CH645638A5

CH645638A5 - Processo per l'epossidazione catalitica di olefine con acqua ossigenata.

Info

Publication number: CH645638A5
Application number: CH554980A
Authority: CH
Inventors: Carlo Venturello; Enzo Alneri; Giulio Lana
Original assignee: Donegani Guido Ist
Priority date: 1979-07-19
Filing date: 1980-07-17
Publication date: 1984-10-15
Also published as: FR2461707A1; NL8004084A; CA1175055A; GB2055821A; FR2461707B1; DE3027349A1; GB2055821B

Description

La presente invenzione concerne un processo per la epossidazione delle olefine mediante reazione di ossidazione catalitica in fase liquida.

In particolare l'invenzione si riferisce a un processo per la preparazione di epossidi mediante ossidazione di ole-fine in fase liquida con acqua ossigenata in presenza di un sistema catalitico a base di metalli di transizione.

Più precisamente la presente invenzione ha per oggetto la preparazione di epossidi a partire da olefine e acqua ossigenata in presenza di un sistema catalitico a base di metalli di transizione con l'impiego della tecnica di reazione detta di trasferimento di fase.

I composti ottenuti, epossidi di olefine, sono prodotti chimici di notevole importanza industriale.

Essi rappresentano infatti prodotti che trovano interessanti applicazioni industriali, anche su scala quantitativamente elevata, in un ampio spettro di impieghi ben noti al tecnico in generale.

Infatti, oltre che come utili intermedi per sintesi organiche, tra i principali impieghi possono essere ricordati quelli come intermedi nella produzione di uretani, nell'industria degli espansi, dei glicoli per lubrificanti, tensioattivi, esteri per plastificanti, resine poliestere ecc.

Gli epossidi trovano infine diretto impiego nella preparazione delle resine epossidiche termoindurenti ecc.

Sono noti pertanto numerosi processi diretti alla epossidazione di olefine, nondimeno per la maggior parte di essi trattasi di metodi che o non hanno trovato pratica applicazione industriale ovvero sono di decaduto interesse perché non in sufficiente possesso di tutti i requisiti di ordine applicativo, economico, e, negli ultimi tempi, di accettabilità ambientale ecc., necessari per fare cadere la scelta delle nuove iniziative su di essi.

Pertanto, pur essendo l'argomento di elevato interesse 5 industriale, si può affermare che ancora al presente, a parte l'ossidazione diretta dell'etilene ad ossido di etilene di cui in seguito, l'ossido di propilene, e comunque in generale gli epossidi, vengono quasi esclusivamente ottenuti mediante il noto processo via cloridrina.

io Schematicamente, il suddetto processo consiste nel far reagire una olefina con acqua di cloro ottenendosi la cloridrina che viene successivamente trattata con alcali (calce) ottenendosi l'epossido corrispondente. Il processo tuttavia è destinato a incontrare in un vicino futuro sempre maggio-is re difficoltà sotto l'aspetto industriale, sia sul piano economico che della compatibilità ambientale. Il processo infatti conduce alla produzione contemporanea, più o meno abbondante e difficilmente controllabile, di sottoprodotti clorurati sia minerali che organici i quali, mentre di per sé 20 non possono essere valorizzati, presentano grossi problemi di smaltimento qualitativo e quantitativo.

A ciò è da aggiungere il costo crescente del cloro fortemente vincolato ai consumi energetici ecc.

Interesse pertanto ha recentemente destato, con qualche 25 applicazione industriale, il processo di epossidazione condotto in fase organica anidra di una olefina con un idroperossido organico in presenza di catalizzatori a base di molibdeno, tungsteno, vanadio.

Nondimeno la produzione di epossido è accompagnata, 30 in ammontare quantitativamente equivalente o anche superiore all'epossido, da quella dell'alcol corrispondente all'i-droperossido, la cui valorizzazione come tale, o il riciclo ecc. rappresenta un forte onere economico che sostanzialmente appesantisce il processo.

35 La ricerca si è anche orientata pertanto verso altre vie più dirette di ossidazione.

Sono stati messi a punto processi di epossidazione mediante ossigeno molecolare con catalizzatori di argento ecc. che hanno avuto successo tuttavia limitatamente all'etilene; 40 le tecniche non si sono infatti dimostrate estensibili ad altre olefine di alto interesse (propilene).

L'acqua ossigenata per la sua ossidante associata all'assenza di problemi ambientali, di inquinamento ecc., è stata suggerita in un certo numero di processo di epossidazione. 4S Secondo questi processi, essendo l'attività dell'acqua ossigenata verso le olefine di per sé scarsa o nulla, è necessario l'impiego di agenti attivanti, di solito acidi organici,

quali l'acido formico, acetico ecc. in solventi organici, che «in situ» sotto forma di peracidi costituiscono di reattivo 50 epossidante.

Anche questi processi non risultano avere avuto successo reale sia per la difficoltà di ottenimento dei peracidi sia per la instabilità degli epossidi in ambiente acido che rende necessarie onerose condizioni operative.

55 Altri processi sono stati descritti come applicabili selettivamente alla preparazione di epossi-alcoli (glicidoli) mediante epossidazione di olefine solubili in acqua con acqua ossigenata, in soluzione acquosa contenente alcoli primari o secondari e in presenza di catalizzatori a base di Mo, V, W. 60 Trattasi di una tecnica essenzialmente diretta ai soli glicidoli, composti di ristretto interesse. D'altra parte la reazione di epossidazione delle olefine con acqua ossigenata porta alla formazione di acqua la quale, specialmente se si impiegano catalizzatori metallici allo stato di perossidi, inibi-65 sce con il suo accumulo la reazione stessa.

All'inconveniente si è cercato di ovviare sia con l'impiego di soluzioni concentrate di acqua ossigenata, sia con l'impiego di sistemi catalitici potenziati.

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Olefine sono state pertanto descritte come ossidabili jer reazione con acqua ossigenata ad elevata concentrazione n fase omogenea liquida essenzialmente organica in pre-ìenza di sistemi catalitici solubili a base di elementi dei »ruppi IV, V, e VI B (Ti, V, Mo, W), della Classificazione Periodica degli Elementi associati ad elementi scelti tra Pb, 3n, As, Sb, Bi, Hg, ecc. I risultati non hanno corrisposto die aspettative sul piano pratico per la lentezza della reazione e la costosità del sistema catalitico costituito in genere ia composti metallorganici molto sofisticati, necessari per a loro solubilità nel mezzo organico.

Inoltre l'impiego di acqua ossigenata ad alta concentrazione (>70%) comporta rischi sotto l'aspetto della sicurezza non facilmente superabili economicamente.

Miglioramenti sono stati descritti mediante l'impiego iella suddetta tecnica di catalizzatori a base di tungsteno o nolibdeno, arsenico o boro con eccesso di olefina associati n generale a tecniche di distillazione continua dell'acqua in-erferente.

Anche qui è richiesto praticamente l'impiego di soluzioni concentrate (>70%) di acqua ossigenata, con i rela-:ivi problemi di manipolazione ecc. connessi, già citati per a sicurezza degli impianti. Inoltre l'eliminazione in continuo lell'acqua di reazione, oltre a quella introdotta con l'acqua Dssigenata stessa, operazione che rende praticamente neces-;arie in partenza alte concentrazioni deU'H202, risulta gra-/osa ai fini dell'economicità del processo.

D'altra parte l'ossidazione delle olefine con acqua ossigenata reca con sé l'intrinseca contraddizione costituita dal-e condizioni operative che richiedono ottimalmente am-jiente acquoso, possibilmente acido, per quanto riguarda 1 sistema catalitico e l'acqua ossigenata, mentre la reazio-le di ossidazione e la stabilità dell'epossido richiedono pre-'erenzialmente un ambiente organico neutro.

Tutta la tecnica nota discussa impiegante l'acqua ossigenata sostanzialmente tende a rendere omogeneo in qualche modo il mezzo di reazione e ad evitare l'accumulo di tî20 inibente, con risultati di incerta praticità, almeno sotto 'aspetto della reale industrialità dei processi.

Scopo pertanto della presente invenzione è quello di provvedere un processo catalitico di epossidazione delle oleine impiegante come agente ossidante l'acqua ossigenata, li facile ed economica attuazione, che sia esente dagli in-;onvenienti evidenziati nella tecnica nota sopra discussa.

Un particolare scopo della presente invenzione è quello ii fornire un processo catalitico per l'epossidazione delle Dlefine con acqua ossigenata diluita, caratterizzato da elevata selettività nell'epossido desiderato, ottenuta con un emaciente sistema catalitico di lunga durata, senza che sia ne-:essaria la gravosa distillazione continua dell'acqua di readone.

Secondo la presente invenzione infatti la contraddizione sopra esposta delle usuali condizioni operative viene effica-:emente superata mediante l'impiego della tecnica di readone in doppia fase liquida acquoso-organica.

Questa tecnica prevede appunto l'impiego di due mezzi ii reazione non miscibili o difficilmente miscibili di diversa polarità, cosicché sia il controllo del pH che la concentratone dell'acqua ossigenata e l'eliminazione dell'acqua di reazione risultano sostanzialmente meno costrittive per la efficacia del processo.

La conduzione di reazioni chimiche generali, sostanzial-nente a base di scambio ionico, secondo la tecnica così det-:a della doppia fase, è nota in letteratura.

D'altra parte è stata anche descritta la possibilità di epos-sidare olefine con acqua ossigenata in doppia fase in presenza di derivati .minerali a base di tungsteno e molibdeno. Nondimeno non risulta alla Richiedente alcun interesse pratico al metodo per la scarsa efficienza del catalizzatore, anche riscontrata dalla Richiedente, e pertanto la tecnica della doppia fase apparirebbe non conveniente.

È stato ora constatato dalla Richiedente, ed è oggetto 5 della presente invenzione, che la reazione di epossidazione con acqua ossigenata di olefine catalizzata da composti a base di metalli di transizione può essere resa conveniente mediante l'impiego di un particolare sistema catalitico che, esaltando imprevedibilmente la reazione di epossidazione, io permette di condurre in modo economico ed operativamente facile l'epossidazione delle olefine secondo la tecnica della doppia fase.

In conclusione, la presente invenzione rappresenta, in un certo modo, il sorprendente superamento di un pregiudizio is esistente nello stato della tecnica, secondo la quale la reazione di epossidazione di olefine con acqua ossigenata in presenza di catalizzatori condotta secondo la tecnica della doppia fase non conduce a pratici risultati applicativi. Questa situazione avrebbe dovuto distogliere il tecnico compe-20 tente da ulteriori indagini nei campo o dall'attendersi i risultati sorprendentemente migliori ottenuti secondo il processo della presente invenzione.

Questi ed altri scopi, che più evidenti appariranno al tecnico del ramo dalla seguente descrizione, sono raggiunti, se-25 condo la presente invenzione, da un processo catalitico per l'epossidazione di olefine, come in seguito meglio definite, per reazione con acqua ossigenata secondo la tecnica della duplice fase con sali di «onio», caratterizzato dal fatto che la reazione è condotta in un sistema bifasico liquido acquo-30 so-organico costituito da:

a) una fase organica contenente l'olefina e b) una fase acquosa acida contenente l'acqua ossigenata, in presenza di un sistema catalitico costituito da almeno un elemento o un suo derivato scelto tra W, Mo, V e da alme-

35 no un derivato scelto tra quelli del P e As.

La reazione può essere rappresentata dal seguente schema:

cat.

^:c = cc: + H2O2-—> ^c - ce; + H2O

40 x~0/

La reazione, come detto sopra, è condotta in un sistema bifasico acquoso-organico sotto energica agitazione in presenza del sistema catalitico sopra definito. La fase organica 45 è costituita dall'olefina e da un eventuale solvente organico e la fase acquosa dall'acqua ossigenata.

La temperatura e la pressione di esercizio sono determinate praticamente dalla reattività e dalla natura dell'olefina, dalla stabilità dell'acqua ossigenata e dei sali di «onio» im-50 piegati nel mezzo organico ecc.

Temperature comprese tra 0° e 120°C e pressioni tra l'atmosferica e 100 atmosfere circa sono da ritenersi di norma sufficientemente operative.

Le olefine che possono essere sottoposte alla reazione 55 di epossidazione, secondo la presente invenzione, possono essere comprese nella seguente formula:

Rx R3

^C =

60 Rjj R4

in cui Rj, R2, Rj ed R4, anche sostituiti con gruppi funzionali inerti alle condizioni di reazione, rappresentano indifferentemente atomi di idrogeno o gruppi idrocarbilici, quali 65 gli alchili o alchenili, aventi fino a 30 atomi di carbonio, cicloalchili e cicloalchenili da 3 a 12 atomi di carbonio anche ramificati, arili, alchil-arili, alchenil-arili, da 6 a 12 atomi di carbonio, inoltre un gruppo RI; R2, R3j R4 preso

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insieme con un gruppo adiacente rappresenta gruppi alchilici o alchenilici fino a 12 atomi di carbonio nel ciclo risultante.

Gruppi sostituenti inerti alle condizioni di reazione sono per esempio i gruppi idrossilici, alogeni (Cl, Br, F, J), nitro, alcossilici, amminici, carbonilici, carbossilici, esteri, amidici, nitrilici, ecc.-

Come detto sopra, i gruppi Rx, R2, R3 e R4 possono anche essere degli alchenili, in altri termini il processo della presente invenzione è applicabile anche alle poliolefine come dieni, trieni, coniugate o meno.

Olefine adatte all'epossidazione secondo la presente invenzione comprendono, a titolo illustrativo: gli idrocarburi insaturi alchilici, aliciclici, alchilarilici, quali il propilene, i buteni, i penteni, e in generale le mono- e di-olefine lineari

0 ramificate aventi fino a 20 atomi di carbonio, il cicloese-ne, il norbornene, il limonene, il canfene, il vinil-cicloesene, lo stirene, l'indene, lo stilbene ecc.; gli alogenuri alchilici insaturi, quali gli alogenuri di allile; gli acidi insaturi e i loro esteri, quali l'achilico, il metacrilico, il crotonico, l'oleico, ecc.; gli alcoli insaturi e i loro esteri, quale l'alcol alli-lico ecc.; le aldeidi e i chetoni insaturi, quali allilico ecc.;

le aldeidi e i chetoni insaturi, quali il metilallilacetone ecc.

Valori del pH decisamente acidi aumentano la stabilità dell'acqua ossigenata, ma rendono instabile l'epossido. Sono pertanto, convenienti valori del pH compresi tra 2 e 6 circa. Detto intervallo di pH viene in pratica direttamente raggiunto mediante la presenza del sistema costituito dai reattivi e dal catalizzatore impiegato, ovvero, se necessario, esso può essere integrato a questo fine con acidi minerali (HCl, ecc.). D'altra parte, come sopra già detto, la tecnica della reazione in doppia fase seguita rende la conduzione del processo meno sensibile a variazioni occasionali del pH. La durata della reazione dipende dalla natura e dalla quantità del catalizzatore, dal mezzo solvente e dall'olefina impiegati; in genere tempi compresi tra i pochi minuti e alcune ore sono sufficienti a condurre a termine la reazione.

I sali quaternari di «onio» impiegati sono noti sali riferibili alla formula:

(R'1; R'2, R'3, R'4 M)+ X-,

in cui M è un elemento pentavalente appartenente al Gruppo V A, del Cisterna Periodico; X- è un anione stabile quale CI, Br, HS04-, N03~ ecc., R'1, R'2, R'3, R'4 rappresentano gruppi idrocarbilici monovalenti aventi un numero totale di atomi di carbonio fino a 70, preferibilmente compreso tra 25 e 40.

A seconda che M sia un atomo di N, P, As, Sb si hanno

1 corrispondenti sali di «onio» ovvero di ammonio (N), fosfonio (P), arsonio (As), stibonio (Sb).

II sistema catalitico comprende, secondo la presente invenzione, come primo componente almeno un elemento o un suo derivato minerale, organico, metallorganico scelto tra W, Mo, V, preferibilmente W, capace di essere trasformato «in situ», nelle condizioni di reazione, in un composto o specie cataliticamente attivi.

Derivati di questi elementi aventi tale caratteristica sono gli ossidi, gli ossidi misti o sali-ossidi, gli ossiacidi, gli omopoliacidi, e loro sali, gli eteropolacidi (silico-molibdico, -tungstico ecc.) e loro sali, i sali derivati degli idracidi minerali (HCl, ecc.), i naftenati, gli acetilacetonati, i derivati carbonilici ecc.

Termini efficaci in particolare sono da ritenersi, oltre agli elementi tal quali W, Mo, V, gli acidi tungstico, molib-dico, vanadico, e i corrispondenti sali neutri o acidi di metalli alcalini e alcalino-terrosi, i metallo-carbonili W(CO)6, gli ossidi Mo02, Mo2Os, Mo203, MoOs, W02, W205, W03,

V02, V203, V205, i solfuri WS2, WS3, ecc., gli ossicloruri, i cloruri, i naftenati, stearati di molibdeno, tungsteno, vanadio ecc.

Il secondo componente del sistema catalitico, secondo l'invenzione, comprende almeno un derivato minerale, organico, metallorganico di un elemento scelto tra fosforo e arsenico capace di costituire, nelle condizioni di reazione, una associazione cataliticamente attiva con il primo componente precedentemente definito.

Derivati aventi tali caratteristiche sono gli ossidi, gli ossi-acidi e loro sali, i solfuri, i sali derivati degli idracidi (HCl, ecc.), i composti di formula:

R"j, R"2 M(=0)X, R"3 M(=0)XY in cui M è l'elemento sopra detto e R"1( R"2 e R"3 rappresentano indifferentemente atomi di idrogeno, gruppi alchilici, cicloalchilici, ari-liei, alchilarilici, aventi fino a 12 atomi di carbonio, e X e Y rappresentano indifferentemente idrogeno, idrocarbili (alchili, arili ecc.), alogeni (cloro), gruppi idrossi, alcossi, carbossili, ossiacidi minerali ecc.

Termini efficaci in particolare sono da ritenersi gli acidi fosforoso, fosforico, polifosforico, pirofosforico, arse-nioso, arsenico, fosfonici, arsonici e loro sali alcalini, gli ossidi P203, P205, As203, AsjOs, gli ossicloruri, i fluoruri, cloruri di fosforo e arsenico.

I due o più componenti elementari del sistema catalitico impiegato nel presente processo possono appartenere a molecole diverse ovvero possono far parte della stessa molecola complessa comprendente i due o più costituenti.

In tal caso possono venire impiegati eteropoliacidi noti come il fosfotungstico, l'arsenotungstico, il fosfomolibdico ecc. o i loro sali alcalini, alcalino-terrosi.

Essi sono facilmente ottenibili per riscaldamento e acidificazione di una soluzione, per esempio costituita da un tungstato e da un sale dell'atomo centrale del complesso nell'appropriato stato di ossidazione ecc., secondo tecniche note.

Analogamente i composti di formula:

R'\ R"2M(=0)X e R"3M(=0)XY

sopra definiti, sono rintracciabili sul mercato o preparabili con tecniche note o convenzionali.

I due o più componenti il sistema catalitico vengono impiegati secondo un rapporto atomico reciproco, espresso come totale dei metalli appartenenti al primo rispetto al totale di quelli appartenenti al secondo gruppo di elementi definiti sopra, compreso tra 12 e 0,1, e preferibilmente tra

1,5 e 0,25 circa.

II sistema catalitico infine viene impiegato secondo quantità comprese tra 0,0001 e 1 g-atomo di metallo o metalli totali appartenenti al primo gruppo di elementi per 1 mole di acqua ossigenata e preferibilmente tra 0,005 e 0,2 g-atomo per 1 mole circa.

Possono essere impiegate come sopra detto anche miscele di elementi e/o loro derivati catalizzatori nell'ambito della composizione data per il sistema catalitico.

La quantità di sale quaternario o di «onio» presente nel sistema eterogeneo può variare entro ampi limiti. Risultati efficaci sono comunque ottenibili con l'impiego di circa 0,01 fino a 2 moli di sale di «onio» per 1 g-atomo del catalizzatore, preferibilmente da 0,1 a 1 mole per g-atomo, riferiti al primo componente o alla somma dei primi componenti.

Sali di «onio» efficaci si sono dimostrati il dicetildime-tilammonio cloruro, il tricaprilmetilammonio cloruro, ecc.

I reagenti vengono impiegati secondo rapporti sostanzialmente equimolecolari, un limitato eccesso o difetto dell'uno nell'altro dei reagenti non è dannoso all'andamento della i eazione.

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A semplice titolo indicativo valori operativi sono da ritenersi rapporti compresi tra 0,1 e 50 moli circa di olefina per mole di acqua ossigenata, preferibilmente si opera con valori compresi tra 1 e 20 circa.

La reazione viene condotta, come sopra detto, secondo la tecnica della duplice fase. In particolare la fase organica (a) può essere indifferentemente costituita dalla stessa olefina reagente impiegata in opportuno eccesso, ovvero può essere costituita dall'olefina reagente sciolta in veri e propri "solventi organici.

Quali solventi per la fase organica vengono impiegati solventi inerti sostanzialmente immiscibili con la fase acquosa; risultati pratici efficaci vengono ottenuti mediante l'impiego di idrocarburi alitatici, aliciclici, aromatci, quali ep-tano, ottano, cicloesano, benzene, toluene, xileni ecc., di idrocarburi clorurati, quali diclorometano, triclorometano, cloroetano, cloropropano, dicloroetani, tricloroetani, tetra-cloroetani, di- e tricloropropani, tetracloropropani, cloroben-zene, di esteri alchilici, come l'acetato di etile o loro opportune miscele.

La scelta del tipo di fase organica (a) è suggerita al tecnico del ramo di volta in volta a seconda della reattività dell'olefina di partenza e dei parametri impiegati. Nel caso si impieghino nella fase organica i solventi inerti sopra descritti, la concentrazione dell'olefina nel solvente non è critica ai fini della conduzione del processo.

Valori operativi della concentrazione dell'olefina nella fase organica sono compresi tra il 5 % e il 95 % in peso circa, valori più alti o più bassi sono compatibili nell'ambito della loro praticità. La concentrazione dell'acqua ossigenata nella fase acquosa infine è possibile mantenerla tra lo 0,1 e il 70% circa.

Nondimeno il processo secondo l'invenzione offre il vantaggio di poter operare con bassi valori di concentrazione dell'acqua ossigenata. Risultano efficaci valori di quest'ultima compresi tra l'I % e il 10% circa; sono operativi anche valori inferiori. Ciò comporta i favorevoli aspetti economici, in confronto alla costosa preparazione delle soluzioni a concentrazioni superiori al 70% della tecnica nota, e di sicurezza già citati, e alla necessità di mantenere detta elevata concentrazione durante il corso del processo.

Secondo una pratica forma di attuazione, il processo oggetto della presente invenzione viene condotto come segue.

In un reattore munito di agitatore, e di sistema di termoregolazione e di refrigerante a ricadere, vengono introdotti i reagenti (H202 e l'olefina nel solvente) nella quantità e rapporti prefissati. Si introduce quindi il sistema catalitico e il resto del solvente con il sale di «onio» nelle quantità volute. Sotto energica agitazione si porta la miscela eterogenea alla temperatura di reazione e per il tempo voluti. Al termine, dopo smiscelamento, raffreddamento ecc., si procede alla separazione dell'epossido e dei reagenti mediante metodi convenzionali (distillazione ecc.).

Il processo per le blande e semplici condizioni operative si presenta come particolarmente vantaggioso.

In particolare permette di operare efficacemente con elevate concentrazioni dell'olefina nel solvente o anche in assenza di solvente, fruendo dei relativi vantaggi tecnologici ed economici.

Nei processi conosciuti che non descrivono l'impiego di solventi e condotti in fase omogenea con H202 concentrata, vengono prescritti larghissimi eccessi di olefina di partenza, necessari per assicurare ragionevoli margini di sicurezza nell'esercizio. Questa circostanza non è rilevante, al contrario, nel processo secondo la presente invenzione, nel quale la difficoltà, relativa a un aspetto tanto importante quale la sicurezza, viene superata mediante la tecnica della duplice fase.

Altri vantaggi sono da ravvedersi nella possibilità di impiego di acqua ossigenata a bassa concentrazione facilmente ed economicamente reperibile o preparabile senza implicare rischi di sicurezza operativa.

Infine le elevate rese e selettività ottenibili insieme ai precedenti vantaggi assicurano al processo un notevole interesse applicativo industriale.

L'invenzione verrà ora ulteriormente descritta nei seguenti esempi dati per altro a semplice titolo illustrativo.

Gli esempi 4, 6, 18 e 19 sono stati condotti a scopo di confronto in condizioni rientranti nella tecnica nota.

Il simbolo P/v sta per Peso/volume.

Esempio 1

In un pallone a 4 colli munito di agitatore, termometro e di refrigerante a ricadere sono introdotti 35,61 g di ot-tone-1 (0,318 moli), 60 mi di benzene, 1,2 g di dicetildime-tilammonio cloruro (0,002 moli), 40 mi di acqua, 3,3 g di NajWO,. 2H20 (0,010 moli), 7,0 mi di H3P04 al 14,7% P/v (0,0105 moli) e 11,47 g di H202 al 38,2% (0,129 moli). La miscela viene rapidamente portata sotto energica agitazione a 70°C e mantenuta per 2 ore a questa temperatura.

Al termine nel mezzo di reazione si dosano per via iodo-metrica 0,0097 moli di H202 non reagita e per gascroma-tografia, 0,1014 moli di epossiottano, il che corrisponde ad una conversione dell'acqua ossigenata del 92,4% con una selettività in epossiottano dell'86,4%.

Esempio 2

Si ripete l'esempio 1 impiegando al posto di H3P04 3,12 g di Na2HAs04. 7H20 (0,010 moli) e aggiungendo al sistema di reazione 3,13 mi di H2S04 al 31,7%. Dopo 2 ore si dosano, come per l'esempio 1, 0,0121 moli di acqua ossigenata non reagita e 0,1047 moli di epossiottano, il che corrisponde ad una conversione dell'acqua ossigenata del 90,6% con una selettività in epossiottano dell'89,6%.

Esempio 3

Si ripete l'esempio 1 impiegando come catalizzatore 2,46 g di fosfotungstato di sodio (0,010 g-atomo di W) e aggiungendo al sistema di reazione 1,9 mi di NaOH al 35%.

Dopo 2 ore si dosano, come per l'esempio 1, 0,0376 moli di acqua ossigenata non reagita e 0,0568 moli di epossiottano, il che corrisponde ad una conversione dell'acqua ossigenata del 70,8% con una selettività in epossiottano del 62,1%.

Esempio 4 (esempio comparativo)

Si ripete l'esempio 1 ma sostituendo l'H3P04 con una equivalente quantità di H2S04. Dopo 2 ore si dosano 0,0986 moli di acqua ossigenata non reagita e 0,007 moli di epossiottano il che corrisponde ad una conversione dell'acqua ossigenata del 23,5% con una selettività in epossiottano del 23,2%.

Esempio 5

Si ripete l'esempio 1 impiegando al posto di NaaWC^ . . 2H,0 2,42 g di Na^Mo 04. 2H20 (0,10 moli) e usando 1,2-dicloroetano (60 mi) invece di benzene come solvente. Dopo 2 ore si dosano per via iodometrica 0,1105 moli di acqua ossigenata non reagita e 0,0081 moli di epossiottano, il che corrisponde ad una conversione dell'acqua ossigenata del 14,3% con una selettività in epossiottano del 43,8%.

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io

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Esempio 6

Si ripete l'esempio 1 impiegando al posto di H3P04 1,58 g di acido fenilfosfonico (0,010 moli) e aggiungendo 0,42 mi di H2S04 al 31,7%. Dopo 2 ore si dosano 0,0875 moli di acqua ossigenata non reagita e 0,03086 moli di epossiottano, il che corrisponde ad una conversione dell'acqua ossigenata del 32,2% con una selettività in epossiottano del 74,4%.

Esempio 7

In un pallone a 4 colli munito di agitatore, termometro e di refrigerante a ricadere sono introdotti 16,2 g di ciclo-esene (0,197 moli), 60 mi di benzene, 1,2 g di dicetildimetil-ammoniocloruro (0,002 moli), 40 mi di acqua, 3,3 g di NajWO,,. 2H20 (0,010 moli), 4,62 mi di H3PO„ al 14,7% P/v (0,0069 moli) e 11,47 g di H202 al 38,2% (0,129 moli).

La miscela viene rapidamente portata, sotto energica agitazione, a 70°C e mantenuta per 30 minuti a questa temperatura.

Al termine si dosano nel mezzo di reazione 0,015 moli di H202 non reagita e 0,099 moli di epossicicloesano, il che corrisponde ad una conversione dell'acqua ossigenata dell'88,4% con una selettività in epossicicloesano del-l'86,8%.

Esempio 8

Si ripete l'esempio 7 usando 4,9 mi di H3P04 al 14,7% P/v (0,0074 moli) e operando a 50°C. Dopo 30 minuti di reazione si dosano 0,037 moli di H202 non reagita e 0,0848 moli di epossicicloesano, il che corrisponde ad una conversione dell'acqua ossigenata del 71,3% con una selettività in epossicicloesano del 92,1%.

Esempio 9

Si ripete l'esempio 8 prolungando il tempo di reazione a 1 ora.

Si dosano 0,0122 moli di acqua ossigenata non reagita e 0,0951 moli di epossicicloesano, il che corrisponde ad una conversione dell'acqua ossigenata del 90,5% con una selettività in epossicicloesano dell'81,4%.

Esempio 10

Si ripete l'esempio 7 usando 3,96 g di WCI6 (0,010 moli) al posto di Na2W04. 2H20 e 3,58 g di NaJHPC^ . 12H20 (0,010 moli) al posto di H3P04. Si aggiungono 8,5 mi di NaOH al 35%. Dopo 30 minuti di reazione si dosano 0,01057 moli di acqua ossigenata non reagita e 0,0688 moli di epossicicloesano, il che corrisponde ad una conversione dell'acqua ossigenata del 91,6% con una selettività in epossicicloesano di 55,9%.

Esempio 11

Si ripete l'esempio 7 usando 3,52 g di W(CO)6 (0,010 moli) al posto di Na2W04. 2H20 e 3,58 g di Na2HP04. . 12H20 (0,010 moli) al posto di H3P04.

Si aggiungono 2 mi di H2S04 al 31,7%. Dopo 30 minuti di reazione si dosano 0,00506 moli di acqua ossigenata non reagita e 0,0565 moli di epossicicloesano, il che corrisponde ad una conversione dell'acqua ossigenata del 96,1% con una selettività in epossicicloesano del 43,6%.

Esempio 12

Si ripete l'esempio 9 usando 4,4 mi di H3P04 al 14,7% P/v (0,0066 moli). Dopo 1 ora si dosano 0,0407 moli di acqua ossigenata non reagita e 0,0805 moli di epossicicloesano, il che corrisponde ad una conversione dell'acqua ossigenata del 68,4% con una selettività in epossicicloesano del 91,1%.

Esempio 13 (esempio comparativo)

Si opera come nell'esempio 12 sostituendo l'acido fosforico con una equivalente quantità di H2S04. Dopo 30 minuti 5 si dosano 0,00413 moli di epossicicloesano.

Esempio 14

Si ripete l'esempio 3 impiegando al posto di Na2W04. . 2H20 2,42 g di NajMoC^ . 2H20 (0,010 moli) e usando io 5,1 g di H3P04 al 14,7% P/v (0,0077 moli). Dopo 30 minuti si dosano 0,1088 moli di acqua ossigenata non reagita e 0,0010 moli di epossicicloesano, il che corrisponde ad una conversione dell'acqua ossigenata del 15,6% con una selettività in epossicicloesano del 49,5%.

15

Esempio 15

Si ripete l'esempio 8 impiegando come catalizzatore 2,46 g di 2Na3P04. 2W03. H20 (fosfotungstato di sodio) pari a 0,010 g-atomo di W.

20 Si aggiungono 1,9 mi di NaOH al 35%. Dopo 30 minuti di reazione si dosano 0,0877 moli di acqua ossigenata non reagita e 0,0245 moli di epossicicloesano, il che corrisponde ad una conversione dell'acqua ossigenata del 32,1% con una selettività in epossicicloesano del 59,3%.

25

Esempio 16

In un pallone a 4 colli munito di agitatore, termometro e refrigerante a ricadere sono introdotti 22,1 g di 1-ottene (0,197 moli), 1,2 g di dicetil-dimetilammonio cloruro (0,002 30 moli), 40 cc di H20, 1,65 g di Na2W04. 2H20 (0,005 moli), 0,83 g di NaH2P04 (0,007 moli), 2 cc di H3P04 al 14,7% P/v (0,003 moli) e 11,2 g di H202 al 38,2% (0,126 moli). Si aggiungono 0,95 cc di H2S04 al 31,7% e sotto energica agitazione la miscela viene rapidamente portata a 70°C e 35 mantenuta per 45 minuti a questa temperatura. Al termine, nel mezzo di reazione si dosano per via iodometrica 0,0068 moli di H202 non reagita e per GLC 0,100 moli di epossiottano, il che corrisponde ad una conversione delPH202 del 94,6% con una selettività in epossiottano dell'83,9%.

40

Esempio 17

Operando come nell'esempio 16, ma diluendo l'1-ottene con 16 cc di benzene, e prolungando il tempo di reazione 45 ad 1 ora, si dosano 0,017 moli di H202 non reagita (conversione 86,3%) e 0,099 moli di epossiottano (selettività 90,8%).

Esempio 18

so In un pallone a 4 colli munito di agitatore, termometro e refrigerante a ricadere sono introdotti 30,2 g di cicloesene (0,368 moli), 0,6 g di dicetildimetilammonio cloruro (0,001 moli), 40 cc di H20, 0,66 g di Na2W04. 2H„0 (0,002 moli), 1,1 cc di H3P04 al 14,7% P/v (0,0015 moli), e 11,2 g di 55 H202 al 38,2% (0,126 moli). Sotto energica agitazione la miscela viene portata a 70°C e mantenuta a questa temperatura per 15 minuti (reazione inizialmente esotermica). Al termine nel mezzo di reazione si dosano 0,0057 moli di H202 non reagita (conversione 95,5%) e 0,0985 moli di epossi-60 cicloesano (selettività 81,9% su H202).

Esempio 19

Operando come nell'esempio 18, ma diluendo il ciclo-65 esene con 40 cc di benzene, si dosano dopo 15 minuti di reazione 0,015 moli di H202 non reagita (conversione 88,2%) e 0,107 moli di epossicicloesano (selettività 96,0%).

v

Claims

645638

1 mole per 1 g-atomo, riferiti al primo componente o alla somma dei primi componenti il catalizzatore.

1. Processo per la epossidazione catalitica delle olefine per reazione con acqua ossigenata secondo la tecnica della duplice fase con sali di «onio», caratterizzato dal fatto che la reazione è condotta in un sistema bifasico liquido acquo-so-organico costituito da:

a) una fase organica contenente l'olefina e b) una fase acquosa acida contenente l'acqua ossigenata,

in presenza di un sistema catalitico costituito da almeno un primo elemento o un suo derivato scelto tra tungsteno, molibdeno, e vanadio e da almeno un derivato scelto tra quelli del fosforo e arsenico.

2. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che viene condotto a temperatura compresa tra 0°C e 120°C circa.

2

RIVENDICAZIONI

3

645 638

3. Processo secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che viene condotto a pressione compresa tra 1 e 100 atm. circa.

4. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'olefina è compresa nella formula:

Ri R3

R2 R4

in cui Ry R2, Rj e R4, anche sostituiti con gruppi funzionali inerti alle condizioni di reazione, rappresentano indifferentemente atomi di idrogeno o gruppi idrocarbilici, scelti tra gli alchili, e alchenili, aventi fino a 30 atomi di carbonio, i ci-cloalchili e ciclo alchenili aventi da 3 a 12 atomi di carbonio anche ramificati, gli arili, alchil-arili, alchenil-arili, aventi da 6 a 12 atomi di carbonio, inoltre un gruppo R^ R2, R3, R4 preso insieme con un gruppo adiacente rappresenta gruppi alchilici o alchenilici fino a 12 atomi di carbonio nel ciclo risultante.

5 derivati degli idracidi minerali, i naftenati, gli acetilacetonati, i derivati carbonilici degli elementi W, Mo, V.

5. Processo secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che il grappo funzionale inerte sostituente del-l'olefina è almeno un gruppo scelto tra i gruppi idrossilici, gli alogeni, il gruppo nitro, i gruppi alcossilici, amminici, carbonilici, carbossilici, esteri, amidici, nitrilici.

6. Processo secondo le rivendicazioni 4 e 5, caratterizzato dal fatto che l'olefina è scelta tra gli idrocarburi insaturi alchilici, aliciclici, alchilarilici aventi fino a 20 atomi di carbonio, gli alogenuri alchilici insaturi, gli acidi insaturi e i loro esteri, gli alcoli insaturi e i loro esteri, le aldeidi e i chetoni insaturi.

7. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che viene condotto a pH compreso tra 2 e 6 circa.

8. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il sale quaternario di «onio» è compreso nella formula:

R'„ R'2, R's, R'4 M)+ X-,

in cui M è un elemento pentavalente appartenente al Gruppo V A, del Sistema Periodico; X~ è un anione scelto tra CI, Br, HS04-, N03~; R'1; R'2, R's, R'4 rappresentano gruppi idrocarbilici monovalenti aventi un numero totale di atomi di carbonio fino a 70, preferibilmente compreso tra 25 e 40.

9. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il primo componente il catalizzatore è costituito da almeno un elemento o un suo derivato minerale, organico, metallorganico scelto tra tungsteno, molibdeno e vanadio, preferibilmente tungsteno, capace di essere trasformato «in situ», nelle condizioni di reazione, in un composto o specie cataliticamente attivo.

10. Processo secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che il primo elemento componente il catalizzatore è scelto tra gli ossidi, gli ossidi misti, gli ossiacidi, gli omopoliacidi, e loro sali, gli eteropoliacidi e loro sali, i sali

11. Processo secondo le rivendicazioni 9 e 10, caratterizzato dal fatto che il primo componente il catalizzatore

è scelto tra W, Mo, V, allo stato metallico, gli acidi tungsti-ìo co, molibdico, vanadico, e i corrispondenti sali neutri o acidi di metalli alcalini e alcalino-terrosi, i metallo-carbonili W(CO)6, Mo(CO)6, gli ossidi MoO,, Mo205, Mo203, MoO,, W02, W205, W03, V02, V203, V205, i solfuri WS2, WS3, gli ossiclorari, i cloruri, i naftenati, stearati, di molibdeno, tung-is Steno, vanadio.

12. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il secondo componente il catalizzatore è costituito da almeno un derivato minerale, organico, metallorganico di un elemento scelto tra il fosforo e l'arsenico, ca-

13. Processo secondo la rivendicazione 12, caratterizzato dal fatto che il secondo componente il catalizzatore è 25 scelto tra gli ossidi, gli ossiacidi e loro sali, i solfuri, i sali derivati degli idracidi di fosforo e arsenico, i composti di formula: R'^ R"2 M (=0) X e R"3 M (=0)XY, in cui M è l'elemento scelto tra P e As e R'^, R"2, R"3 rappresentano • indifferentemente atomi di idrogeno, gruppi alchilici, ciclo-30 alchilici, arilici, alchilarilici aventi fino a 12 atomi di carbonio, e X, e Y rappresentano indifferentemente idrogeno, alchili, arili, aralchili, gruppi idrossi, alogeni, alcossi, carbossilici, ossiacidi minerali.

14. Processo secondo le rvendicazioni 12 e 13, caratte-35 rizzato dal fatto che il secondo componente il catalizzatore è scelto tra gli acidi fosforoso, fosforico, polifosforico, pirofosforico, arsenioso, arsenico, fosfonici, arsonici e loro sali alcalini, gli ossidi P203, P205, As203, As205, gli ossicloruri, i fluoruri, cloruri di fosforo e arsenico.

40

15. Processò secondo le rivendicazioni da 9 a 14, caratterizzato dal fatto che i due o più elementi componenti il catalizzatore fanno parte di una stessa molecola complessa che li comprende.

16. Processo secondo la rivendicazione 15, caratterizza-45 to dal fatto che i due o più elementi componenti il catalizzatore fanno parte di un derivato di eteropoliacidi scelto tra il fosfotungstico, l'arsenotungstico, il fosfomolibdico e i loro sali alcalini e alcalino-terrosi.

17. Processo secondo le rivendicazioni da 9 a 16, carat-50 terizzato dal fatto che i due o più componenti il sistema catalitico vengono impiegati secondo un rapporto atomico leciproco, espresso come totale dei metalli appartenenti al primo rispetto al totale di quelli appartenenti al secondo gruppo di elementi, compreso tra 12 e 0,1, e preferibilmen-55 te tra 1,5 e 0,25 circa.

18. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il sistema catalitico viene impiegato secondo quantità comprese tra 0,0001 e 1 g-atomo di metallo o metalli totali appartenenti al primo grappo di elementi per

60 1 mole di acqua ossigenata e preferibilmente tra 0,005 e 0,2 g-atomo per 1 mole circa.

19. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il sistema catalitico è costituito da miscele di elementi e/o i loro derivati catalizzatori.

65 20. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che le quantità di sale quaternario di «onio» impiegate sono comprese tra 0,01 e 2 moli di sale di «onio» per 1 g-atomo del catalizzatore, preferibilmente tra 0,1 e

20 pace di costituire, nelle condizioni di reazione, una associazione cataliticamente attiva con il primo componente delle rivendicazioni da 9 e 11.

21. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il sale di «onio» è scelto tra il dicetildime-tilammonio cloruro, il tricaprilmetilammonio cloruro.

22. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'olefina viene impiegata secondo rapporti rispetto all'acqua ossigenata, compresi tra 0,1 e 50 moli di olefina per 1 mole di acqua ossigenata, preferibilmente tra 1 e 20 moli per 1 mole.

23. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la concentrazione dell'olefina nella fase organica è compresa tra 5 % e 95 % in peso.

24. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la concentrazione dell'acqua ossigenata nella fase acquosa è compresa tra 0,1% e 70% circa.

25. Processo secondo la rivendicazione 24, caratterizzato dal fatto che la concentrazione dell'acqua ossigenata nella fase acquosa è compresa preferibilmente tra 1% e 10% circa.

26. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la fase organica è costituita dall'olefina di partenza.

27. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che quali solventi per la fase organica olefinica vengono impiegati solventi inerti sostanzialmente immiscibili con la fase acquosa, scelti preferibilmente tra gli idrocarburi alifatici, aliciclici, aromatici, gli idrocarburi clorurati, gli esteri alchilici e loro miscele.

28. Processo secondo la rivendicazione 27, caratterizzato dal fatto che, il solvente è scelto tra il benzene e 1,2-di-cloroetano.

29. Epossidi di olefine quando ottenute secondo il processo della rivendicazione 1.