CH645638A5 - PROCESS FOR THE CATALYTIC EPOXY OF OLEFINS WITH OXYGENATED WATER. - Google Patents
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Description
La presente invenzione concerne un processo per la epossidazione delle olefine mediante reazione di ossidazione catalitica in fase liquida. The present invention relates to a process for the epoxidation of olefins by catalytic oxidation reaction in the liquid phase.
In particolare l'invenzione si riferisce a un processo per la preparazione di epossidi mediante ossidazione di ole-fine in fase liquida con acqua ossigenata in presenza di un sistema catalitico a base di metalli di transizione. In particular, the invention relates to a process for the preparation of epoxides by oxidation of ole-end in liquid phase with hydrogen peroxide in the presence of a catalytic system based on transition metals.
Più precisamente la presente invenzione ha per oggetto la preparazione di epossidi a partire da olefine e acqua ossigenata in presenza di un sistema catalitico a base di metalli di transizione con l'impiego della tecnica di reazione detta di trasferimento di fase. More precisely, the present invention relates to the preparation of epoxides starting from olefins and hydrogen peroxide in the presence of a catalytic system based on transition metals with the use of the reaction technique known as phase transfer.
I composti ottenuti, epossidi di olefine, sono prodotti chimici di notevole importanza industriale. The compounds obtained, olefin epoxides, are chemicals of considerable industrial importance.
Essi rappresentano infatti prodotti che trovano interessanti applicazioni industriali, anche su scala quantitativamente elevata, in un ampio spettro di impieghi ben noti al tecnico in generale. They represent products which find interesting industrial applications, even on a quantitatively large scale, in a wide spectrum of uses well known to the technician in general.
Infatti, oltre che come utili intermedi per sintesi organiche, tra i principali impieghi possono essere ricordati quelli come intermedi nella produzione di uretani, nell'industria degli espansi, dei glicoli per lubrificanti, tensioattivi, esteri per plastificanti, resine poliestere ecc. In fact, as well as being useful intermediates for organic syntheses, among the main uses we can mention those as intermediates in the production of urethanes, in the foam industry, in glycols for lubricants, surfactants, esters for plasticizers, polyester resins, etc.
Gli epossidi trovano infine diretto impiego nella preparazione delle resine epossidiche termoindurenti ecc. Finally, epoxides are used directly in the preparation of thermosetting epoxy resins, etc.
Sono noti pertanto numerosi processi diretti alla epossidazione di olefine, nondimeno per la maggior parte di essi trattasi di metodi che o non hanno trovato pratica applicazione industriale ovvero sono di decaduto interesse perché non in sufficiente possesso di tutti i requisiti di ordine applicativo, economico, e, negli ultimi tempi, di accettabilità ambientale ecc., necessari per fare cadere la scelta delle nuove iniziative su di essi. Numerous processes aimed at the epoxidation of olefins are therefore known, nevertheless for the majority of them, these are methods that have not found practical industrial application or are of decayed interest because they do not sufficiently possess all the application, economic and , in recent times, of environmental acceptability etc., necessary to make the choice of new initiatives fall on them.
Pertanto, pur essendo l'argomento di elevato interesse 5 industriale, si può affermare che ancora al presente, a parte l'ossidazione diretta dell'etilene ad ossido di etilene di cui in seguito, l'ossido di propilene, e comunque in generale gli epossidi, vengono quasi esclusivamente ottenuti mediante il noto processo via cloridrina. Therefore, although the topic of high industrial interest 5, it can be said that still at present, apart from the direct oxidation of ethylene to ethylene oxide of which hereinafter, propylene oxide, and in any case in general the epoxides, are almost exclusively obtained by the known process via hydrochlorine.
io Schematicamente, il suddetto processo consiste nel far reagire una olefina con acqua di cloro ottenendosi la cloridrina che viene successivamente trattata con alcali (calce) ottenendosi l'epossido corrispondente. Il processo tuttavia è destinato a incontrare in un vicino futuro sempre maggio-is re difficoltà sotto l'aspetto industriale, sia sul piano economico che della compatibilità ambientale. Il processo infatti conduce alla produzione contemporanea, più o meno abbondante e difficilmente controllabile, di sottoprodotti clorurati sia minerali che organici i quali, mentre di per sé 20 non possono essere valorizzati, presentano grossi problemi di smaltimento qualitativo e quantitativo. Schematically, the above process consists in reacting an olefin with chlorine water to obtain the hydrochlorine which is subsequently treated with alkali (lime) to obtain the corresponding epoxy. However, the process is destined to meet industrial difficulties in the near future, both economically and in terms of environmental compatibility. In fact, the process leads to the simultaneous production, more or less abundant and difficult to control, of both mineral and organic chlorinated by-products which, while in themselves 20 cannot be valued, present major problems of qualitative and quantitative disposal.
A ciò è da aggiungere il costo crescente del cloro fortemente vincolato ai consumi energetici ecc. To this must be added the increasing cost of chlorine strongly linked to energy consumption etc.
Interesse pertanto ha recentemente destato, con qualche 25 applicazione industriale, il processo di epossidazione condotto in fase organica anidra di una olefina con un idroperossido organico in presenza di catalizzatori a base di molibdeno, tungsteno, vanadio. Interest has therefore recently aroused, with some 25 industrial applications, the epoxidation process carried out in the anhydrous organic phase of an olefin with an organic hydroperoxide in the presence of catalysts based on molybdenum, tungsten, vanadium.
Nondimeno la produzione di epossido è accompagnata, 30 in ammontare quantitativamente equivalente o anche superiore all'epossido, da quella dell'alcol corrispondente all'i-droperossido, la cui valorizzazione come tale, o il riciclo ecc. rappresenta un forte onere economico che sostanzialmente appesantisce il processo. Nonetheless, the production of epoxide is accompanied, 30 in an amount quantitatively equivalent to or even greater than epoxide, by that of alcohol corresponding to hydrochloride, whose valorisation as such, or recycling, etc. it represents a strong economic burden which substantially weighs down the process.
35 La ricerca si è anche orientata pertanto verso altre vie più dirette di ossidazione. 35 Research has therefore also been oriented towards other more direct oxidation routes.
Sono stati messi a punto processi di epossidazione mediante ossigeno molecolare con catalizzatori di argento ecc. che hanno avuto successo tuttavia limitatamente all'etilene; 40 le tecniche non si sono infatti dimostrate estensibili ad altre olefine di alto interesse (propilene). Molecular oxygen epoxidation processes have been developed with silver catalysts etc. however, they have been successful only in ethylene; 40 the techniques have not proven to be extensible to other high interest olefins (propylene).
L'acqua ossigenata per la sua ossidante associata all'assenza di problemi ambientali, di inquinamento ecc., è stata suggerita in un certo numero di processo di epossidazione. 4S Secondo questi processi, essendo l'attività dell'acqua ossigenata verso le olefine di per sé scarsa o nulla, è necessario l'impiego di agenti attivanti, di solito acidi organici, The hydrogen peroxide for its oxidant associated with the absence of environmental problems, pollution etc., has been suggested in a certain number of epoxidation processes. 4S According to these processes, since the activity of the hydrogen peroxide towards the olefins per se is scarce or zero, it is necessary to use activating agents, usually organic acids,
quali l'acido formico, acetico ecc. in solventi organici, che «in situ» sotto forma di peracidi costituiscono di reattivo 50 epossidante. such as formic acid, acetic acid etc. in organic solvents, which «in situ» in the form of peracids make up 50 epoxy reagent.
Anche questi processi non risultano avere avuto successo reale sia per la difficoltà di ottenimento dei peracidi sia per la instabilità degli epossidi in ambiente acido che rende necessarie onerose condizioni operative. Even these processes have not proved to have had real success both because of the difficulty in obtaining the peracids and because of the instability of the epoxides in an acidic environment which makes expensive operating conditions necessary.
55 Altri processi sono stati descritti come applicabili selettivamente alla preparazione di epossi-alcoli (glicidoli) mediante epossidazione di olefine solubili in acqua con acqua ossigenata, in soluzione acquosa contenente alcoli primari o secondari e in presenza di catalizzatori a base di Mo, V, W. 60 Trattasi di una tecnica essenzialmente diretta ai soli glicidoli, composti di ristretto interesse. D'altra parte la reazione di epossidazione delle olefine con acqua ossigenata porta alla formazione di acqua la quale, specialmente se si impiegano catalizzatori metallici allo stato di perossidi, inibi-65 sce con il suo accumulo la reazione stessa. 55 Other processes have been described as being selectively applicable to the preparation of epoxy-alcohols (glycidols) by epoxidation of water-soluble olefins with hydrogen peroxide, in an aqueous solution containing primary or secondary alcohols and in the presence of catalysts based on Mo, V, W 60 This is a technique essentially directed only to glycidols, compounds of restricted interest. On the other hand, the epoxidation reaction of the olefins with hydrogen peroxide leads to the formation of water which, especially if metallic catalysts in the state of peroxides are used, inhibits the reaction itself with its accumulation.
All'inconveniente si è cercato di ovviare sia con l'impiego di soluzioni concentrate di acqua ossigenata, sia con l'impiego di sistemi catalitici potenziati. The drawback has been attempted to remedy both with the use of concentrated solutions of hydrogen peroxide and with the use of enhanced catalytic systems.
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Olefine sono state pertanto descritte come ossidabili jer reazione con acqua ossigenata ad elevata concentrazione n fase omogenea liquida essenzialmente organica in pre-ìenza di sistemi catalitici solubili a base di elementi dei »ruppi IV, V, e VI B (Ti, V, Mo, W), della Classificazione Periodica degli Elementi associati ad elementi scelti tra Pb, 3n, As, Sb, Bi, Hg, ecc. I risultati non hanno corrisposto die aspettative sul piano pratico per la lentezza della reazione e la costosità del sistema catalitico costituito in genere ia composti metallorganici molto sofisticati, necessari per a loro solubilità nel mezzo organico. Olefins have therefore been described as oxidizable by reaction with hydrogen peroxide at high concentration in an essentially organic homogeneous liquid phase in the presence of soluble catalytic systems based on elements of groups IV, V, and VI B (Ti, V, Mo, W), of the Periodic Classification of the Elements associated with elements chosen from Pb, 3n, As, Sb, Bi, Hg, etc. The results did not correspond to expectations on a practical level due to the slowness of the reaction and the costliness of the catalytic system generally consisting of very sophisticated metallorganic compounds, necessary for their solubility in the organic medium.
Inoltre l'impiego di acqua ossigenata ad alta concentrazione (>70%) comporta rischi sotto l'aspetto della sicurezza non facilmente superabili economicamente. Furthermore, the use of highly concentrated hydrogen peroxide (> 70%) involves safety risks that cannot be easily overcome economically.
Miglioramenti sono stati descritti mediante l'impiego iella suddetta tecnica di catalizzatori a base di tungsteno o nolibdeno, arsenico o boro con eccesso di olefina associati n generale a tecniche di distillazione continua dell'acqua in-erferente. Improvements have been described by the use of the aforementioned technique of catalysts based on tungsten or nolibdenum, arsenic or boron with excess of olefin associated in general with techniques of continuous distillation of non-interfering water.
Anche qui è richiesto praticamente l'impiego di soluzioni concentrate (>70%) di acqua ossigenata, con i rela-:ivi problemi di manipolazione ecc. connessi, già citati per a sicurezza degli impianti. Inoltre l'eliminazione in continuo lell'acqua di reazione, oltre a quella introdotta con l'acqua Dssigenata stessa, operazione che rende praticamente neces-;arie in partenza alte concentrazioni deU'H202, risulta gra-/osa ai fini dell'economicità del processo. Here too the use of concentrated solutions (> 70%) of hydrogen peroxide is practically required, with the related problems of handling etc. connected, already mentioned for plant safety. In addition, the continuous elimination of the reaction water, in addition to that introduced with the de-oxygenated water itself, an operation which makes high concentrations of H2O practically necessary at the start, is serious for the purposes of the economy of the process.
D'altra parte l'ossidazione delle olefine con acqua ossigenata reca con sé l'intrinseca contraddizione costituita dal-e condizioni operative che richiedono ottimalmente am-jiente acquoso, possibilmente acido, per quanto riguarda 1 sistema catalitico e l'acqua ossigenata, mentre la reazio-le di ossidazione e la stabilità dell'epossido richiedono pre-'erenzialmente un ambiente organico neutro. On the other hand, the oxidation of the olefins with hydrogen peroxide brings with it the intrinsic contradiction constituted by the operating conditions which optimally require an aqueous, possibly acidic, environment as regards the catalytic system and the hydrogen peroxide, while the oxidation reaction and epoxide stability require pre-'erentially a neutral organic environment.
Tutta la tecnica nota discussa impiegante l'acqua ossigenata sostanzialmente tende a rendere omogeneo in qualche modo il mezzo di reazione e ad evitare l'accumulo di tî20 inibente, con risultati di incerta praticità, almeno sotto 'aspetto della reale industrialità dei processi. All the prior art discussed using hydrogen peroxide substantially tends to make the reaction medium homogeneous in some way and to avoid the accumulation of inhibitor, with results of uncertain practicality, at least in terms of the real industrial nature of the processes.
Scopo pertanto della presente invenzione è quello di provvedere un processo catalitico di epossidazione delle oleine impiegante come agente ossidante l'acqua ossigenata, li facile ed economica attuazione, che sia esente dagli in-;onvenienti evidenziati nella tecnica nota sopra discussa. The aim of the present invention is therefore to provide a catalytic epoxidation process for oleins using hydrogen peroxide as an oxidizing agent, which is easy and inexpensive to carry out, which is free from the drawbacks highlighted in the prior art discussed above.
Un particolare scopo della presente invenzione è quello ii fornire un processo catalitico per l'epossidazione delle Dlefine con acqua ossigenata diluita, caratterizzato da elevata selettività nell'epossido desiderato, ottenuta con un emaciente sistema catalitico di lunga durata, senza che sia ne-:essaria la gravosa distillazione continua dell'acqua di readone. A particular object of the present invention is to provide a catalytic process for the epoxidation of Dlefins with dilute hydrogen peroxide, characterized by high selectivity in the desired epoxy, obtained with an emacient long-lasting catalytic system, without the need for it. the heavy continuous distillation of the water of readone.
Secondo la presente invenzione infatti la contraddizione sopra esposta delle usuali condizioni operative viene effica-:emente superata mediante l'impiego della tecnica di readone in doppia fase liquida acquoso-organica. According to the present invention, in fact, the above mentioned contradiction of the usual operating conditions is effectively overcome by the use of the aqueous-organic liquid phase double readone technique.
Questa tecnica prevede appunto l'impiego di due mezzi ii reazione non miscibili o difficilmente miscibili di diversa polarità, cosicché sia il controllo del pH che la concentratone dell'acqua ossigenata e l'eliminazione dell'acqua di reazione risultano sostanzialmente meno costrittive per la efficacia del processo. This technique involves the use of two non-miscible or hardly miscible reaction media of different polarity, so that both the pH control and the concentrate of the hydrogen peroxide and the elimination of the reaction water are substantially less constricting for their effectiveness. of the process.
La conduzione di reazioni chimiche generali, sostanzial-nente a base di scambio ionico, secondo la tecnica così det-:a della doppia fase, è nota in letteratura. The conduct of general chemical reactions, substantially based on ion exchange, according to the so-called double phase technique, is known in the literature.
D'altra parte è stata anche descritta la possibilità di epos-sidare olefine con acqua ossigenata in doppia fase in presenza di derivati .minerali a base di tungsteno e molibdeno. Nondimeno non risulta alla Richiedente alcun interesse pratico al metodo per la scarsa efficienza del catalizzatore, anche riscontrata dalla Richiedente, e pertanto la tecnica della doppia fase apparirebbe non conveniente. On the other hand, the possibility of exposing olefins with hydrogen peroxide in double phase in the presence of mineral derivatives based on tungsten and molybdenum has also been described. Nevertheless, the Applicant is not aware of any practical interest in the method for the low efficiency of the catalyst, also found by the Applicant, and therefore the double phase technique would appear to be not convenient.
È stato ora constatato dalla Richiedente, ed è oggetto 5 della presente invenzione, che la reazione di epossidazione con acqua ossigenata di olefine catalizzata da composti a base di metalli di transizione può essere resa conveniente mediante l'impiego di un particolare sistema catalitico che, esaltando imprevedibilmente la reazione di epossidazione, io permette di condurre in modo economico ed operativamente facile l'epossidazione delle olefine secondo la tecnica della doppia fase. It has now been found by the Applicant, and it is object 5 of the present invention, that the epoxidation reaction with hydrogen peroxide catalyzed by transition metal compounds can be made convenient by using a particular catalytic system which, by enhancing unpredictably, the epoxidation reaction allows the epoxidation of the olefins to be carried out economically and operatively easily according to the double phase technique.
In conclusione, la presente invenzione rappresenta, in un certo modo, il sorprendente superamento di un pregiudizio is esistente nello stato della tecnica, secondo la quale la reazione di epossidazione di olefine con acqua ossigenata in presenza di catalizzatori condotta secondo la tecnica della doppia fase non conduce a pratici risultati applicativi. Questa situazione avrebbe dovuto distogliere il tecnico compe-20 tente da ulteriori indagini nei campo o dall'attendersi i risultati sorprendentemente migliori ottenuti secondo il processo della presente invenzione. In conclusion, the present invention represents, in a certain way, the surprising overcoming of a prejudice that exists in the state of the art, according to which the epoxidation reaction of olefins with hydrogen peroxide in the presence of catalysts conducted according to the double phase technique leads to practical application results. This situation should have distracted the competent technician from further investigations in the field or from expecting the surprisingly better results obtained according to the process of the present invention.
Questi ed altri scopi, che più evidenti appariranno al tecnico del ramo dalla seguente descrizione, sono raggiunti, se-25 condo la presente invenzione, da un processo catalitico per l'epossidazione di olefine, come in seguito meglio definite, per reazione con acqua ossigenata secondo la tecnica della duplice fase con sali di «onio», caratterizzato dal fatto che la reazione è condotta in un sistema bifasico liquido acquo-30 so-organico costituito da: These and other objects, which will appear more evident to those skilled in the art from the following description, are achieved, according to the present invention, by a catalytic process for the epoxidation of olefins, as better defined below, by reaction with hydrogen peroxide according to the technique of the two-phase with "onium" salts, characterized in that the reaction is carried out in a so-organic aqueous-liquid two-phase system consisting of:
a) una fase organica contenente l'olefina e b) una fase acquosa acida contenente l'acqua ossigenata, in presenza di un sistema catalitico costituito da almeno un elemento o un suo derivato scelto tra W, Mo, V e da alme- a) an organic phase containing the olefin and b) an acid aqueous phase containing the hydrogen peroxide, in the presence of a catalytic system consisting of at least one element or a derivative thereof selected from W, Mo, V and from at least
35 no un derivato scelto tra quelli del P e As. 35 not a derivative chosen from those of P and As.
La reazione può essere rappresentata dal seguente schema: The reaction can be represented by the following scheme:
cat. cat.
^:c = cc: + H2O2-—> ^c - ce; + H2O ^: c = cc: + H2O2 -—> ^ c - ce; + H2O
40 x~0/ 40 x ~ 0 /
La reazione, come detto sopra, è condotta in un sistema bifasico acquoso-organico sotto energica agitazione in presenza del sistema catalitico sopra definito. La fase organica 45 è costituita dall'olefina e da un eventuale solvente organico e la fase acquosa dall'acqua ossigenata. The reaction, as mentioned above, is carried out in an aqueous-organic biphasic system under vigorous stirring in the presence of the catalytic system defined above. The organic phase 45 consists of the olefin and a possible organic solvent and the aqueous phase of the hydrogen peroxide.
La temperatura e la pressione di esercizio sono determinate praticamente dalla reattività e dalla natura dell'olefina, dalla stabilità dell'acqua ossigenata e dei sali di «onio» im-50 piegati nel mezzo organico ecc. The operating temperature and pressure are practically determined by the reactivity and nature of the olefin, by the stability of the hydrogen peroxide and the onium salts employed in the organic medium, etc.
Temperature comprese tra 0° e 120°C e pressioni tra l'atmosferica e 100 atmosfere circa sono da ritenersi di norma sufficientemente operative. Temperatures between 0 ° and 120 ° C and pressures between the atmosphere and about 100 atmospheres are normally considered sufficiently operational.
Le olefine che possono essere sottoposte alla reazione 55 di epossidazione, secondo la presente invenzione, possono essere comprese nella seguente formula: The olefins which can be subjected to the epoxidation reaction 55, according to the present invention, can be included in the following formula:
Rx R3 Rx R3
^C = ^ C =
60 Rjj R4 60 Rjj R4
in cui Rj, R2, Rj ed R4, anche sostituiti con gruppi funzionali inerti alle condizioni di reazione, rappresentano indifferentemente atomi di idrogeno o gruppi idrocarbilici, quali 65 gli alchili o alchenili, aventi fino a 30 atomi di carbonio, cicloalchili e cicloalchenili da 3 a 12 atomi di carbonio anche ramificati, arili, alchil-arili, alchenil-arili, da 6 a 12 atomi di carbonio, inoltre un gruppo RI; R2, R3j R4 preso wherein Rj, R2, Rj and R4, also replaced with functional groups inert under the reaction conditions, indifferently represent hydrogen atoms or hydrocarbyl groups, such as 65 alkyls or alkenyls, having up to 30 carbon atoms, cycloalkyls and cycloalkenyls of 3 with 12 carbon atoms also branched, aryl, alkyl-aryl, alkenyl-aryl, from 6 to 12 carbon atoms, furthermore an RI group; R2, R3j R4 taken
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insieme con un gruppo adiacente rappresenta gruppi alchilici o alchenilici fino a 12 atomi di carbonio nel ciclo risultante. together with an adjacent group it represents alkyl or alkenyl groups of up to 12 carbon atoms in the resulting cycle.
Gruppi sostituenti inerti alle condizioni di reazione sono per esempio i gruppi idrossilici, alogeni (Cl, Br, F, J), nitro, alcossilici, amminici, carbonilici, carbossilici, esteri, amidici, nitrilici, ecc.- Substituent groups inert under the reaction conditions are for example the hydroxyl, halogen (Cl, Br, F, J), nitro, alkoxyl, amino, carbonyl, carboxylic, esters, amide, nitrile groups, etc.
Come detto sopra, i gruppi Rx, R2, R3 e R4 possono anche essere degli alchenili, in altri termini il processo della presente invenzione è applicabile anche alle poliolefine come dieni, trieni, coniugate o meno. As said above, the groups Rx, R2, R3 and R4 can also be alkenyls, in other words the process of the present invention is also applicable to polyolefins such as dienes, trienes, conjugated or not.
Olefine adatte all'epossidazione secondo la presente invenzione comprendono, a titolo illustrativo: gli idrocarburi insaturi alchilici, aliciclici, alchilarilici, quali il propilene, i buteni, i penteni, e in generale le mono- e di-olefine lineari Olefins suitable for epoxidation according to the present invention include, by way of illustration: the alkyl, alicyclic, alkylaryl unsaturated hydrocarbons, such as propylene, butenes, pentenes, and in general linear mono- and di-olefins
0 ramificate aventi fino a 20 atomi di carbonio, il cicloese-ne, il norbornene, il limonene, il canfene, il vinil-cicloesene, lo stirene, l'indene, lo stilbene ecc.; gli alogenuri alchilici insaturi, quali gli alogenuri di allile; gli acidi insaturi e i loro esteri, quali l'achilico, il metacrilico, il crotonico, l'oleico, ecc.; gli alcoli insaturi e i loro esteri, quale l'alcol alli-lico ecc.; le aldeidi e i chetoni insaturi, quali allilico ecc.; 0 branched having up to 20 carbon atoms, cyclohexene, norbornene, limonene, camphene, vinyl-cyclohexene, styrene, indene, stilbene, etc .; unsaturated alkyl halides, such as allyl halides; unsaturated acids and their esters, such as achyl, methacrylic, crotonic, oleic, etc .; unsaturated alcohols and their esters, such as alcoholic alcohol etc .; aldehydes and unsaturated ketones, such as allyl etc .;
le aldeidi e i chetoni insaturi, quali il metilallilacetone ecc. unsaturated aldehydes and ketones, such as methyl allylacetone etc.
Valori del pH decisamente acidi aumentano la stabilità dell'acqua ossigenata, ma rendono instabile l'epossido. Sono pertanto, convenienti valori del pH compresi tra 2 e 6 circa. Detto intervallo di pH viene in pratica direttamente raggiunto mediante la presenza del sistema costituito dai reattivi e dal catalizzatore impiegato, ovvero, se necessario, esso può essere integrato a questo fine con acidi minerali (HCl, ecc.). D'altra parte, come sopra già detto, la tecnica della reazione in doppia fase seguita rende la conduzione del processo meno sensibile a variazioni occasionali del pH. La durata della reazione dipende dalla natura e dalla quantità del catalizzatore, dal mezzo solvente e dall'olefina impiegati; in genere tempi compresi tra i pochi minuti e alcune ore sono sufficienti a condurre a termine la reazione. Definitely acidic pH values increase the stability of hydrogen peroxide, but make epoxy unstable. Therefore, pH values between about 2 and 6 are convenient. Said pH range is practically directly achieved through the presence of the system consisting of the reactants and the catalyst used, or, if necessary, it can be integrated for this purpose with mineral acids (HCl, etc.). On the other hand, as mentioned above, the double-step reaction technique followed makes the process conduction less sensitive to occasional changes in pH. The duration of the reaction depends on the nature and quantity of the catalyst, the solvent medium and the olefin used; generally times ranging from a few minutes to a few hours are sufficient to complete the reaction.
I sali quaternari di «onio» impiegati sono noti sali riferibili alla formula: The quaternary onium salts used are known salts referable to the formula:
(R'1; R'2, R'3, R'4 M)+ X-, (R'1; R'2, R'3, R'4 M) + X-,
in cui M è un elemento pentavalente appartenente al Gruppo V A, del Cisterna Periodico; X- è un anione stabile quale CI, Br, HS04-, N03~ ecc., R'1, R'2, R'3, R'4 rappresentano gruppi idrocarbilici monovalenti aventi un numero totale di atomi di carbonio fino a 70, preferibilmente compreso tra 25 e 40. in which M is a pentavalent element belonging to Group V A, of the Periodic Tank; X- is a stable anion such as CI, Br, HS04-, N03 ~ etc., R'1, R'2, R'3, R'4 represent monovalent hydrocarbyl groups having a total number of carbon atoms up to 70, preferably between 25 and 40.
A seconda che M sia un atomo di N, P, As, Sb si hanno Depending on whether M is an atom of N, P, As, Sb we have
1 corrispondenti sali di «onio» ovvero di ammonio (N), fosfonio (P), arsonio (As), stibonio (Sb). The corresponding salts of "onium" or ammonium (N), phosphonium (P), arsonian (As), stibonium (Sb).
II sistema catalitico comprende, secondo la presente invenzione, come primo componente almeno un elemento o un suo derivato minerale, organico, metallorganico scelto tra W, Mo, V, preferibilmente W, capace di essere trasformato «in situ», nelle condizioni di reazione, in un composto o specie cataliticamente attivi. The catalytic system comprises, according to the present invention, as first component at least one element, or a mineral, organic, metallorganic derivative thereof selected from W, Mo, V, preferably W, capable of being transformed "in situ", under the reaction conditions, in a catalytically active compound or species.
Derivati di questi elementi aventi tale caratteristica sono gli ossidi, gli ossidi misti o sali-ossidi, gli ossiacidi, gli omopoliacidi, e loro sali, gli eteropolacidi (silico-molibdico, -tungstico ecc.) e loro sali, i sali derivati degli idracidi minerali (HCl, ecc.), i naftenati, gli acetilacetonati, i derivati carbonilici ecc. Derivatives of these elements having this characteristic are oxides, mixed oxides or salts-oxides, oxyacids, homopolyacids, and their salts, heteropolacids (silico-molybdic, -tungstic etc.) and their salts, the salts derived from the hydracids minerals (HCl, etc.), naphthenates, acetylacetonates, carbonyl derivatives etc.
Termini efficaci in particolare sono da ritenersi, oltre agli elementi tal quali W, Mo, V, gli acidi tungstico, molib-dico, vanadico, e i corrispondenti sali neutri o acidi di metalli alcalini e alcalino-terrosi, i metallo-carbonili W(CO)6, gli ossidi Mo02, Mo2Os, Mo203, MoOs, W02, W205, W03, Effective terms in particular are to be considered, in addition to the elements such as W, Mo, V, the tungstic, molybdic, vanadic acids, and the corresponding neutral or acid salts of alkaline and alkaline earth metals, the metal carbonyls W (CO ) 6, the oxides Mo02, Mo2Os, Mo203, MoOs, W02, W205, W03,
V02, V203, V205, i solfuri WS2, WS3, ecc., gli ossicloruri, i cloruri, i naftenati, stearati di molibdeno, tungsteno, vanadio ecc. V02, V203, V205, sulphides WS2, WS3, etc., oxychlorides, chlorides, naphthenates, molybdenum stearates, tungsten, vanadium etc.
Il secondo componente del sistema catalitico, secondo l'invenzione, comprende almeno un derivato minerale, organico, metallorganico di un elemento scelto tra fosforo e arsenico capace di costituire, nelle condizioni di reazione, una associazione cataliticamente attiva con il primo componente precedentemente definito. The second component of the catalytic system, according to the invention, comprises at least one mineral, organic, metallorganic derivative of an element selected from phosphorus and arsenic capable of constituting, under the reaction conditions, a catalytically active association with the first component previously defined.
Derivati aventi tali caratteristiche sono gli ossidi, gli ossi-acidi e loro sali, i solfuri, i sali derivati degli idracidi (HCl, ecc.), i composti di formula: Derivatives having these characteristics are oxides, oxy-acids and their salts, sulphides, derivative salts of hydracids (HCl, etc.), the compounds of formula:
R"j, R"2 M(=0)X, R"3 M(=0)XY in cui M è l'elemento sopra detto e R"1( R"2 e R"3 rappresentano indifferentemente atomi di idrogeno, gruppi alchilici, cicloalchilici, ari-liei, alchilarilici, aventi fino a 12 atomi di carbonio, e X e Y rappresentano indifferentemente idrogeno, idrocarbili (alchili, arili ecc.), alogeni (cloro), gruppi idrossi, alcossi, carbossili, ossiacidi minerali ecc. R "j, R" 2 M (= 0) X, R "3 M (= 0) XY where M is the above mentioned element and R" 1 (R "2 and R" 3 indifferently represent hydrogen atoms, alkyl, cycloalkyl, air, alkylaryl groups, having up to 12 carbon atoms, and X and Y indifferently represent hydrogen, hydrocarbons (alkyls, aryls etc.), halogens (chlorine), hydroxy groups, alkoxy, carboxyls, mineral oxyacids etc.
Termini efficaci in particolare sono da ritenersi gli acidi fosforoso, fosforico, polifosforico, pirofosforico, arse-nioso, arsenico, fosfonici, arsonici e loro sali alcalini, gli ossidi P203, P205, As203, AsjOs, gli ossicloruri, i fluoruri, cloruri di fosforo e arsenico. Effective terms in particular are phosphorous, phosphoric, polyphosphoric, pyrophosphoric, arsenic, arsenic, phosphonic, arsonic and their alkaline salts, oxides P203, P205, As203, AsjOs, oxychlorides, fluorides, phosphorus chlorides and arsenic.
I due o più componenti elementari del sistema catalitico impiegato nel presente processo possono appartenere a molecole diverse ovvero possono far parte della stessa molecola complessa comprendente i due o più costituenti. The two or more elementary components of the catalytic system used in the present process can belong to different molecules or they can be part of the same complex molecule comprising the two or more constituents.
In tal caso possono venire impiegati eteropoliacidi noti come il fosfotungstico, l'arsenotungstico, il fosfomolibdico ecc. o i loro sali alcalini, alcalino-terrosi. In this case heteropolyacids known as phosphotungstic, arsenenotungstic, phosphomolybdic etc. can be used. or their alkaline, alkaline earth salts.
Essi sono facilmente ottenibili per riscaldamento e acidificazione di una soluzione, per esempio costituita da un tungstato e da un sale dell'atomo centrale del complesso nell'appropriato stato di ossidazione ecc., secondo tecniche note. They are easily obtainable by heating and acidifying a solution, for example consisting of a tungstate and a salt of the central atom of the complex in the appropriate oxidation state, etc., according to known techniques.
Analogamente i composti di formula: Similarly the compounds of formula:
R'\ R"2M(=0)X e R"3M(=0)XY R '\ R "2M (= 0) X and R" 3M (= 0) XY
sopra definiti, sono rintracciabili sul mercato o preparabili con tecniche note o convenzionali. defined above, are traceable on the market or can be prepared with known or conventional techniques.
I due o più componenti il sistema catalitico vengono impiegati secondo un rapporto atomico reciproco, espresso come totale dei metalli appartenenti al primo rispetto al totale di quelli appartenenti al secondo gruppo di elementi definiti sopra, compreso tra 12 e 0,1, e preferibilmente tra The two or more components of the catalytic system are used according to a reciprocal atomic ratio, expressed as the total of the metals belonging to the first with respect to the total of those belonging to the second group of elements defined above, between 12 and 0.1, and preferably between
1,5 e 0,25 circa. 1.5 and 0.25 approx.
II sistema catalitico infine viene impiegato secondo quantità comprese tra 0,0001 e 1 g-atomo di metallo o metalli totali appartenenti al primo gruppo di elementi per 1 mole di acqua ossigenata e preferibilmente tra 0,005 e 0,2 g-atomo per 1 mole circa. Finally, the catalytic system is used according to quantities comprised between 0.0001 and 1 g-atom of metal or total metals belonging to the first group of elements per 1 mole of hydrogen peroxide and preferably between 0.005 and 0.2 g-atom per about 1 mole .
Possono essere impiegate come sopra detto anche miscele di elementi e/o loro derivati catalizzatori nell'ambito della composizione data per il sistema catalitico. Mixtures of elements and / or catalyst derivatives thereof within the composition given for the catalytic system can also be used as mentioned above.
La quantità di sale quaternario o di «onio» presente nel sistema eterogeneo può variare entro ampi limiti. Risultati efficaci sono comunque ottenibili con l'impiego di circa 0,01 fino a 2 moli di sale di «onio» per 1 g-atomo del catalizzatore, preferibilmente da 0,1 a 1 mole per g-atomo, riferiti al primo componente o alla somma dei primi componenti. The quantity of quaternary or "onium" salt present in the heterogeneous system can vary within wide limits. Effective results are however obtainable with the use of about 0.01 to 2 moles of "onium" salt per 1 g-atom of the catalyst, preferably from 0.1 to 1 mole per g-atom, referring to the first component or to the sum of the first components.
Sali di «onio» efficaci si sono dimostrati il dicetildime-tilammonio cloruro, il tricaprilmetilammonio cloruro, ecc. Effective "onium" salts have proved to be dicetyldime-tylammonium chloride, tricaprilmethylammonium chloride, etc.
I reagenti vengono impiegati secondo rapporti sostanzialmente equimolecolari, un limitato eccesso o difetto dell'uno nell'altro dei reagenti non è dannoso all'andamento della i eazione. The reactants are used according to substantially equimolecular ratios, a limited excess or defect in each of the reactants is not harmful to the progress of the action.
5 5
io I
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
645638 645638
6 6
A semplice titolo indicativo valori operativi sono da ritenersi rapporti compresi tra 0,1 e 50 moli circa di olefina per mole di acqua ossigenata, preferibilmente si opera con valori compresi tra 1 e 20 circa. By way of illustration only, operating values are to be considered as ratios comprised between about 0.1 and 50 moles of olefin per mole of hydrogen peroxide, preferably the values are between 1 and 20 approximately.
La reazione viene condotta, come sopra detto, secondo la tecnica della duplice fase. In particolare la fase organica (a) può essere indifferentemente costituita dalla stessa olefina reagente impiegata in opportuno eccesso, ovvero può essere costituita dall'olefina reagente sciolta in veri e propri "solventi organici. The reaction is carried out, as mentioned above, according to the dual phase technique. In particular, the organic phase (a) can be indifferently constituted by the same reactant olefin used in suitable excess, or it can consist of the reactant olefin dissolved in real "organic solvents.
Quali solventi per la fase organica vengono impiegati solventi inerti sostanzialmente immiscibili con la fase acquosa; risultati pratici efficaci vengono ottenuti mediante l'impiego di idrocarburi alitatici, aliciclici, aromatci, quali ep-tano, ottano, cicloesano, benzene, toluene, xileni ecc., di idrocarburi clorurati, quali diclorometano, triclorometano, cloroetano, cloropropano, dicloroetani, tricloroetani, tetra-cloroetani, di- e tricloropropani, tetracloropropani, cloroben-zene, di esteri alchilici, come l'acetato di etile o loro opportune miscele. Inert solvents substantially immiscible with the aqueous phase are used as solvents for the organic phase; effective practical results are obtained through the use of halitatic, alicyclic, aromatic hydrocarbons, such as heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylenes, etc., of chlorinated hydrocarbons, such as dichloromethane, trichloromethane, chloroethane, chloropropane, dichloroethanes, trichloroethanes , tetra-chloroethanes, di- and trichloropropanes, tetrachloropropanes, chloroben-zene, of alkyl esters, such as ethyl acetate or their suitable mixtures.
La scelta del tipo di fase organica (a) è suggerita al tecnico del ramo di volta in volta a seconda della reattività dell'olefina di partenza e dei parametri impiegati. Nel caso si impieghino nella fase organica i solventi inerti sopra descritti, la concentrazione dell'olefina nel solvente non è critica ai fini della conduzione del processo. The choice of the type of organic phase (a) is suggested to the person skilled in the art from time to time depending on the reactivity of the starting olefin and the parameters used. If the inert solvents described above are used in the organic phase, the concentration of the olefin in the solvent is not critical for the purposes of conducting the process.
Valori operativi della concentrazione dell'olefina nella fase organica sono compresi tra il 5 % e il 95 % in peso circa, valori più alti o più bassi sono compatibili nell'ambito della loro praticità. La concentrazione dell'acqua ossigenata nella fase acquosa infine è possibile mantenerla tra lo 0,1 e il 70% circa. Operational values of the concentration of the olefin in the organic phase are between about 5% and 95% by weight, higher or lower values are compatible within their practicality. Finally, the concentration of hydrogen peroxide in the aqueous phase can be maintained between about 0.1 and 70%.
Nondimeno il processo secondo l'invenzione offre il vantaggio di poter operare con bassi valori di concentrazione dell'acqua ossigenata. Risultano efficaci valori di quest'ultima compresi tra l'I % e il 10% circa; sono operativi anche valori inferiori. Ciò comporta i favorevoli aspetti economici, in confronto alla costosa preparazione delle soluzioni a concentrazioni superiori al 70% della tecnica nota, e di sicurezza già citati, e alla necessità di mantenere detta elevata concentrazione durante il corso del processo. Nevertheless, the process according to the invention offers the advantage of being able to operate with low concentration values of hydrogen peroxide. The latter values are effective between about 1% and 10%; lower values are also operational. This entails favorable economic aspects, in comparison with the expensive preparation of the solutions at concentrations higher than 70% of the prior art, and with safety already mentioned, and with the need to maintain said high concentration during the course of the process.
Secondo una pratica forma di attuazione, il processo oggetto della presente invenzione viene condotto come segue. According to a practical embodiment, the process object of the present invention is carried out as follows.
In un reattore munito di agitatore, e di sistema di termoregolazione e di refrigerante a ricadere, vengono introdotti i reagenti (H202 e l'olefina nel solvente) nella quantità e rapporti prefissati. Si introduce quindi il sistema catalitico e il resto del solvente con il sale di «onio» nelle quantità volute. Sotto energica agitazione si porta la miscela eterogenea alla temperatura di reazione e per il tempo voluti. Al termine, dopo smiscelamento, raffreddamento ecc., si procede alla separazione dell'epossido e dei reagenti mediante metodi convenzionali (distillazione ecc.). In a reactor equipped with a stirrer, and with a thermoregulation system and a reflux refrigerant, the reactants (H202 and the olefin in the solvent) are introduced in the predetermined quantity and ratios. The catalytic system and the remainder of the solvent are then introduced with the "onium" salt in the desired quantities. Under vigorous stirring, the heterogeneous mixture is brought to the reaction temperature and for the desired time. At the end, after demixing, cooling etc., the epoxy and reagents are separated by conventional methods (distillation etc.).
Il processo per le blande e semplici condizioni operative si presenta come particolarmente vantaggioso. The process for mild and simple operating conditions is particularly advantageous.
In particolare permette di operare efficacemente con elevate concentrazioni dell'olefina nel solvente o anche in assenza di solvente, fruendo dei relativi vantaggi tecnologici ed economici. In particular, it allows to operate effectively with high concentrations of the olefin in the solvent or even in the absence of solvent, benefiting from the relative technological and economic advantages.
Nei processi conosciuti che non descrivono l'impiego di solventi e condotti in fase omogenea con H202 concentrata, vengono prescritti larghissimi eccessi di olefina di partenza, necessari per assicurare ragionevoli margini di sicurezza nell'esercizio. Questa circostanza non è rilevante, al contrario, nel processo secondo la presente invenzione, nel quale la difficoltà, relativa a un aspetto tanto importante quale la sicurezza, viene superata mediante la tecnica della duplice fase. In known processes which do not describe the use of solvents and conducted in homogeneous phase with concentrated H202, very large excesses of starting olefin are required, necessary to ensure reasonable operating safety margins. This circumstance is not relevant, on the contrary, in the process according to the present invention, in which the difficulty, relating to such an important aspect as safety, is overcome by the dual phase technique.
Altri vantaggi sono da ravvedersi nella possibilità di impiego di acqua ossigenata a bassa concentrazione facilmente ed economicamente reperibile o preparabile senza implicare rischi di sicurezza operativa. Other advantages are to be found in the possibility of using low concentration hydrogen peroxide that is easily and economically available or can be prepared without involving operational safety risks.
Infine le elevate rese e selettività ottenibili insieme ai precedenti vantaggi assicurano al processo un notevole interesse applicativo industriale. Finally, the high yields and selectivities obtainable together with the previous advantages ensure a considerable industrial application interest to the process.
L'invenzione verrà ora ulteriormente descritta nei seguenti esempi dati per altro a semplice titolo illustrativo. The invention will now be further described in the following examples, which are given by way of illustration only.
Gli esempi 4, 6, 18 e 19 sono stati condotti a scopo di confronto in condizioni rientranti nella tecnica nota. Examples 4, 6, 18 and 19 were conducted for comparison purposes under conditions falling within the prior art.
Il simbolo P/v sta per Peso/volume. The P / v symbol stands for Weight / Volume.
Esempio 1 Example 1
In un pallone a 4 colli munito di agitatore, termometro e di refrigerante a ricadere sono introdotti 35,61 g di ot-tone-1 (0,318 moli), 60 mi di benzene, 1,2 g di dicetildime-tilammonio cloruro (0,002 moli), 40 mi di acqua, 3,3 g di NajWO,. 2H20 (0,010 moli), 7,0 mi di H3P04 al 14,7% P/v (0,0105 moli) e 11,47 g di H202 al 38,2% (0,129 moli). La miscela viene rapidamente portata sotto energica agitazione a 70°C e mantenuta per 2 ore a questa temperatura. 35.61 g of brass-tone-1 (0.318 moles), 60 ml of benzene, 1.2 g of dicetyldime-tylammonium chloride (0.002 moles) are introduced into a 4-necked flask equipped with stirrer, thermometer and reflux coolant. ), 40 ml of water, 3.3 g of NajWO ,. 2H20 (0.010 moles), 7.0 ml of H3P04 at 14.7% P / v (0.0105 moles) and 11.47 g of H202 at 38.2% (0.129 moles). The mixture is rapidly brought under vigorous stirring at 70 ° C and maintained for 2 hours at this temperature.
Al termine nel mezzo di reazione si dosano per via iodo-metrica 0,0097 moli di H202 non reagita e per gascroma-tografia, 0,1014 moli di epossiottano, il che corrisponde ad una conversione dell'acqua ossigenata del 92,4% con una selettività in epossiottano dell'86,4%. At the end, 0.0097 moles of unreacted H202 are measured in the reaction medium by iodo-metric method and 0.1014 moles of epoxyoctane by gas chromatography, which corresponds to a conversion of the hydrogen peroxide of 92.4% with an epoxyoctane selectivity of 86.4%.
Esempio 2 Example 2
Si ripete l'esempio 1 impiegando al posto di H3P04 3,12 g di Na2HAs04. 7H20 (0,010 moli) e aggiungendo al sistema di reazione 3,13 mi di H2S04 al 31,7%. Dopo 2 ore si dosano, come per l'esempio 1, 0,0121 moli di acqua ossigenata non reagita e 0,1047 moli di epossiottano, il che corrisponde ad una conversione dell'acqua ossigenata del 90,6% con una selettività in epossiottano dell'89,6%. Example 1 is repeated using 3.12 g of Na2HAs04 instead of H3P04. 7H20 (0.010 moles) and adding 3.13 ml of H2S04 at 31.7% to the reaction system. After 2 hours, as for example 1, 0.0121 moles of unreacted hydrogen peroxide and 0.1047 moles of epoxyoctane are dosed, which corresponds to a conversion of the hydrogen peroxide of 90.6% with a selectivity in epoxyoctane 89,6%.
Esempio 3 Example 3
Si ripete l'esempio 1 impiegando come catalizzatore 2,46 g di fosfotungstato di sodio (0,010 g-atomo di W) e aggiungendo al sistema di reazione 1,9 mi di NaOH al 35%. Example 1 is repeated using 2.46 g of sodium phosphotungstate (0.010 g-atom of W) as the catalyst and adding 1.9 ml of 35% NaOH to the reaction system.
Dopo 2 ore si dosano, come per l'esempio 1, 0,0376 moli di acqua ossigenata non reagita e 0,0568 moli di epossiottano, il che corrisponde ad una conversione dell'acqua ossigenata del 70,8% con una selettività in epossiottano del 62,1%. After 2 hours, as for example 1, 0.0376 moles of unreacted hydrogen peroxide and 0.0568 moles of epoxyoctane are dosed, which corresponds to a conversion of the hydrogen peroxide of 70.8% with a selectivity in epoxyoctane 62.1%.
Esempio 4 (esempio comparativo) Example 4 (comparative example)
Si ripete l'esempio 1 ma sostituendo l'H3P04 con una equivalente quantità di H2S04. Dopo 2 ore si dosano 0,0986 moli di acqua ossigenata non reagita e 0,007 moli di epossiottano il che corrisponde ad una conversione dell'acqua ossigenata del 23,5% con una selettività in epossiottano del 23,2%. Example 1 is repeated but replacing H3P04 with an equivalent quantity of H2S04. After 2 hours 0.0986 moles of unreacted hydrogen peroxide and 0.007 moles of epoxyoctane are dosed which corresponds to a conversion of the hydrogen peroxide of 23.5% with a selectivity in epoxyoctane of 23.2%.
Esempio 5 Example 5
Si ripete l'esempio 1 impiegando al posto di NaaWC^ . . 2H,0 2,42 g di Na^Mo 04. 2H20 (0,10 moli) e usando 1,2-dicloroetano (60 mi) invece di benzene come solvente. Dopo 2 ore si dosano per via iodometrica 0,1105 moli di acqua ossigenata non reagita e 0,0081 moli di epossiottano, il che corrisponde ad una conversione dell'acqua ossigenata del 14,3% con una selettività in epossiottano del 43,8%. Example 1 is repeated using instead of NaaWC ^. . 2H, 0 2.42 g of Na ^ Mo 04. 2H20 (0.10 moles) and using 1,2-dichloroethane (60 ml) instead of benzene as solvent. After 2 hours, iodine is measured by 0.1105 moles of unreacted hydrogen peroxide and 0.0081 moles of epoxyoctane, which corresponds to a conversion of hydrogen peroxide of 14.3% with a selectivity in epoxyoctane of 43.8% .
5 5
io I
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
7 7
645 638 645 638
Esempio 6 Example 6
Si ripete l'esempio 1 impiegando al posto di H3P04 1,58 g di acido fenilfosfonico (0,010 moli) e aggiungendo 0,42 mi di H2S04 al 31,7%. Dopo 2 ore si dosano 0,0875 moli di acqua ossigenata non reagita e 0,03086 moli di epossiottano, il che corrisponde ad una conversione dell'acqua ossigenata del 32,2% con una selettività in epossiottano del 74,4%. Example 1 is repeated using 1.58 g of phenylphosphonic acid (0.010 moles) in place of H3P04 and adding 0.42 ml of H2S04 at 31.7%. After 2 hours, 0.0875 moles of unreacted hydrogen peroxide and 0.03086 moles of epoxyoctane are dosed, which corresponds to a conversion of the hydrogen peroxide of 32.2% with a selectivity in epoxyoctane of 74.4%.
Esempio 7 Example 7
In un pallone a 4 colli munito di agitatore, termometro e di refrigerante a ricadere sono introdotti 16,2 g di ciclo-esene (0,197 moli), 60 mi di benzene, 1,2 g di dicetildimetil-ammoniocloruro (0,002 moli), 40 mi di acqua, 3,3 g di NajWO,,. 2H20 (0,010 moli), 4,62 mi di H3PO„ al 14,7% P/v (0,0069 moli) e 11,47 g di H202 al 38,2% (0,129 moli). 16.2 g of cyclohexene (0.197 moles), 60 ml of benzene, 1.2 g of dicethyldimethyl ammonium chloride (0.002 moles), 40 are introduced into a 4-necked flask equipped with stirrer, thermometer and reflux coolant. ml of water, 3.3 g of NajWO ,,. 2H20 (0.010 moles), 4.62 ml of H3PO "at 14.7% W / v (0.0069 moles) and 11.47 g of H202 at 38.2% (0.129 moles).
La miscela viene rapidamente portata, sotto energica agitazione, a 70°C e mantenuta per 30 minuti a questa temperatura. The mixture is rapidly brought, under vigorous stirring, to 70 ° C and maintained for 30 minutes at this temperature.
Al termine si dosano nel mezzo di reazione 0,015 moli di H202 non reagita e 0,099 moli di epossicicloesano, il che corrisponde ad una conversione dell'acqua ossigenata dell'88,4% con una selettività in epossicicloesano del-l'86,8%. At the end, 0.015 moles of unreacted H202 and 0.099 moles of epoxy-cyclohexane are dosed in the reaction medium, which corresponds to a conversion of hydrogen peroxide of 88.4% with a selectivity in epoxy-cyclohexane of 86.8%.
Esempio 8 Example 8
Si ripete l'esempio 7 usando 4,9 mi di H3P04 al 14,7% P/v (0,0074 moli) e operando a 50°C. Dopo 30 minuti di reazione si dosano 0,037 moli di H202 non reagita e 0,0848 moli di epossicicloesano, il che corrisponde ad una conversione dell'acqua ossigenata del 71,3% con una selettività in epossicicloesano del 92,1%. Example 7 was repeated using 4.9 ml of H3P04 at 14.7% P / v (0.0074 moles) and operating at 50 ° C. After 30 minutes of reaction, 0.037 moles of unreacted H202 and 0.0848 moles of epoxy-cyclohexane are dosed, which corresponds to a conversion of hydrogen peroxide of 71.3% with a selectivity in epoxy-cyclohexane of 92.1%.
Esempio 9 Example 9
Si ripete l'esempio 8 prolungando il tempo di reazione a 1 ora. Example 8 is repeated extending the reaction time to 1 hour.
Si dosano 0,0122 moli di acqua ossigenata non reagita e 0,0951 moli di epossicicloesano, il che corrisponde ad una conversione dell'acqua ossigenata del 90,5% con una selettività in epossicicloesano dell'81,4%. 0.0122 moles of unreacted hydrogen peroxide and 0.0951 moles of epoxy-cyclohexane are dosed, which corresponds to a conversion of hydrogen peroxide of 90.5% with a selectivity in epoxy-cyclohexane of 81.4%.
Esempio 10 Example 10
Si ripete l'esempio 7 usando 3,96 g di WCI6 (0,010 moli) al posto di Na2W04. 2H20 e 3,58 g di NaJHPC^ . 12H20 (0,010 moli) al posto di H3P04. Si aggiungono 8,5 mi di NaOH al 35%. Dopo 30 minuti di reazione si dosano 0,01057 moli di acqua ossigenata non reagita e 0,0688 moli di epossicicloesano, il che corrisponde ad una conversione dell'acqua ossigenata del 91,6% con una selettività in epossicicloesano di 55,9%. Example 7 is repeated using 3.96 g of WCI6 (0.010 moles) instead of Na2W04. 2H20 and 3.58 g of NaJHPC ^. 12H20 (0.010 moles) instead of H3P04. 8.5 ml of 35% NaOH are added. After 30 minutes of reaction, 0.01057 moles of unreacted hydrogen peroxide and 0.0688 moles of epoxy-cyclohexane are dosed, which corresponds to a conversion of hydrogen peroxide of 91.6% with a selectivity in epoxy-cyclohexane of 55.9%.
Esempio 11 Example 11
Si ripete l'esempio 7 usando 3,52 g di W(CO)6 (0,010 moli) al posto di Na2W04. 2H20 e 3,58 g di Na2HP04. . 12H20 (0,010 moli) al posto di H3P04. Example 7 is repeated using 3.52 g of W (CO) 6 (0.010 moles) in place of Na2W04. 2H20 and 3.58 g of Na2HP04. . 12H20 (0.010 moles) instead of H3P04.
Si aggiungono 2 mi di H2S04 al 31,7%. Dopo 30 minuti di reazione si dosano 0,00506 moli di acqua ossigenata non reagita e 0,0565 moli di epossicicloesano, il che corrisponde ad una conversione dell'acqua ossigenata del 96,1% con una selettività in epossicicloesano del 43,6%. 2 ml of H2S04 at 31.7% are added. After 30 minutes of reaction, 0.00506 moles of unreacted hydrogen peroxide and 0.0565 moles of epoxy-cyclohexane are dosed, which corresponds to a conversion of the hydrogen peroxide of 96.1% with a selectivity in epoxy-cyclohexane of 43.6%.
Esempio 12 Example 12
Si ripete l'esempio 9 usando 4,4 mi di H3P04 al 14,7% P/v (0,0066 moli). Dopo 1 ora si dosano 0,0407 moli di acqua ossigenata non reagita e 0,0805 moli di epossicicloesano, il che corrisponde ad una conversione dell'acqua ossigenata del 68,4% con una selettività in epossicicloesano del 91,1%. Example 9 is repeated using 4.4 ml of H3P04 at 14.7% P / v (0.0066 moles). After 1 hour 0.0407 moles of unreacted hydrogen peroxide and 0.0805 moles of epoxy-cyclohexane are dosed, which corresponds to a conversion of hydrogen peroxide of 68.4% with a selectivity in epoxy-cyclohexane of 91.1%.
Esempio 13 (esempio comparativo) Example 13 (comparative example)
Si opera come nell'esempio 12 sostituendo l'acido fosforico con una equivalente quantità di H2S04. Dopo 30 minuti 5 si dosano 0,00413 moli di epossicicloesano. One operates as in example 12 by replacing the phosphoric acid with an equivalent quantity of H2SO4. After 30 minutes 5, 0.00413 moles of epoxy-cyclohexane are dosed.
Esempio 14 Example 14
Si ripete l'esempio 3 impiegando al posto di Na2W04. . 2H20 2,42 g di NajMoC^ . 2H20 (0,010 moli) e usando io 5,1 g di H3P04 al 14,7% P/v (0,0077 moli). Dopo 30 minuti si dosano 0,1088 moli di acqua ossigenata non reagita e 0,0010 moli di epossicicloesano, il che corrisponde ad una conversione dell'acqua ossigenata del 15,6% con una selettività in epossicicloesano del 49,5%. Example 3 is repeated using instead of Na2W04. . 2H20 2.42 g of NajMoC ^. 2H20 (0.010 moles) and using io 5.1 g of H3P04 at 14.7% P / v (0.0077 moles). After 30 minutes 0.1088 moles of unreacted hydrogen peroxide and 0.0010 moles of epoxy-cyclohexane are metered, which corresponds to a conversion of hydrogen peroxide of 15.6% with a selectivity in epoxy-cyclohexane of 49.5%.
15 15
Esempio 15 Example 15
Si ripete l'esempio 8 impiegando come catalizzatore 2,46 g di 2Na3P04. 2W03. H20 (fosfotungstato di sodio) pari a 0,010 g-atomo di W. Example 8 is repeated using 2.46 g of 2Na3P04 as catalyst. 2W03. H20 (sodium phosphotungstate) equal to 0.010 g-atom of W.
20 Si aggiungono 1,9 mi di NaOH al 35%. Dopo 30 minuti di reazione si dosano 0,0877 moli di acqua ossigenata non reagita e 0,0245 moli di epossicicloesano, il che corrisponde ad una conversione dell'acqua ossigenata del 32,1% con una selettività in epossicicloesano del 59,3%. 20 1.9 ml of 35% NaOH are added. After 30 minutes of reaction, 0.0877 moles of unreacted hydrogen peroxide and 0.0245 moles of epoxy-cyclohexane are dosed, which corresponds to a conversion of the hydrogen peroxide of 32.1% with a selectivity in epoxy-cyclohexane of 59.3%.
25 25
Esempio 16 Example 16
In un pallone a 4 colli munito di agitatore, termometro e refrigerante a ricadere sono introdotti 22,1 g di 1-ottene (0,197 moli), 1,2 g di dicetil-dimetilammonio cloruro (0,002 30 moli), 40 cc di H20, 1,65 g di Na2W04. 2H20 (0,005 moli), 0,83 g di NaH2P04 (0,007 moli), 2 cc di H3P04 al 14,7% P/v (0,003 moli) e 11,2 g di H202 al 38,2% (0,126 moli). Si aggiungono 0,95 cc di H2S04 al 31,7% e sotto energica agitazione la miscela viene rapidamente portata a 70°C e 35 mantenuta per 45 minuti a questa temperatura. Al termine, nel mezzo di reazione si dosano per via iodometrica 0,0068 moli di H202 non reagita e per GLC 0,100 moli di epossiottano, il che corrisponde ad una conversione delPH202 del 94,6% con una selettività in epossiottano dell'83,9%. 22.1 g of 1-octene (0.197 moles), 1.2 g of dicetyl-dimethylammonium chloride (0.002 30 moles), 40 cc of H2O are introduced into a 4-necked flask equipped with stirrer, thermometer and reflux condenser. 1.65 g of Na2W04. 2H20 (0.005 moles), 0.83 g of NaH2P04 (0.007 moles), 2 cc of H3P04 at 14.7% W / v (0.003 moles) and 11.2 g of H202 at 38.2% (0.126 moles). 0.95 cc of H2S04 at 31.7% are added and under vigorous stirring the mixture is rapidly brought to 70 ° C and 35 maintained for 45 minutes at this temperature. At the end, 0.0068 moles of unreacted H202 are iodometrically measured in the reaction medium and 0.100 moles of epoxyoctane for GLC, which corresponds to a conversion of the PH202 of 94.6% with a selectivity in epoxyoctane of 83.9 %.
40 40
Esempio 17 Example 17
Operando come nell'esempio 16, ma diluendo l'1-ottene con 16 cc di benzene, e prolungando il tempo di reazione 45 ad 1 ora, si dosano 0,017 moli di H202 non reagita (conversione 86,3%) e 0,099 moli di epossiottano (selettività 90,8%). By operating as in example 16, but by diluting the 1-octene with 16 cc of benzene, and extending the reaction time 45 to 1 hour, 0.017 moles of unreacted H202 (86.3% conversion) and 0.099 moles of epoxyoctane (selectivity 90.8%).
Esempio 18 Example 18
so In un pallone a 4 colli munito di agitatore, termometro e refrigerante a ricadere sono introdotti 30,2 g di cicloesene (0,368 moli), 0,6 g di dicetildimetilammonio cloruro (0,001 moli), 40 cc di H20, 0,66 g di Na2W04. 2H„0 (0,002 moli), 1,1 cc di H3P04 al 14,7% P/v (0,0015 moli), e 11,2 g di 55 H202 al 38,2% (0,126 moli). Sotto energica agitazione la miscela viene portata a 70°C e mantenuta a questa temperatura per 15 minuti (reazione inizialmente esotermica). Al termine nel mezzo di reazione si dosano 0,0057 moli di H202 non reagita (conversione 95,5%) e 0,0985 moli di epossi-60 cicloesano (selettività 81,9% su H202). so 30.2 g of cyclohexene (0.368 moles), 0.6 g of dicetyldimethylammonium chloride (0.001 mol), 40 cc of H2O, 0.66 g are introduced in a 4-necked flask equipped with stirrer, thermometer and reflux coolant. by Na2W04. 2H 2 O (0.002 moles), 1.1 cc of H3P04 at 14.7% P / v (0.0015 moles), and 11.2 g of 55 H202 at 38.2% (0.126 moles). Under vigorous stirring, the mixture is brought to 70 ° C and maintained at this temperature for 15 minutes (initially exothermic reaction). At the end, 0.0057 moles of unreacted H202 (95.5% conversion) and 0.0985 moles of epoxy-60 cyclohexane (selectivity 81.9% on H202) are metered into the reaction medium.
Esempio 19 Example 19
Operando come nell'esempio 18, ma diluendo il ciclo-65 esene con 40 cc di benzene, si dosano dopo 15 minuti di reazione 0,015 moli di H202 non reagita (conversione 88,2%) e 0,107 moli di epossicicloesano (selettività 96,0%). By operating as in example 18, but by diluting the cyclo-65 hexene with 40 cc of benzene, after 15 minutes of reaction 0.015 moles of unreacted H202 (conversion 88.2%) and 0.107 moles of epoxy-cyclohexane (selectivity 96.0 %).
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