Der substituierte Benzaldehyd (1 Äquivalent) wurde in einem Dreihalskolben mit rundem Boden, der mit einem großen Rührstab und einem Rückflusskühler ausgestattet war, zu THF (0,3 M) gegeben. Die Lösung wurde auf -78 °C abgekühlt und TiCl4 (1,25 Äquiv.) tropfenweise zugegeben. Die Reaktion wurde auf rt erwärmt und 10 Minuten lang gerührt. Zn-Pulver (2,5 Äquiv.) wurde in mehreren Portionen über 2 min zugegeben. Die Reaktion wurde 3 h lang refluxiert und dann auf rt abgekühlt. Wasser (1,5 x THF-Menge) wurde zugegeben, gefolgt von HCl (0,1 x THF-Menge, 3 m). Die Reaktion wurde 5 Min. lang gerührt und in einen Scheidetrichter überführt. Die wässrige Schicht wurde mit MTBE (2 x doppelte THF-Menge) extrahiert, die vereinigten organischen Schichten wurden mit satter, wässriger NaCI-Lösung gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand einer Säulenchromatographie unterzogen. Das gereinigte Produkt wurde im Hochvakuum getrocknet.
  • (E)- 1,2-Bis(4-(trifluormethyl)phenyl)ethan
  • Figure DE202020005813U1_0006
    Hergestellt nach dem allgemeinen Verfahren aus 4-Trifluormethylbenzaldehyd (11,0 mL, 14,0 g, 80,5 mmol), TiCl4 (11,0 mL, 19,0 g, 100,3 mmol, 1,25 Äquiv.) und Zn-Pulver (13,0 g, 198 mmol, 2,5 Äquiv.). Säulenchromatographie: Gradient Hexan:MTBE (100:0 bis 99:1).
    Ausbeute: 8,44 g, 26,7 mmol, 66%; farbloser Feststoff
  • (E)-1,2-Bis(4-(tert-butynphenyl)ethen
  • Figure DE202020005813U1_0007
    Hergestellt nach dem allgemeinen Verfahren aus 4-(tert-Buty/)benzaldehyd (10,20 ml, 9,86 g, 60,8 mmol, 1 Äquiv.), TiCl4 (20,0 mL, 34,6 g, 182,4 mmol, 3 Äquiv.) und Zn-Pulver (29,8 g, 456 mmol, 7,5 Äquiv.). Säulenchromatographie: Gradient Hexan:MTBE (50:1 bis 20:1). Die spektroskopischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.
    Ausbeute: 3,98 g, 13,6 mmol, 45%; farbloser Feststoff
  • (E)- 1,2-Bis(4-fluorphenyl)ethan
  • Figure DE202020005813U1_0008
    Hergestellt nach dem allgemeinen Verfahren aus 4-Fluorbenzaldehyd (1,30 ml, 1,50 g, 12,09 mmol, 1 Äquiv.), TiCl4 (1,60 mL, 2,75 g, 14,50 mmol, 1,2 Äquiv.) und Zn-Pulver (1,98 g, 30,22 mmol, 2,5 Äquiv.). Säulenchromatographie: 99:1 (Hexan:MTBE). Die spektroskopischen Daten stimmen mit denen der Literatur überein.
    Ausbeute: 1,28 g, 5,91 mmol, 49%; farbloser Feststoff
  • (E)- 1,2-Bis(3,5-dimethylphenyl)ethan
  • Figure DE202020005813U1_0009
    Hergestellt nach dem allgemeinen Verfahren aus 3-Dimethylbenzaldehyd,5 (5,01 ml, 5,00 g, 37,27 mmol, 1 Äquiv.), TiCl4 (4,90 mL, 8,48 g, 44,72 mmol, 1,2 Äquiv.) und Zn-Pulver (6,10 g, 93,28 mmol, 2,5 Äquiv.). Säulenchromatographie: 50:1 (Hexan:MTBE). Die spektroskopischen Daten stimmen mit der Literatur überein.
    Ausbeute: 2960 mg, 18,63 mmol, 67%; farbloser Feststoff
  • Synthese von (E)- 1,2-Di-p-Tolylethen
  • Figure DE202020005813U1_0010
    4-Methylstyrol (1,98 mL, 1,77 g, 15 mmol, 1 Äquiv.) und Grubbs Generation II (9,4 mg, 0,015 mmol, 0,1 mol%) wurden in DCM (3 mL) gelöst. Die Reaktion wurde 3 h refluxiert, das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck eingedampft und der Feststoff durch Säulenchromatographie (reine Hexane) gereinigt. Die spektroskopischen Daten stimmen mit der Literatur überein.
    Ausbeute: 1,1212 g, 5,38 mmol, 72%; farbloser Feststoff
  • Herstellung von Ni(stb)3 (1)
  • Figure DE202020005813U1_0011
    Ein Schlenk-Röhrchen wurde mit Ni(CDT) (CDT = 1,5,9-trans,trans,trans-Cyclododecatrien) (794 mg, 3,60 mmol) über eine Argonhose gefüllt und in THF (7 mL) gelöst. Die Lösung wurde unter Argon in ein bei -78 °C gehaltenes Schlenk-Röhrchen filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 3 mL THF gewaschen. Ein separates Schlenk-Röhrchen wurde mit trans-Stilben (2,13 g, 11,87 mmol, 3,3 0Äquiv.) beschickt und einem Zyklus Vakuum/Argon unterzogen. Der Ligand wurde in THF (10 mL) suspendiert und als Suspension in das erste Schlenk-Röhrchen überführt, gefolgt von einem Waschschritt (2 mL THF), um einen quantitativen Transfer sicherzustellen. Die Reaktion wurde 10 Minuten lang bei -78 °C gerührt und dann in ein Kühlbad bei -5 °C gestellt und 12 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Eine Argonfritte wurde auf -30 °C abgekühlt, und die Reaktion wurde in die Fritte überführt. Das Gemisch kühlte 1 Minute lang ab und wurde dann unter Überdruck von Argon filtriert. Der Feststoff auf der Fritte wurde getrocknet, indem ein Argonstrom durch die Fritte geleitet wurde. Der Feststoff wurde dann in ein Schlenk-Röhrchen überführt und unter Hochvakuum bei Raumtemperatur weiter getrocknet, um 1einen luftstabilen braunroten Feststoff (1,07 g, 1,66 mmol, 46 %) zu erhalten.
  • Herstellung von Ni(4-CF3stb)3 (2)
  • Figure DE202020005813U1_0012
    Ein Schlenk-Röhrchen wurde mit Ni(CDT) (CDT = 1,5,9-trans,trans,trans-Cyclododecatrien) (610 mg, 2,76 mmol) über eine Argon-Hose gefüllt und frisches Et2O (10 mL) bei -78 °C zugegeben, um das Ausgangsmaterial zu suspendieren. Ein separates Schlenk-Röhrchen wurde mit trans-pCF3-stilbene (2,28 g, 9,12 mmol, 3,15 Äquiv.) beschickt und einem Zyklus Vakuum/Argon unterzogen. Der Ligand wurde in Et2O (10 mL) suspendiert und als Suspension in das erste Schlenk-Röhrchen überführt, gefolgt von mehreren Waschvorgängen (3 + 2 + 2 mL), um einen quantitativen Transfer sicherzustellen. Die Reaktion wurde in ein Kühlbad bei -5 °C gestellt und bei dieser Temperatur 3 Stunden lang gerührt.
    Eine Argonfritte wurde auf -30 °C abgekühlt, und die Reaktion wurde auf die Fritte überführt. Die Reaktion kühlte 1 Minute lang ab und wurde dann mit Argon-Überdruck filtriert. Der Feststoff auf der Fritte wurde mit Et2O (3 × 2 mL) gewaschen und durch Durchleiten eines Argonstroms durch die Fritte getrocknet. Der Feststoff wurde dann in ein Schlenk-Röhrchen überführt und unter Hochvakuum bei Raumtemperatur weiter getrocknet, um 2einen luftstabilen roten Feststoff (1,93 g, 1,92 mmol, 70 %) zu erhalten. Der Katalysator wurde unter Luftabschluss in einem Gefrierschrank gelagert.
  • Herstellung von Ni(4-CF3stb)3 aus Ni(acac)2
  • Figure DE202020005813U1_0013
    Ein 100 mL Schlenk-Röhrchen wurde mit wasserfreiem Ni(acac) 2(904,4 mg, 3,52 mmol) über eine Argon-Hose und (E)-1,2-Bis(4-(trifluormethyl)phenyl)ethan (3,50 g, 11,1 mmol, 3,14 Äquiv.) gefüllt. Diethylether (20 mL) wurde hinzugefügt und die Lösung auf -20 °C abgekühlt. AlEt3 (unverdünnt) (1,10 mL, 7,5 mmol, 2,1 Äquiv.) wurde in Diethylether (5 mL) aufgelöst. Diese Lösung wurde dann tropfenweise über 10 Minuten zu dem Ni(acac) 2und Stilbenliganden enthaltenden Schlenk gegeben. Die Reaktion wurde 1 Stunde lang bei -20 °C gerührt und dann 10 Minuten lang in einem Trockeneisbad (-78 °C) abgekühlt. Die Suspension wurde über eine gekühlte (-78 °C) Argonfritte filtriert, wobei das Produkt auf der Fritte zurückblieb. Der Feststoff wurde mit Diethylether (2 × 2 mL) gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Ni(Fstb)3 wurde in reiner Form als roter Feststoff isoliert (2,17 g, 2,16 mmol, 61 %). Die anderen Ni(0)-Komplexe wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Katalytische Reaktionen
  • 5-(Thiophen-3-yl)pyrimidin (13)
  • Figure DE202020005813U1_0014
    Ni(4-CF3stb)3 (2,0 mg, 0,002 mmol, 0,005 äquiv.), 5-Brompyrimidin (64,5 mg, 0,406 mmol), Thiophen-3-ylboronsäure (102,3 mg, 0,800 mmol, 2 äquiv.), dppf (1,1 mg, 0.002 mmol, 0,005 Äquiv.) und wasserfreies K3PO4 (135 mg, 0,64 mmol, 1,5 Äquiv.) wurden in ein Schraubdeckelglas gegeben, das anschließend einem Zyklus mit Vakuum/Argon unterzogen wurde. 1,4-Dioxan (1 mL) wurde zugegeben und die Reaktion 8 h lang auf 80 °C erhitzt. Es wurde Wasser zugegeben und die wässrige Schicht dreimal mit 10 mL Et2O extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit MgSO4 getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie (3:1 bis 1:1; Hexane: EtOAc) in 13analytisch reiner Form als weißer Feststoff (66,7 mg, >99%) gewonnen. Die gleiche Ausbeute wurde erzielt, als eine Probe des Komplexes als Präkatalysator 2verwendet wurde, nachdem sie >100 Tage im Gefrierschrank gelagert worden war.
  • 4,5-Dimethyl-2-phenylpyridin (16)
  • Figure DE202020005813U1_0015
    Ni(4-CF3stb)3 (50,4 mg, 0,05 mmol, 0,1 äquiv.) wurde in ein druckdichtes Schlenk-Röhrchen gegeben, das verschlossen und einem Zyklus von Vakuum/Argon unterzogen wurde. Das Schlenk-Röhrchen wurde in die Glovebox gebracht, PCy3 (56,1 mg, 0,2 mmol, 0,4 äquiv.) hinzugefügt und das Schlenk-Röhrchen wieder aus der Glovebox genommen. Toluol (3 mL) wurde zugegeben, gefolgt von 2-Dimethylbuta-1,3-dien (226,3 µL, 164,3 mg, 2 mmol, 4 Äquiv.) und Benzonitril (51,1 µL, 51,6 mg, 0,5 mmol). Das Schlenk-Röhrchen wurde druckdicht verschlossen und 48 h lang auf 130 °C erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und das Rohprodukt durch Säulenchromatographie (9:1 bis 5:1; Hexane:EtOAc) gereinigt, wobei 16 als ein gelbes Öl (76,7 mg, 0,419 mmol, 84 %) erhalten wurde.
  • 3,4-Dipropyl-2-(pyridin-2-ylmethyl)isochinolin-1(2H)-on (19)
  • Figure DE202020005813U1_0016
    Ein 10-mL-druckdichtes Schlenk-Röhrchen wurde mit N-(Pyridin-2-ylmethyl)benzamid (106,1 mg, 0,50 mmol), PPh3 (52,5 mg, 0,20 mmol, 0,4 Äquiv.), 4-Octin (0,22 mL, 1,50 mmol, 3,0 Äquiv.) und Ni(4-CF3stb) 3(50,4 mg, 0,05 mmol, 0,1 Äquiv.) gefüllt. Trockenes Toluol (2 mL) wurde zugegeben und das Reaktionsgemisch in einem vorgeheizten Ölbad bei 170 °C 20 h lang gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die Reinigung des rohen Rückstands durch Säulenchromatographie (1:1; Hexane:EtOAc) ergab reines 19 (151 mg, 0,47 mmol, 94%) als gelbliches Öl.
  • 4-(4-(Trifluormethyl)phenyl)morpholin (22)
  • Figure DE202020005813U1_0017
    Ein 12-mL-Schraubdeckelgefäß wurde mit Ni(4-CF3stb)3 (27,2 mg, 0,027 mmol, 0,05 äquiv.), SIPrHCI (26,8 mg, 0,063 mmol, 0,116 äquiv.) und trockenem CPME (1,5 mL) gefüllt. 4-Chlorbenzotrifluorid (72 µL, 0,540 mmol, 1,00 Äquiv.) und Morpholin (57 µL, 0,648 mmol, Äquiv1.20.) wurden zu der Lösung gegeben. Während des 15-minütigen Rührens der Lösung bei Raumtemperatur färbte sich das Gemisch orange-gelblich. Dann wurde NaOtBu (2 M in THF, 543 µL, 1,080 mmol, äquiv2.00.) zugegeben und das braune Reaktionsgemisch 4 h lang im vorgeheizten Ölbad bei 100 °C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Die Säulenchromatographie des rohen Rückstands (9:1; Hexane: EtOAc) ergab 22 (114 mg, 0,493 mmol, 91 % Ausbeute) als farblosen Feststoff.
  • N-(4-Methoxyphenyl)-2,5-dimethylanilin (825)
  • Figure DE202020005813U1_0018
    Ein 12-mL-Schraubdeckelgefäß wurde mit Ni(4-CF3stb)3 (20,1 mg, 0,02 mmol, 0,02 äquiv.), dppf (22,2 mg, 0,04 mmol, 0,04 äquiv.) und wasserfreiem Natrium-t-butoxid (134,5 mg, 1,40 mmol, 1,40 äquiv.) gefüllt. Toluol (2 mL) wurde hinzugefügt, gefolgt von 2-Chlor-p-xylol (0,134 mL, 1,00 mmol, 1,00 äquiv.) und p-Anisidin (147,8 mg, 1,20 mmol, 1,20 äquiv.). Es wurde zusätzliches Toluol (2 mL) zugegeben und das Fläschchen in ein vorgeheiztes Ölbad bei 130 °C gestellt und 48 h lang gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit EtOAc verdünnt, Wasser zugegeben und die Schichten getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit EtOAc extrahiert und die vereinigten organischen Schichten wurden über MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, und der rohe Rückstand wurde durch Säulenchromatographie (Gradient: 50:1 bis 20:1; Hexane: EtOAc) gereinigt, um 25 als ein orangefarbenes Öl zu erhalten (205,1 mg, 0,90 mmol, 90% Ausbeute).
  • 2-(2-(Trifluormethyl)phenyl)-2H-chromen (28)
  • Figure DE202020005813U1_0019
  • Ein 12-mL-Schraubdeckelfläschchen wurde mit Ni(4-CF3stb)3 (58,6 mg, 0,05 mmol, 0,09 äquiv.) und PPh3 (39,3 mg, 0,15 mmol, 0,27 äquiv.) gefüllt. 1 ,4Dioxan (1 ml) wurde zugegeben und die Lösung 5 Minuten lang gerührt. Ein 50-mL-Schlenkrohr wurde mit 2-Ethoxy-2H-chromen (98,9 mg, 0,56 mmol), (2-(Trifluormethyl)phenyl)boronsäure (189,9 mg, 1,00 mmol, 1,78 äquiv.), Dioxan (23 mL) und t-AmOH (2 mL) gefüllt. Die Katalysator- und Ligandenlösung wurde in das zweite Schlenk-Röhrchen überführt und die Reaktion 40 Minuten lang in einem vorgeheizten Ölbad bei 100 °C durchgeführt. Die Reaktion wurde abgekühlt und die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde einer Säulenchromatographie (reines Hexan) unterzogen, um reines 28 als farbloses Öl zu erhalten (131,9 mg, 0,56 mmol, 85%).
  • 2-(1H-Indol-3-yl)ethyl-3-phenylpropanoat (31)
  • Figure DE202020005813U1_0020
  • Ein 12-mL-Schraubdeckelgefäß wurde mit Ni(4-CF3stb)3 (20,1 mg, 0,02 mmol, 0,1 äquiv.), Terpyridin (4,7 mg, 0,02 mmol, 0,1 äquiv.), tert-Butylbenzyl(3-phenylpropanoyl)carbamat (67,9 mg, 0,20 mmol, 1,00 äquiv.) und Tryptophol (40,3 mg, 0,25 mmol, 1,25 äquiv.) gefüllt. Toluol (0,2 mL) wurde hinzugefügt und das Fläschchen in ein vorgeheiztes Ölbad bei 130 °C gestellt. Nach 23-stündigem Rühren ließ man die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen und überführte den Inhalt mit EtOAc und Hexan in einen Rundkolben. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der rohe Rückstand durch Säulenchromatographie (7:1; Hexane/EtOAc) gereinigt, um 31 als ein orangefarbenes Öl zu erhalten (38,5 mg, 0,13 mmol, 65 % Ausbeute).
  • 2-Methylundecan (34)
  • Figure DE202020005813U1_0021
    Ein 12-mL-Schraubdeckelgefäß wurde mit Ni(4-CF3stb)3 (10,0 mg, 0,010 mmol, 0,04 äquiv.) und 2,6-Bis((R)-4-phenyl-4,5-dihydrooxazol-2-yl)pyridin (7,4 mg, 0,020 mmol, 0,08 äquiv.) gefüllt. DMA (0,4 mL) wurde unter Argon zugegeben, die tiefblaue Lösung wurde 10 min bei Raumtemperatur gerührt und Tetradecan (interner Standard für die GC-Analyse, 20 µL, 0,077 mmol) wurde zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und eine Lösung von n-Nonylzinkbromid (0,85 M in DMA, 0,47 mL, 0,400 mmol, 1,57 Äquiv.) und i-Propylbromid (24 µL, 0,256 mmol, 1,00 Äquiv.) zugegeben. Nach 20-stündigem Rühren der Reaktionsmischung bei 60 °C wurde durch GC-FID-Analyse eine Ausbeute von 58 % für 34 ermittelt.
  • 1-Vinylnaphthalin (37)
  • Figure DE202020005813U1_0022
    Ein Schraubdeckelfläschchen wurde mit Ni(4-CF3stb)3 (10,1 mg, 0,01 mmol, 0,05 äquiv.) gefüllt, ein Vakuum/Argon-Zyklus wurde durchgeführt und das Fläschchen in eine Glovebox überführt. Xantphos (5,8 mg, 0,01 mmol, 0,05 äquiv.) wurde zugegeben und das Fläschchen aus der Glovebox genommen. THF (150 µL), 1-Bromnaphthalin (28,0 µL, 41,4 mg, 0,2 mmol) und Vinylzinkbromid (1m in THF/NMP, 350 µL, 1,75 Äquiv.) wurden zugegeben. Die Reaktion wurde 5 Stunden lang auf 50 °C erhitzt und anschließend mit EtOAc verdünnt. Mesitylen (25 µL, 21,6 mg) wurde als interner Standard zugegeben und eine Ausbeute von 92 % von 37 mittels GC-FID-Analyse bestimmt.
  • Naphtalene (40)
  • Figure DE202020005813U1_0023
    Ein 12-mL-Schraubdeckelfläschchen wurde mit 2-(Methylthio)naphthalin (87,2 mg, 0,50 mmol, 1,0 Äquiv.) und Ni(4-CF3stb)3 (50,4 mg, 0,05 mmol, 0,1 Äquiv.) gefüllt. n-Dodecan (interner Standard für die GC-Analyse, 20 µL, 0,09 mmol), EtMe2SiH (0,13 mL, 0,98 mmol, 2,0 Äquiv.) und Toluol (2 mL) wurden zugegeben. Das Fläschchen wurde in ein vorgeheiztes Ölbad bei 90 °C gestellt und 14 Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch mit EtOAc (4 mL) verdünnt und mittels GC-FID-Analyse eine Ausbeute von 91 % für 40 ermittelt.
  • 1,2,3,4,5-Pentafluoro-6-(oct-4-en-4-yl)benzene (43)
  • Figure DE202020005813U1_0024
    Ein Schraubdeckelfläschchen wurde mit Ni(4-CF3stb)3 (20,1 mg, 0,02 mmol, 0,1 äquiv.), IMes-HCI (6,8 mg, 0,02 mmol, 0,1 äquiv.) und wasserfreiem NaHMDS (3,6 mg, 0,02 mmol, 0,1 äquiv.) gefüllt. Toluol (1,5 mL) wurde zugegeben und das Gemisch 5 Minuten lang gerührt. 1,2,3,4,5-Pentafluorbenzol (22,2 µL, 33,6 mg, 0,2 mmol) und 4-Octin (44,0 µL, 33,1 mg, 0,3 mmol, 1,5 Äquiv.) wurden zugegeben und Toluol (0,5 mL) wurde zum Herunterspülen der Substrate verwendet. Die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei rt gerührt und durch Zugabe von CH2Cl2 gequencht. Das Gemisch wurde über einen Silicapfropfen filtriert und zur Trockne eingedampft. α,α,α-Trifluortoluol (24,6 µL, 29,2 mg, 0,2 mmol, 1,0 Äquiv.) wurde als interner Standard zugegeben und die Ausbeute (90%) mittels 19F-NMR bestimmt.
    Wie bereits erwähnt, wurde ein seit langem bestehendes Problem auf dem Gebiet der Ni-Katalyse gelöst, indem der erfindungsgemäße Komplex als Ni(0)-Präkatalysator bereitgestellt wurde, der die bemerkenswerte Reaktivität von Ni(COD)2 nachahmt, aber die Vorteile hat, dass er robust, luftstabil und unter offenen Kolbenbedingungen einfach zu handhaben ist. Hierin berichten die Erfinder über die Synthese und Charakterisierung eines binären Ni(0)-Olefinkomplexes, der all diese Anforderungen erfüllt und die Ni-Katalyse ohne den Einsatz von komplexen Schlenk-Techniken oder Gloveboxen ermöglicht. Der erfindungsgemäße Ni(0)-Olefin-Komplex Ni(R) 3ist ein einzigartiges Beispiel für einen modularen Ni(0)-Olefin-Komplex, der eine bemerkenswerte Stabilität an der Luft aufweist und aufgrund seiner 16-Elektronen-Konfiguration eine hohe Reaktivität in Lösung aufweist. Seine katalytischen Fähigkeiten wurden mit denen von Ni(COD)2 verglichen, und die Erfinder haben gezeigt, dass Ni(R)3 ein hervorragender Präkatalysator für eine Reihe von Ni-katalysierten Umwandlungen ist. Anders als die üblichen luftstabilen Präkursoren auf der Basis von Ni(II)-Komplexen zeichnet sich Ni(R)3 durch seine intrinsische Fähigkeit aus, Ni(0)-Spezies in Lösung zu liefern und diskrete und gut definierte Ni(0)-Ligandenkomplexe zu bilden. Die großartige Leistung von Ni(R) 3als Ni(0)-Präkatalysator soll sich rasch auf alle Bereiche der Ni-Katalyse ausdehnen und so eine einfache Herstellung ermöglichen und die Entdeckung neuer Reaktivität beschleunigen.
  • (E)-Pent-3-enenitril (45
  • Figure DE202020005813U1_0025
    Diese Verbindung wurde nach einem Literaturverfahren hergestellt, wobei Ni(COD)2 durch einen Komplex6 ersetzt wurde. Ein Schlenk-Rohr wurde mit Ni(4-tBustb) 3(1,04 g, 1,11 mmol, 0,9 mol%) und PPh3 (2,91 g, 11,1 mmol, 9 mol%) gefüllt. 2-Methylbut-3-enenitril (12,5 ml, 10,0 g, 123,3 mmol, 1 Äquivalent) wurde zugegeben und die Reaktion 3 h lang auf 100 °C erhitzt. Nachdem man die Reaktion auf Raumtemperatur abkühlen ließ, wurde die Lösung an der Luft geöffnet und in einen Rundkolben mit nicht trockenem Toluol überführt. Eine Destillation wurde versucht, scheiterte jedoch an den nahe beieinander liegenden Siedepunkten des Produkts und dreier seiner Isomere. Alle Fraktionen wurden mit dem Destillationsrückstand vereinigt und CH2Br2 (8,65 mL, 21,43 g, 123,3 mmol, 1 Äquivalent) als interner Standard zugesetzt. Die Ausbeute wurde mittels NMR bestimmt: 67 % (6,70 g, 82,6 mmol).
  • α-Olefine C 6bis C22
  • Figure DE202020005813U1_0026
    Diese Verbindungen wurden nach einem Literaturverfahren hergestellt, wobei Ni(COD)2 durch einen Komplex6 ersetzt wurde. Ein 50-mL-Stahlautoklav mit einem Glaseinlass wurde unter Argon gesetzt. Ein Schlenk-Rohr wurde mit Ni(4-tBUstb)3 (12,2 mg, 0,013 mmol, 1 Äquivalent), 1-Phenyl-2-(triphenyl-λ5-phosphanylidene) ethan-1-on (4,9 mg, 0,013 mmol, 1 Äquivalent) und PPh3 (3,4 mg, 0,013 mmol, 1 Äquivalent) beschickt. Die Feststoffe wurden in Toluol (20 mL) gelöst und mit einer Spritze in den Autoklaven überführt. Der Autoklav wurde mit 5 bar Ethylengas unter Druck gesetzt und 15 Stunden lang bei 25 °C gerührt. Anschließend wurde der Autoklav mit 60 bar Ethylen unter Druck gesetzt und 45 Minuten lang auf 60 °C erhitzt. Die Reaktion wies exotherme Eigenschaften auf, die zu einem Anstieg von Druck und Temperatur führten, mit einem Spitzenwert bei 80 bar und 75 °C Innentemperatur. Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur gebracht, und der Druck wurde abgelassen. 1-Undecen (200 µL, 150 mg) wurde als interner Standard zugegeben und eine GC-Probe hergestellt (Filtration über Kieselgel, Elution mit Pentan). Ergebnis der GC-Analyse:
    #Kohlenstoff Masse mmol Umsätze erforderlich mmol Ethylen
    6 72.0 0.856 3 2.57
    8 125.1 1.115 4 4.46
    10 97.1 0.692 5 3.46
    12 83.4 0.495 6 2.97
    14 70.8 0.361 7 2.53
    16 65.5 0.292 8 2.34
    18 68.1 0.270 9 2.43
    20 55.0 0.196 10 1.96
    22 52.9 0.171 11 1.88
    SUMME 689.9 24.59
  • Ni(PPhs)2(4-tBustb) (48)
  • Figure DE202020005813U1_0027
    Ni(4-tBUstb)3 (46,8 mg, 0,05 mmol, 1 Äquiv.) und PPh3 (52,4 mg, 0,2 mmol, 4 Äquiv.) wurden in D8toluol (1 mL) gelöst und in ein NMR-Röhrchen überführt. Die 31P-NMR-Analyse ergab ein 1:1-Gemisch aus dem Komplex 48 und 2 Äquivalenten freiem PPh3. Nach demselben Verfahren wurden Ni(COD)2 (13,8 mg, 0,05 mmol, 1 Äquivalent) und PPh3 (52,4 mg, 0,2 mmol, 4 Äquivalente) in d8-Toluol(1 mL) gelöst und mittels31 P-NMR analysiert. Ein 1:3-Gemisch von Ni(COD)(PPh3)2 und Ni(PPh3)4.
  • Zusammenfassend stellt die vorliegende Erfindung die Synthese einer Familie von luftstabilen 16-Elektronen-tris-Olefin-Ni(0)-Komplexen vor, die sich durch ihre Substitution in den Arylringen der tragenden Stilbene unterscheiden, und ihre Verwendung in verschiedenen katalytischen Anwendungen. Eine systematische Untersuchung dieser Substituenten ermöglichte es den Erfindern festzustellen, dass der Ursprung der hohen Oxidationsstabilität das Ergebnis einer sterischen Forderung ist, die durch die Substituenten vorzugsweise in der para-Position der Stilben-Liganden entsteht. Diese grundlegende Beobachtung erwies sich als eine hervorragende Ni(0)-Quelle mit bemerkenswerten physikalischen Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Komplexe bieten je nach ihrer tatsächlichen Substitution am Arylrest schnellere kinetische Profile, eine breitere katalytische Leistung und haben sich in den meisten Anwendungen als gleichwertig mit Ni(COD)2 bei anspruchsvollen katalytischen Umwandlungen erwiesen. Die große Ähnlichkeit in der Reaktivität zu Ni(COD)2, die breite Anwendbarkeit, die hohe Praktikabilität und die Robustheit der erfindungsgemäßen Komplexe werden auf dem Gebiet der Ni-Katalyse rasch Anwendung finden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 1191375 [0004]

Claims (6)

  1. Luftstabiler Ni(R)3 -Komplex, worin Ni Ni(0) darstellt und R gleich oder verschieden sein kann und ein trans-Stilben der Formel (I) darstellt:
    Figure DE202020005813U1_0028
    worin R1 bis R10 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus H, Cl, Br, F, CN, C1- bis C6-Alkyl oder C3 bis C6-Cycloalkyl, wobei Alkyl oder Cycloalkyl optional durch ein oder mehrere Halogene substituiert sein können, worin R11 bis R12 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus H, C1 bis C6 Alkyl, C3 bis C6-Cycloalkyl, -O-C1 bis C8 Alkyl oder -O-C3 bis C6-Cycloalkyl, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von R1 bis R12 nicht Wasserstoff ist.
  2. Ein luftstabiler Ni(R)3-Komplex nach Anspruch 1, wobei Ni für Ni(0) steht, worin R gleich oder verschieden ist und ein trans-Stilben der Formel (I) darstellt: wobei in Formel (I) mindestens einer der Reste R1 bis R5und mindestens einer der Reste R6 bis R10 gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus Cl, Br, F, CN, C1 bis C8 Alkyl oder C3 bis C6 Cycloalkyl, wobei Alkyl oder Cycloalkyl optional durch ein oder mehrere Halogene substituiert sein kann, vorzugsweise ausgewählt aus C1 bis C8-Alkyl, das optional verzweigt und/oder mit einem oder mehreren Halogenen substituiert sein kann, und die anderen von R1 bis R10 Wasserstoff sind, und R11 bis R12 gleich oder verschieden sein können und aus H, C1 bis C8-Alkyl, C3 bis C6-Cycloalkyl, -O-C1 bis C8-Alkyl oder -O-C3 bis C6-Cycloalkyl ausgewählt sind.
  3. Ein luftstabiler Ni(R)3 -Komplex nach Anspruch 1, wobei Ni für Ni(0) steht, worin R gleich oder verschieden ist und ein trans-Stilben der Formel (I) darstellt: worin in Formel (I) R3 und R8 gleich oder verschieden sind und aus C1 bis C8-Alkyl ausgewählt sind, wobei Alkyl oder Cycloalkyl optional durch ein oder mehrere Halogene substituiert sein können, und die anderen von R1 bis R10 Wasserstoff sind und R11 bis R12 gleich oder verschieden sein können und aus H, C1 bis C6 Alkyl, C3 bis C6-Cycloalkyl, -O-C1 bis C6 Alkyl oder -O-C3 bis C6 Cycloalkyl ausgewählt sind.
  4. Ein luftstabiler Ni(R)3 -Komplex nach Anspruch 1, wobei Ni für Ni(0) steht, worin R gleich oder verschieden ist und ein trans-Stilben der Formel (I) darstellt: worin in Formel (I) R3 und R8 gleich oder verschieden sind und aus C1 bis C8 Perfluoralkyl ausgewählt sind und die anderen von R1 bis R10 Wasserstoff sind und R11 bis R12 gleich oder verschieden sein können und aus H, C1 bis C6Alkyl, C3 bis C6 Cycloalkyl, -O-C1 bis C6Alkyl oder -O-C3 bis C6 Cycloalkyl ausgewählt sind.
  5. Ein luftstabiler Ni(R)3 -Komplex nach Anspruch 1, wobei Ni für Ni(0) steht, worin R dasselbe ist und ein trans-Stilben der Formel (I) darstellt: worin in Formel (I) R3 und R8 jeweils C1 bis C8 Perfluoralkyl und die anderen von R1 bis R10 und R11 bis R12 Wasserstoff sind.
  6. Ein luftstabiler Ni(R)3 -Komplex nach Anspruch 1, wobei Ni für Ni(0) steht, worin R dasselbe ist und ein trans-Stilben der Formel (I) darstellt: wobei in der Formel (I) R3 und R8 jeweils -CF3 sind und die anderen von R1 bis R10 und R11 bis R12 Wasserstoff sind.
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