NL8004084A

NL8004084A - PROCESS FOR THE CATALYTIC EPOXYDATION OF OLEKINS WITH HYDROGEN PEROXIDE.

Info

Publication number: NL8004084A
Application number: NL8004084A
Authority: NL
Original assignee: Donegani Guido Ist
Priority date: 1979-07-19
Filing date: 1980-07-16
Publication date: 1981-01-21
Also published as: GB2055821B; CH645638A5; GB2055821A; FR2461707B1; CA1175055A; DE3027349A1; FR2461707A1

Description

*-. Λ* -. Λ

Werkwijze voor de katalytische epoxydatie van alkenen met waterstofperoxyde.Process for the catalytic epoxidation of olefins with hydrogen peroxide.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de epoxydatie van alkenen door een katalytische oxydatiereac-tie in de vloeistoffase. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze ter bereiding van epoxyden door 5 epoxydatie van alkenen in de vloeistoffase met waterstofperoxyde in tegenwoordigheid van een katalytisch systeem op basis van overgangsmetalen.The invention relates to a process for the epoxidation of olefins by a liquid phase catalytic oxidation reaction. More particularly, the invention relates to a process for preparing epoxides by epoxidation of liquid phase olefins with hydrogen peroxide in the presence of a transition metal catalytic system.

De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op de bereiding van epoxyden uitgaande van alkenen en waterstof-10 peroxyde in tegenwoordigheid van een katalytisch systeem op basis van overgangsmetalen onder toepassing van een zogenoemde "fase-transport" reactietechniek.The invention relates in particular to the preparation of epoxides from olefins and hydrogen peroxide in the presence of a transition metal catalytic system using a so-called "phase transport" reaction technique.

De verkregen verbindingen, epoxyden van alkenen, zijn chemische produkten van aanzienlijk technisch belang. Voor 15 deze produkten bestaan vele belangwekkende technische toepassingsmogelijkheden, waaronder toepassingen op een in hoge mate kwalitatieve schaal, zoals aan deskundigen bekend is.The compounds obtained, epoxides of olefins, are chemical products of considerable technical importance. Many interesting technical applications exist for these products, including applications on a highly qualitative scale, as known to those skilled in the art.

Behalve als bruikbare intermediairen bij organische syntheses kunnen als belangrijke toepassingen worden genoemd 20 de toepassingen, waarbij zij worden gebruikt als intermediairen bij de bereiding van urethanen, in de industrie van geblazen of geschuimde produkten, van glycolen voor smeermiddelen, oppervlak-actieve middelen, esters voor plastificeermiddelen, polyesterhar-sen, etc.In addition to useful intermediates in organic syntheses, mention can be made as important applications of the applications, where they are used as intermediates in the preparation of urethanes, in the industry of blown or foamed products, of glycols for lubricants, surfactants, esters for plasticizers, polyester resins, etc.

25 De epoxyden vinden tenslotte een directe toepas sing bij de bereiding van thermohardende epoxyharsen, etc.The epoxides finally find direct use in the preparation of thermosetting epoxy resins, etc.

Een aanzienlijk aantal werkwijzen voor de epoxy- 800 4 0 84 2 datie van alkenen is bekend, hoewel het grootste gedeelte daarvan bestaat uit methodes, die ofwel geen praktische technische toepassing hebben gevonden of momenteel niet meer van belang zijn omdat zij niet in voldoende mate voldoen aan de economische en 5 ecologische eisen, etc., die noodzakelijk zijn om op basis van deze methodes nieuwe initiatieven te ontwikkelen.A significant number of processes for the epoxy 800 4 0 84 2 dating of olefins are known, although the majority of them consist of methods which have either not found practical technical application or are no longer of interest at present because they are not sufficiently satisfactory to the economic and ecological requirements, etc., which are necessary to develop new initiatives based on these methods.

Hoewel het argument dus van aanzienlijk technisch belang is kan gesteld worden dat, zelfs momenteel, behalve de directe oxydatie van etheen tot ethyleenoxyde, waarop hieronder zal 10 worden teruggekomen, propyleenoxyde en in ieder geval de epoxyden in het algemeen nagenoeg uitsluitend worden verkregen volgens het bekende chloorhydrien-proces.Although the argument is thus of considerable technical importance, it can be stated that, even at present, except for the direct oxidation of ethylene to ethylene oxide, which will be discussed below, propylene oxide and in any case the epoxides are generally obtained almost exclusively according to the known chlorohydrin process.

Schematisch bestaat het bovengenoemde proces uit de reactie van een alkeen met chloorwater onder vorming van het 15 chloorhydrien, dat achtereenvolgens wordt behandeld met alkaliën (kalk), waarbij het overeenkomstige epoxyde wordt verkregen.Schematically, the above process consists of the reaction of an olefin with chlorinated water to form the chlorohydrin, which is successively treated with alkalis (lime), whereby the corresponding epoxide is obtained.

Dit proces zal echter in de nabije toekomst uit technisch oogpunt zowel als op het economische vlak en ten aanzien van de milieu-verontreiniging steeds grotere moeilijkheden gaan 20 veroorzaken. Het proces leidt namelijk tot de gelijktijdige, meer of minder overvloedige en moeilijk te regelen vorming van zowel anorganische als organische gechloreerde bijprodukten, die, hoewel deze op zichzelf niet bruikbaar zijn, grote moeilijkheden veroorzaken bij de kwalitatieve en kwantitatieve afvoer (lozing) daar-25 van.However, in the near future this process will cause increasing technical, economic and environmental pollution problems 20. Namely, the process leads to the simultaneous, more or less abundant and difficult to control formation of both inorganic and organic chlorinated by-products, which, although not usable per se, cause great difficulties in the qualitative and quantitative discharge (discharge) therein. from.

Daaraan moeten worden toegevoegd de groeiende kosten van het chloor, het energie verbruik, etc.To this must be added the growing costs of chlorine, energy consumption, etc.

Daarom werd onlangs belangstelling opgevat voor een epoxydatie-proces, uitgevoerd in een watervrije organische 30 fase, van een alkeen met een organisch hydroperoxyde in tegenwoordigheid van katalysatoren op basis van molybdeen, wolfram en vanadium, welk proces eveneens in zekere mate in de techniek werd toegepast.Therefore, interest has recently been expressed in an epoxidation process, conducted in an anhydrous organic phase, of an olefin with an organic hydroperoxide in the presence of catalysts based on molybdenum, tungsten and vanadium, which process has also been used to some extent in the art .

Niettemin gaat de vorming van het epoxyde, in hoe-35 veelheden equivalent aan of zelfs groter dan die van het epoxyde, gepaard met de vorming van de alkohol, overeenkomende met het 800 4084 * Jr 3 hydroperoxyde, waarvan de toepassing als zodanig of de recirculatie, etc., een ernstige economische last betekent, die in aanzienlijke mate afbreuk doet aan het totale proces.Nevertheless, the formation of the epoxide, in amounts equivalent to or even greater than that of the epoxide, is accompanied by the formation of the alcohol corresponding to the 800 4084 * Jr 3 hydroperoxide, the use of which as such or the recirculation , etc., represents a serious economic burden, which significantly impairs the overall process.

Het onderzoek heeft zich daarom eveneens gericht 5 op meer directe oxydatie-methodes.The research has therefore also focused on more direct oxidation methods.

Er zijn epoxydatie-processen uitgewerkt, waarbij gebruik wordt gemaakt van moleculaire zuurstof en zilver-kataly-satoren, etc., waarvan het succes echter beperkt was tot etheen; de overeenkomstige technieken bleken niet te kunnen worden uitge-10 breid tot andere belangrijke alkenen (dat wil zeggen propeen).Epoxidation processes have been developed using molecular oxygen and silver catalysts, etc., the success of which, however, has been limited to ethylene; the corresponding techniques have not been found to be expandable to other major olefins (ie, propylene).

Waterstofperoxyde is op grond van de oxyderende . werking daarvan in combinatie met de afwezigheid van milieu-ver- ontreinigingsproblemen, etc., voorgesteld als een geschikt materiaal voor een zeker aantal epoxydatie-processen.Hydrogen peroxide is based on the oxidizing. operation thereof in combination with the absence of environmental pollution problems, etc., has been proposed as a suitable material for a certain number of epoxidation processes.

15 Volgens deze processen is het, omdat de activiteit van waterstofperoxyde ten opzichte van de alkenen als zodanig tamelijk klein of geheel afwezig is, noodzakelijk gebruik te maken van activeringsmiddelen, in het algemeen organische zuren, zoals mierezuur, azijnzuur, etc., in organische oplosmiddelen, 20 welke zuren, in de vorm van perzuren, in situ het reactieve epoxy-deermiddel vormen.According to these processes, since the activity of hydrogen peroxide towards the olefins as such is rather small or completely absent, it is necessary to use activating agents, generally organic acids, such as formic acid, acetic acid, etc., in organic solvents , Which acids, in the form of peracids, form the reactive epoxidizing agent in situ.

Ook deze processen schijnen geen succes te hebben gehad, zowel vanwege de moeilijkheid van het verkrijgen van perzuren als vanwege de instabiliteit van de epoxyden in een zuur 25 medium, waardoor tamelijk lastige werkomstandigheden noodzakelijk zijn.These processes also appear to have been unsuccessful, both because of the difficulty of obtaining peracids and because of the instability of the epoxides in an acidic medium, necessitating rather difficult operating conditions.

Andere processen zijn beschreven als uitsluitend toepasbaar op de bereiding van epoxyalkoholen (glycidolen) en omvatten een epoxydatie van in water oplosbare alkenen met water-30 stofperoxyde in een waterige oplossing, bevattende primaire of secundaire alkoholen, en in tegenwoordigheid van katalysatoren op basis van Mo, V en W.Other processes have been described as applicable only to the preparation of epoxy alcohols (glycidols) and include epoxidation of water-soluble olefins with hydrogen peroxide in an aqueous solution containing primary or secondary alcohols, and in the presence of Mo based catalysts, V and W.

In dit geval gaat het om een techniek, die nagenoeg volledig gericht is op slechts glycidolen, welke verbindingen 35 slechts in beperkte mate van belang zijn. Anderzijds leidt de epoxydatiereaetie van de alkenen met waterstofperoxyde tot de 800 4084 4 vorming van water, dat, speciaal wanneer de metaalkatalysatoren worden gebruikt in de vorm van peroxyden, door de ophoping daarvan de reactie zelf remt.In this case it is a technique which is almost entirely directed to only glycidols, which compounds are of limited importance. On the other hand, the epoxidation reaction of the olefins with hydrogen peroxide leads to the formation of water, which, especially when the metal catalysts are used in the form of peroxides, inhibits the reaction itself by accumulation.

Getracht werd dit nadeel te ondervangen door toe-5 passing van geconcentreerde oplossingen van waterstofperoxyde, zowel als door toepassing van versterkte katalytische systemen.Attempts were made to overcome this drawback by using concentrated solutions of hydrogen peroxide as well as using reinforced catalytic systems.

Zo is de oxydatie beschreven van alkenen door reactie met in hoge mate geconcentreerd waterstofperoxyde in een homogene, in hoofdzaak organische vloeistoffase, in tegenwoordig-10 heid van oplosbare katalytische systemen op basis van elementen uit groepen IV, V en VIB (Ti, V, Mo en W)van het periodiek systeem, in combinatie met elementen, gekozen uit Pb, Sn, As, Sb,For example, the oxidation of olefins by reaction with highly concentrated hydrogen peroxide in a homogeneous, essentially organic liquid phase has been described, in the present days of soluble catalytic systems based on elements of groups IV, V and VIB (Ti, V, Mo and W) of the periodic table, in combination with elements selected from Pb, Sn, As, Sb,

Bi, Hg, etc.Bi, Hg, etc.

De in de praktijk verkregen resultaten volde-den 15 niet aan de verwachtingen vanwege de traagheid van de reactie en de kostbaarheid van het katalytische systeem, dat in het algemeen bestond uit zeer gekunstelde (gecompliceerde) metaalorganische verbindingen, die noodzakelijk waren voor de oplosbaarheid daarvan in het organische medium.The results obtained in practice did not meet expectations because of the slowness of the reaction and the cost of the catalytic system, which generally consisted of highly artificial (complicated) organometallic compounds, which were necessary for its solubility in the organic medium.

20 Bovendien brengt de toepassing van waterstof peroxyde van hoge concentratie (groter dan 70 %) risico’s mee ten aanzien van de veiligheid, die niet gemakkelijk op economische wijze kunnen worden ondervangen.20 In addition, the use of high concentration (greater than 70%) hydrogen peroxide poses safety risks that cannot be easily overcome economically.

Verbeteringen in de bovengenoemde techniek zijn 25 beschreven, waarbij deze verbeteringen worden verkregen door toepassing van katalysatoren op basis van wolfram of molybdeen of van arseen of borium met een overmaat alkeen, in het algemeen in combinatie met continue destillatietechnieken van het storende water.Improvements in the above technique have been described, these improvements being obtained by using tungsten or molybdenum or arsenic or boron catalysts with an excess of olefin, generally in combination with continuous distillation techniques of the interfering water.

30 Ook hierbij wordt in de praktijk de toepassing vereist van geconcentreerde oplossingen (hoger dan 70 %) van waterstofperoxyde met de bovengenoemde daarmee verbandhoudende hante-ringsmoeilijkheden met betrekking tot de veiligheid van de installaties. Bovendien blijkt de continue verwijdering van het re-35 actie-water, naast dat toegevoerd door het waterstofperoxyde zelf, een behandeling die vanaf het begin hoge waterstofperoxyde-concen- 800 4 0 84 + a 5 traties noodzakelijk maakt, bijzonder bezwaarlijk met betrekking tot de economie van het proces.In practice, this also requires the use of concentrated solutions (higher than 70%) of hydrogen peroxide with the above-mentioned related handling difficulties with regard to the safety of the installations. Moreover, the continuous removal of the reaction water, in addition to that supplied by the hydrogen peroxide itself, a treatment which necessitates high hydrogen peroxide concentrations from the outset, proves to be particularly objectionable with regard to the economy of the process.

Anderzijds brengt de oxydatie van de alkenen met waterstofperoxyde een intrinsieke tegenspraak mee met betrekking 5 tot de werkomstandigheden, waarbij op zijn best een waterig medium en mogelijkerwijze een zuur medium vereist is voor wat betreft het katalytische systeem en het waterstofperoxyde, terwijl de oxydatiereactie en de stabiliteit van het epoxyde bij voorkeur een neutraal organisch medium vereisen.On the other hand, the oxidation of the olefins with hydrogen peroxide entails an intrinsic contradiction with respect to the operating conditions, requiring at best an aqueous medium and possibly an acid medium in terms of the catalytic system and hydrogen peroxide, while the oxidation reaction and stability of the epoxide preferably require a neutral organic medium.

10 Uit de gehele besproken stand der techniek, waar bij gebruik gemaakt wordt van waterstofperoxyde, blijkt de neiging het reactiemedium op een of andere wijze homogeen te maken en eveneens de neiging om de remmende ophoping van 1^0 te voorkomen, waarbij tamelijk onzekere resultaten worden verkregen, op 15 zijn minst uit het oogpunt van de feitelijke technische uitvoerbaarheid van dergelijke processen.All of the prior art discussed using hydrogen peroxide has shown a tendency to make the reaction medium homogeneous in some way and also a tendency to avoid the inhibitory accumulation of 100, yielding rather uncertain results. at least from the point of view of the actual technical feasibility of such processes.

De uitvinding beoogt te voorzien in een werkwijze voor de katalytische epoxydatie van alkenen onder gebruikmaking van waterstofperoxyde als oxydatiemiddel, welke werkwijze ge-20 makkelijk en economisch uitvoerbaar is en vrij is van de nadelen van de boven beschreven bekende processen.The object of the invention is to provide a process for the catalytic epoxidation of olefins using hydrogen peroxide as an oxidizing agent, which process is easy and economically feasible and free from the drawbacks of the above-described known processes.

De uitvinding beoogt in het bijzonder te voorzien in een katalytische werkwijze voor de epoxydatie van alkenen met verdund waterstofperoxyde, welke werkwijze een hoge selectiviteit 25 vertoont voor het gewenste epoxyde, dat verkregen wordt met behulp van een doeltreffend katalytisch systeem met lange levensduur, zonder dat een lastige continue destillatie van het reactie-water noodzakelijk is.In particular, it is an object of the invention to provide a catalytic process for the epoxidation of olefins with dilute hydrogen peroxide, which process shows a high selectivity for the desired epoxide, which is obtained by means of an effective long-life catalytic system, without difficult continuous distillation of the reaction water is necessary.

Volgens de uitvinding wordt de bovengenoemde 30 tegenspraak in de gebruikelijke werkomstandigheden op doeltreffende wijze ondervangen door de reactie uit te voeren in een dubbele waterig-organische vloeistoffase.According to the invention, the above contradiction is effectively obviated under conventional operating conditions by conducting the reaction in a double aqueous-organic liquid phase.

Deze techniek omvat in feite de toepassing van twee onmengbare of nauwelijks mengbare reactiemedia van verschil-35 lende polariteit, zodat zowel de pH-regeling als de concentratie van het waterstofperoxyde en de verwijdering van het reactie-water 800 40 84 6 aanzienlijk minder beperkend blijken te zijn voor de doeltreffendheid van het proces.In fact, this technique involves the use of two immiscible or sparingly miscible reaction media of different polarities, so that both the pH control and the concentration of the hydrogen peroxide and the removal of the reaction water 800 40 84 6 appear to be considerably less restrictive. for the effectiveness of the process.

Uit de literatuur is het algemeen bekend chemische reacties in het algemeen, die in hoofdzaak gebaseerd zijn op 5 een ionuitwisseling, uit te voeren volgens de zogenoemde "dubbele fase" techniek.It is generally known from the literature to carry out chemical reactions in general, which are mainly based on an ion exchange, according to the so-called "double phase" technique.

Anderzijds is eveneens de mogelijkheid beschreven van de epoxydatie van alkenen met waterstofperoxyde in een dubbele fase in tegenwoordigheid van anorganische derivaten op 10 basis van wolfram en molybdeen. Er is echter vanwege de slechte doeltreffendheid van de katalysator geen enkele voor de praktijk belangrijke methode bekend, waarbij gebruik wordt gemaakt van de dubbele fase techniek.On the other hand, the possibility of epoxidation of olefins with hydrogen peroxide in a double phase in the presence of inorganic derivatives based on tungsten and molybdenum has also been described. However, due to poor catalyst efficiency, no method of practical use using the double phase technique is known.

Gevonden werd nu dat de epoxyderingsreactie met 15 waterstofperoxyde van alkenen, gekatalyseerd door verbindingen op basis van overgangsmetalen,geschikt kan worden gemaakt door toepassing van een speciaal katalytisch systeem, dat, terwijl het in verrassende mate de epoxydatiereactie versnelt, het mogelijk maakt de epoxydatiereactie van de alkenen op een economische en 20 operationeel gemakkelijk uitvoerbare wijze te bewerkstelligen volgens de "dubbele fase" techniek.It has now been found that the hydrogen peroxide epoxidation reaction of olefins catalyzed by transition metal compounds can be rendered suitable by using a special catalytic system which, while surprisingly accelerating the epoxidation reaction, allows the epoxidation reaction of the olefins can be realized in an economical and operationally easily feasible manner using the "double phase" technique.

Gesteld kan worden dat de uitvinding op een zekere wijze een in de stand der techniek bestaand vooroordeel, volgens hetwelk de epoxydatie reactie van alkenen met waterstofperoxyde 25 in tegenwoordigheid van katalysatoren en uitgevoerd volgens de dubbele fase techniek niet leidt tot praktische resultaten, wegneemt. Deze situatie heeft de deskundigen op dit gebied van de techniek afgehouden van verder onderzoek omdat volgens deze deskundigen de verrassend betere resultaten, die nu worden verkregen 30 bij toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding, niet konden worden verwacht.It can be stated that the invention in some way removes a prior art bias that the epoxidation reaction of olefins with hydrogen peroxide in the presence of catalysts and conducted in the double phase technique does not lead to practical results. This situation has kept those skilled in the art from further research because, according to those skilled in the art, the surprisingly better results now obtained when using the method of the invention could not be expected.

Deze en andere doeleinden, die verder zullen worden verduidelijkt in de onderstaande beschrijving, worden volgens de uitvinding bereikt door een katalytisch proces voor de epoxyda-35 tie van alkenen, zoals hieronder meer uitvoering gedefinieerd, waarbij de reactie met waterstofperoxyde wordt uitgevoerd volgens 800 4084 i 1 7 de "dubbele fase" techniek met "onium"zouten, hierdoor gekenmerkt, dat de reactie wordt uitgevoerd in een dubbel-fase waterig-orga-nisch vloeistofsysteem, bestaande uit (a) een organische fase, die nagenoeg volledig het alkeen bevat, en (b) een waterige zure 5 fase, die nagenoeg volledig het waterstofoxyde bevat, in tegenwoordigheid van een katalytisch systeem, bestaande uit tenminste één element of een van de derivaten daarvan, gekozen uit W, Mo en V, en van tenminste één derivaat, gekozen uit die welke zijn afgeleid van P en As.These and other objects, which will be further elucidated in the description below, are achieved according to the invention by a catalytic process for the epoxidation of olefins, as defined more embodiment below, wherein the reaction with hydrogen peroxide is carried out according to 800 4084. The "double-phase" technique with "onium" salts, characterized in that the reaction is carried out in a double-phase aqueous-organic liquid system, consisting of (a) an organic phase, which substantially contains the olefin, and (b) an aqueous acidic phase, substantially containing the hydrogen oxide, in the presence of a catalytic system consisting of at least one element or one of its derivatives selected from W, Mo and V, and of at least one derivative, selected from those derived from P and As.

1G De reactie kan worden voorgesteld door de verge lijking: >C = C< + Ho0„ -—·-> >C - C< + H„0 22 \ / 2 01G The reaction can be represented by the equation:> C = C <+ Ho0 „-— · ->> C - C <+ H„ 0 22 \ / 2 0

De reactie, zoals hierboven vermeld, wordt uitge-15 voerd in een dubbele fase waterig-organisch systeem onder heftig roeren in tegenwoordigheid van het hierboven gedefinieerde katalytische systeem. De organische fase bestaat uit het alkeen en mogelijk een organisch oplosmiddel en de waterige fase uit het water stofperoxyde.The reaction, as mentioned above, is carried out in a double phase aqueous-organic system with vigorous stirring in the presence of the above-defined catalytic system. The organic phase consists of the olefin and possibly an organic solvent and the aqueous phase of the hydrogen peroxide.

20 De temperatuur en de werkdruk worden in de prak tijk bepaald door de reactiviteit en de aard van het alkeen, door de stabiliteit van het waterstofperoxyde en van de "onium"zouten, gebruikt in het organische medium, etc.The temperature and operating pressure are in practice determined by the reactivity and the nature of the olefin, by the stability of the hydrogen peroxide and of the "onium" salts used in the organic medium, etc.

Temperaturen tussen 0°C en 120°C en drukken tussen 25 atmosferische druk en ongeveer 100 atmosfeer kunnen in de regel geschikt worden gebruikt.Temperatures between 0 ° C and 120 ° C and pressures between 25 atmospheric pressure and about 100 atmospheres can generally be suitably used.

De alkenen, die blootgesteld kunnen worden aan de epoxydatiereactie volgens de uitvinding, kunnen alkenen zijn met de formule 30 R1 / R3The olefins which can be exposed to the epoxidation reaction according to the invention can be olefins of the formula R 1 / R 3

C = CC = C

R2/ Xr4 waarin Rj, R2, R^ en R^, die eveneens gesubstitueerd kunnen zijn door functionele groepen, die inert zijn onder de reactie-omstan-35 digheden, voorstellen waterstofatomen of koolwaterstofgroepen, zoals alkyl- en alkenylgroepen met tot 30 koolstofatomen, cyclo-R2 / Xr4 wherein R1, R2, R1 and R2, which may also be substituted by functional groups which are inert under the reaction conditions, represent hydrogen atoms or hydrocarbon groups such as alkyl and alkenyl groups with up to 30 carbon atoms, cyclo-

onniAftAonniAftA

8 alkyl- en cycloalkenylgroepen met 3-12 koolstofatomen, die eveneens vertakt kunnen zijn, arylgroepen, alkylarylgroepen en alke-nylarylgroepen met 6-12 koolstofatomen, waarbij bovendien een Rj, R2, Rg en R^ groep samen met een aangrenzende groep alkyl-5 alkenylgroepen met 1-12 koolstofatomen in de resulterende ring kunnen voorstellen.8 alkyl and cycloalkenyl groups of 3-12 carbon atoms, which may also be branched, aryl groups, alkylaryl groups and alkenylaryl groups of 6-12 carbon atoms, additionally having a R 1, R 2, R 8 and R 4 group together with an adjacent group of alkyl-5 alkenyl groups with 1-12 carbon atoms in the resulting ring.

Substituentgroepen, die inert zijn onder de reac-tie-omstandigheden, zijn bijvoorbeeld hydroxylgroepen, halogeen-atomen (Cl, Br, F en J), nitro-, alkoxy-, amine-, carbonyl-, carlo boxyl-, ester-, amide-, en nitril-groepen, etc.Substituent groups which are inert under the reaction conditions are, for example, hydroxyl groups, halogen atoms (Cl, Br, F and J), nitro, alkoxy, amine, carbonyl, carlo boxyl, ester, amide -, and nitrile groups, etc.

Zoals hierboven werd vermeld kunnen de Rj, R^, R^ en R^ groepen eveneens alkenylgroepen voorstellen, dat wil zeggen dat de werkwijze volgens de uitvinding eveneens toepasbaar is op polyalkenen, zoals dienen en trienen, die al of niet geconjugeerd 15 ziJn.As mentioned above, the R 1, R 1, R 1, and R 1 groups may also represent alkenyl groups, ie the process of the invention is also applicable to polyolefins, such as dienes and trienes, which may or may not be conjugated.

Voorbeelden van alkenen, die geschikt kunnen worden gebruikt bij de epoxydatie volgens de uitvinding, zijn onder andere onverzadigde alkyl-, alicyclische en alkylaryl-koolwater-stoffen, zoals propeen, butenen, pentenen en in het algemeen de 20 lineaire of vertakte mono- en di-alkenen met tot 20 koolstofatomen, cyclohexeen, norborneen, limoneen, camfeen, vinylcyclohexeen, styreen, indeen, stilbeen, etc., de onverzadigde alkylhalogeniden, zoals allylhalogeniden, de onverzadigde zuren en hun esters, zoals acrylzuur, methacrylzuur, crotonzuur, oliezuur, etc., de on-25 verzadigde alkoholen en hun esters, zoals allylalkohol, etc., en de onverzadigde aldehyden en ketonen, zoals methylallylaceton, etc.Examples of olefins suitable for use in the epoxidation of the invention include unsaturated alkyl, alicyclic, and alkylaryl hydrocarbons, such as propylene, butenes, pentenes, and generally the linear or branched mono and di -alkenes with up to 20 carbon atoms, cyclohexene, norbornene, limonene, camphene, vinyl cyclohexene, styrene, indene, stilbene, etc., the unsaturated alkyl halides, such as allyl halides, the unsaturated acids and their esters, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, oleic acid, etc. the unsaturated alcohols and their esters, such as allyl alcohol, etc., and the unsaturated aldehydes and ketones, such as methyl allylacetone, etc.

Duidelijk zure pH-waarden vergroten de stabiliteit van het waterstofperoxyde, maar maken het epoxyde onbestendig.Clearly acidic pH values increase the stability of the hydrogen peroxide, but render the epoxide unstable.

30 Geschikte pH-waarden zijn dus pH-waarden tussen ongeveer 2 en 6.Suitable pH values are thus pH values between about 2 and 6.

Dit traject van pH-waarden wordt in de praktijk direct verkregen door de aanwezigheid van het systeem, bestaande uit de reactie-componenten en de gebruikte katalysator, of kan, indien noodzakelijk, voor dit doel worden ingesteld met behulp van anorganische 35 zuren (HC1, etc.).This range of pH values is in practice obtained directly by the presence of the system consisting of the reactants and the catalyst used, or, if necessary, can be adjusted for this purpose using inorganic acids (HCl, etc.).

Anderzijds maakt, zoals reeds hierboven vermeld, 800 4 0 84 9 de toegepaste dubbele fase-reactietechniek de werking van het proces minder gevoelig voor nu en dan optredende variaties in de pH-waarde.On the other hand, as already mentioned above, the double phase reaction technique used makes the operation of the process less sensitive to occasional variations in the pH value.

De duur van de reactie is afhankelijk van de aard 5 en de hoeveelheid van de katalysator, het oplosmiddelmedium en het alkeen, die bij het proces worden toegepast. In het algemeen zullen tijden tussen enkele minuten en verscheidene uren voldoende zijn voor het voltooien van de reactie.The duration of the reaction depends on the nature and the amount of the catalyst, the solvent medium and the olefin used in the process. Generally, times between a few minutes and several hours will suffice to complete the reaction.

De bij de werkwijze gebruikte kwaternaire "onium"-10 zouten zijn bekende zouten en bezitten de formule (R’]S R'2, R'3, R'4M)V, waarin M voorstelt een vijfwaardig element, dat behoort tot groep VA van het periodiek systeem, X voorstelt een stabiel anion, zoals Cl, Br, HSO^ , NO^ , etc., en R'j, R^, R*3 en ^*4 voorstel-15 len ëënwaardige koolwaterstofgroepen met in totaal tot 70 kool-stofatomen, maar bij voorkeur 25-40 koolstofatomen.The quaternary "onium" -10 salts used in the process are known salts and have the formula (R '] S R'2, R'3, R'4M) V, wherein M represents a pentavalent element belonging to group VA of the periodic table, X represents a stable anion, such as Cl, Br, HSO ^, NO ^, etc., and R'j, R ^, R * 3 and ^ * 4 represent univalent hydrocarbon groups with up to 70 carbon atoms, but preferably 25-40 carbon atoms.

In afhankelijkheid van het feit of M een atoom is van N, P, As, of Sb verkrijgt men de overeenkomstige "onium"-zouten, dat wil zeggen de ammonium (N), fosfonium (P), arsonium 20 (As) en stibonium (Sb) zouten.Depending on whether M is an atom of N, P, As, or Sb, the corresponding "onium" salts are obtained, i.e. the ammonium (N), phosphonium (P), arsonium (As) and stibonium (Sb) salts.

Het katalytische systeem omvat volgens de uitvinding een eerste component, bestaande uit tenminste ëën element of uit tenminste ëën van de anorganische, organische of metaalorganisatie derivaten daarvan, gekozen uit W, Mo en V, maar bij 25 voorkeur W, die in situ onder de reactie-omstandigheden kunnen worden omgezet in een katalytisch actieve verbinding.The catalytic system according to the invention comprises a first component consisting of at least one element or at least one of the inorganic, organic or metal organization derivatives thereof, selected from W, Mo and V, but preferably W, which are in situ under the reaction conditions can be converted into a catalytically active compound.

Derivaten van dergelijke elementen met dergelijke eigenschappen zijn de oxyden, gemengde oxyden of zout-oxyden, de oxyzuren, de homopolyzuren en hun zouten, de heteropolyzuren (si-30 liciummolybdeenzuur, siliciumwolframzuur, etc.) en hun zouten, de zouten afgeleid van anorganische waterstofzuren (bijvoorbeeld HC1, etc.), de naftenaten, de acetylacetonaten, de carbonyl-derivaten, etc.Derivatives of such elements with such properties are the oxides, mixed oxides or saline oxides, the oxy acids, the homo polyacids and their salts, the heteropoly acids (silicon molybdenumic acid, silicon tungsten acid, etc.) and their salts, the salts derived from inorganic hydrogen acids (e.g. HCl, etc.), the naphthenates, the acetylacetonates, the carbonyl derivatives, etc.

Doeltreffende leden, die als bijzonder geschikt 35 worden beschouwd zijn, behalve de elementen, zoals W, Mo en V, de wolfram-, molybdeen- en vanadiumzuren en de overeenkomstige 800 4 0 84Effective members that are considered particularly suitable are, in addition to the elements such as W, Mo and V, the tungsten, molybdenum and vanadium acids and the corresponding 800 4 0 84

JOJO

neutrale zouten of zure zouten van alkalimetalen en aardalkalimetalen, de metaalcarbonylen W(CO)g, Mo(CO)de oxyden M0O2, ΜΟ2Ο,., Μθ2θ2> MoO^, WO2» ^2°5’ ^6’ ^2’ V2°3 en ^2^5’ su^·*·- den WS2J WS^j etc., de oxychloriden, de chloriden, de naftenaten, 5 de stearaten van molybdeen, wolfram, vanadium, etc.neutral salts or acid salts of alkali metals and alkaline earth metals, the metal carbonyls W (CO) g, Mo (CO) the oxides M0O2, ΜΟ2Ο,., Μθ2θ2> MoO ^, WO2 »^ 2 ° 5 '^ 6' ^ 2 'V2 ° 3 and ^ 2 ^ 5 'su ^ · * · - den WS2J WS ^ j etc., the oxychlorides, the chlorides, the naphthenates, 5 the stearates of molybdenum, tungsten, vanadium, etc.

De tweede component van het katalytische systeem volgens de uitvinding bestaat uit tenminste één anorganisch, organisch of metaalorganisch derivaat van een element, gekozen uit fosfor en arseen, dat onder de reactie-omstandigheden een kata-10 lytisch actieve combinatie kan vormen met de eerste hierboven gedefinieerde component.The second component of the catalytic system according to the invention consists of at least one inorganic, organic or metalorganic derivative of an element selected from phosphorus and arsenic, which under the reaction conditions can form a catalytically active combination with the first defined above component.

Derivaten met dergelijke eigenschappen zijn de oxyden, oxyzuren en hun zouten, de sulfiden, de zouten afgeleid van waterstofzuren (HC1, etc.), de verbindingen met de formule 15 RMjRM2M(=0)X, R'^Mi^OjXY, waarin M de boven aangegeven betekenissen bezit, R"j, R"2 en ^"3 onafhankelijk voorstellen waterstofatomen, alkylgroepen, cycloalkylgroepen, arylgroepen en alkyl-arylgroepen met tot 12 koolstofatomen en waarin X en Y onafhankelijk voorstellen waterstof, koolwaterstofgroepen (alkyl, aryl, 20 etc.), halogeenatomen (chloor), hydroxy-, alkoxy-, carboxygroepen, anorganische oxyzuren, etc.Derivatives with such properties are the oxides, oxyacids and their salts, the sulfides, the salts derived from hydrochloric acids (HCl, etc.), the compounds of the formula RMjRM2M (= O) X, R '^ Mi ^ OjXY, wherein M has the meanings indicated above, R "j, R" 2 and ^ "3 independently represent hydrogen atoms, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups and alkyl aryl groups having up to 12 carbon atoms and wherein X and Y independently represent hydrogen, hydrocarbon groups (alkyl, aryl, 20 etc.), halogen atoms (chlorine), hydroxy, alkoxy, carboxy groups, inorganic oxyacids, etc.

Als bijzonder doeltreffende leden kunnen worden beschouwd fosforzuur, fosforigzuur, polyfosforzuur, pyrofosfor-zuur, arseenzuur, arsenigzuur, fosfonzuur en arsonzuur en hun 25 alkalimetaalzouten, de oxyden Ρ2°5Ϊ As2°3> en As2°5’ oxychloriden, fluoriden, fosforigzuur- en arseenzuurchloriden.Particularly effective members can be considered phosphoric, phosphoric, polyphosphoric, pyrophosphoric, arsenic, arsenic, phosphonic and arsonic acids and their alkali metal salts, the oxides Ρ2 ° 5Ϊ As2 ° 3> and As2 ° 5 'oxychlorides, fluorides, phosphorous and arsenic acid chlorides.

De uit twee of meer elementen bestaande componenten van het katalytische systeem, gebruikt bij de werkwijze volgens de uitvinding, kunnen behoren tot verschillende moleculen 30 of kunnen deel uitmaken van het zelfde gecomplexeerde molecuul, dat de twee of meer element-componenten bevat.The two or more element components of the catalytic system used in the process of the invention may belong to different molecules or may be part of the same complexed molecule containing the two or more element components.

In dat geval kan gebruik worden gemaakt van hetero-polyzuren, die bekend zijn als fosfowolfram-, arsenowolfram-, en fosfomolybdeen-heteropolyzuren, etc., of hun alkalimetaal-35 en aardalkalimetaalzouten.In that case, use can be made of hetero-polyacids known as phospho-tungsten, arseno-tungsten, and phosphomolybdenum heteropoly acids, etc., or their alkali metal and alkaline earth metal salts.

Deze kunnen gemakkelijk worden verkregen door ver- 800 4 0 84 11 hitting en aanzuring van een oplossing, die bijvoorbeeld bestaat uit een wolframaat en uit een zout van het centrale atoom van het complex in de geschikte oxydatietoestand, etc., volgens bekende methodes.These can be easily obtained by heating and acidifying a solution consisting, for example, of a tungstate and of a salt of the central atom of the complex in the appropriate oxidation state, etc., according to known methods.

5 Op analoge wijze kunnen de verbindingen met de formules R'^R'^MKOX en R"3M(=0)X? als hierboven gedefinieerd in de handel worden verkregen of worden bereid onder toepassing van bekende of gebruikelijke procedures.In an analogous manner, the compounds of formulas R '^ R' ^ MKOX and R "3M (= O) X? As defined above can be obtained commercially or prepared using known or conventional procedures.

10 De twee of meer componenten van het katalytische systeem worden gebruikt in een wederzijdse atoomverhouding, uitgedrukt als het totaal van de metalen, die behoren tot de eerste groep, met betrekking tot het totaal van de metalen, die behoren tot de tweede groep van de boven gedefinieerde elementen, welke 15 verhouding ligt tussen 12 en 0,3, maar bij voorkeur tussen ongeveer 1,5 en 0,25.The two or more components of the catalytic system are used in a reciprocal atomic ratio, expressed as the total of the metals belonging to the first group, with respect to the total of the metals belonging to the second group of the above defined elements, which ratio is between 12 and 0.3, but preferably between about 1.5 and 0.25.

Het katalytische systeem wordt bovendien gebruikt in hoeveelheden, die liggen tussen 0,0001 en 1 g.atoom metaal of • totale metalen, die behoren tot de eerste groep van elementen, 20 per mol waterstofperoxyde, maar bij voorkeur in hoeveelheden tussen 0,005 en 0,2 g.atoom per ongeveer 1 mol waterstofperoxyde.The catalytic system is additionally used in amounts comprised between 0.0001 and 1 g atom metal or total metals belonging to the first group of elements, 20 per mole hydrogen peroxide, but preferably in amounts between 0.005 and 0, 2 g of atom per about 1 mole of hydrogen peroxide.

Zoals hierboven werd vermeld kan eveneens gebruik worden gemaakt van mengsels van elementen en/of daarvan afgeleide katalysatoren binnen de samenstelling, aangegeven voor het kata-25 lytische systeem.As mentioned above, use can also be made of mixtures of elements and / or catalysts derived therefrom within the composition indicated for the catalytic system.

De hoeveelheid kwaternair of "onium,,-zout, aanwezig in het heterogene systeem, kan binnen ruime grenzen variëren. In ieder gevallen kunnen doeltreffende resultaten worden bereikt door toepassing van ongeveer 0,01 tot 2 molen "onium" zout per 30 g.atoom katalysator, maar bij voorkeur gebruikt men 0,1 tot 1 mol per 1 g.atoom, gebaseerd op de eerste component of de som van de eerste componenten.The amount of quaternary or "onium" salt present in the heterogeneous system can vary within wide limits, in any case, effective results can be achieved by using about 0.01 to 2 moles of "onium" salt per 30 g atom. catalyst, but preferably 0.1 to 1 mole per 1 g atom is used, based on the first component or the sum of the first components.

Doeltreffende "onium" zouten zijn gebleken di-cetyldimethylammoniumchloride, tricaprylmethylammoniumchloride, 35 etc.Effective "onium" salts have been found to be diethyl dimethyl ammonium chloride, tricapryl methyl ammonium chloride, etc.

De reactiecomponenten worden gebruikt in nagenoeg 800 4 0 84 1 2 equimolaire verhoudingen en een beperkte overmaat of ondermaat van de éne reactiecomponent ten opzichte van de andere van de reactie-componenten is niet nadelig voor het verloop van de reactie.The reactants are used in substantially 800 4 0 84 1 2 equimolar ratios, and a limited excess or deficiency of one reactant over the other of the reactants is not detrimental to the course of the reaction.

Als voorbeelden van bruikbare verhoudingen kunnen 5 worden genoemd verhoudingen tussen 0,1 en ongeveer 50 mol. alkeen per mol waterstofperoxyde, maar bij voorkeur werkt men bij verhoudingen tussen ongeveer 1 en 20.As examples of useful ratios, there may be mentioned ratios between 0.1 and about 50 moles. olefin per mole of hydrogen peroxide, but it is preferred to operate at ratios between about 1 and 20.

De reactie wordt, zoals hierboven vermeld, uitgevoerd volgens de dubbele fase techniek. Meer in het bijzonder kan 10 de organische fase (a) onafhankelijk bestaan uit het reagerende alkeen zelf, gebruikt in een geschikte overmaat, of uit het reagerende alkeen, opgelost in echte en geschikte organische oplosmiddelen.As mentioned above, the reaction is carried out according to the double phase technique. More particularly, the organic phase (a) may independently consist of the reacting olefin itself used in a suitable excess, or the reacting olefin dissolved in real and suitable organic solvents.

Als oplosmiddelen voor de organische fase kunnen 15 worden gebruikt inerte oplosmiddelen, die nagenoeg onmengbaar zijn met de waterige fase; doeltreffende praktische resultaten worden verkregen door toepassing van alifatische, alicyclische of aromatische koolwaterstoffen, zoals heptaan, octaan, cyclohexaan, benzeen, tolueen, xylenen, etc., chloorkoolwaterstoffen, zoals 20 dichloormethaan, trichloormethaan, chloorethaan, chloorpropaan, dichloorethanen, trichloorethanen, tetrachloorethanen, di- en tri-chloorpropanen, tetrachloorpropanen, chloorbenzeen, en alkyl-esters, zoals ethylacetaat, of geschikte mengsels daarvan.As the organic phase solvents, inert solvents which are substantially immiscible with the aqueous phase can be used; effective practical results are obtained by using aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylenes, etc., chlorohydrocarbons, such as dichloromethane, trichloromethane, chloroethane, chloropropane, dichloroethanes, trichloroethanes, tetra and trichloropropanes, tetrachloropropanes, chlorobenzene, and alkyl esters, such as ethyl acetate, or suitable mixtures thereof.

De keuze van het type organische fase (a) wordt 25 van geval tot geval overgelaten aan de deskundige en deze keuze geschiedt in afhankelijkheid van de reactiviteit van het uitgangs-alkeen en van de parameters, die in elk van de gevallen worden gebruikt. In het geval dat in de organische fase de boven beschreven inerte oplosmiddelen worden gebruikt is de concentratie van 30 bet alkeen in het oplosmiddel niet kritisch voor het verloop van het proces.The choice of the organic phase type (a) is left to the skilled person on a case-by-case basis and this choice is made depending on the reactivity of the starting olefin and on the parameters used in each case. In case the inert solvents described above are used in the organic phase, the concentration of the olefin in the solvent is not critical to the course of the process.

Geschikte waarden voor de alkeen-coneentratie in de organische fase liggen tussen 5 en ongeveer 95 gew.%, maar binnen de grenzen van de praktische uitvoerbaarheid kunnen hogere of 35 lagere waarden worden gebruikt. De concentratie van waterstofperoxyde in de waterige fase kan worden gehouden tussen 0,1 en 800 4 0 84 13 ongeveer 70 %.Suitable values for the olefin concentration in the organic phase are between 5 and about 95% by weight, but higher or lower values can be used within the limits of practicality. The concentration of hydrogen peroxide in the aqueous phase can be kept between 0.1 and 800% about 70%.

De werkwijze volgens de uitvinding biedt echter het voordeel dat gewerkt kan worden met lage concentratiewaarden van het waterstofperoxyde. Doeltreffend zijn gebleken concentra-5 tie-waarden van het waterstofperoxyde tussen 1 % en ongeveer 10 %; waarden beneden 1 % zijn eveneens gebleken bruikbaar te zijn. Dit veroorzaakt de gunstige economische aspecten van de werkwijze volgens de uitvinding bij een vergelijking met de kostbare bereiding van oplossingen met concentraties boven 70 %, die uit de stand 10 der techniek bekend zijn, zowel als de noodzaak van het handhaven van een dergelijke hoge concentratie gedurende de uitvoering van het proces, waarbij bovendien voldaan moet worden aan de bovengenoemde veiligheidseisen.However, the method according to the invention offers the advantage that it is possible to work with low concentration values of the hydrogen peroxide. Concentration values of the hydrogen peroxide between 1% and about 10% have been found to be effective; values below 1% have also been found to be useful. This causes the beneficial economics of the process of the invention in comparison to the costly preparation of solutions with concentrations above 70% known in the art, as well as the need to maintain such a high concentration for the execution of the process, in addition to which the above safety requirements must be met.

Volgens een praktische uitvoeringsvorm wordt de 15 werkwijze volgens de uitvinding op de volgende manier uitgevoerd.According to a practical embodiment, the method according to the invention is carried out in the following manner.

In een reactor, voorzien van een roerder, een ver-hittingsregelsysteem en een terugvloeikoeler, worden in van te voren vastgestelde hoeveelheden en verhoudingen de reactiecomponen-ten (H^C^ en het alkeen in het oplosmiddel) gebracht. Vervolgens 20 worden het katalytische systeem en de rest van het oplosmiddel met het "onium" zout in de gewenste hoeveelheden toegevoegd. Onder heftig roeren wordt het heterogene mengsel gedurende de gewenste tijd op de reactietemperatuur gebracht. Na afloop daarvan worden na de scheiding van de fasen en de afkoeling, etc., het epoxyde en 25 de reactiecomponenten onder toepassing van gebruikelijke methodes (bijvoorbeeld destillatie, etc.) afgescheiden.In a reactor equipped with a stirrer, a heating control system and a reflux condenser, the reactants (H 2 Cl and the olefin in the solvent) are introduced in predetermined amounts and ratios. Then the catalytic system and the remainder of the solvent are added in the desired amounts with the "onium" salt. The heterogeneous mixture is brought to the reaction temperature for the desired time with vigorous stirring. After this, after the separation of the phases and the cooling, etc., the epoxide and the reactants are separated by conventional methods (eg distillation, etc.).

De werkwijze blijkt bijzonder gemakkelijk te zijn dankzij de milde en eenvoudige werkomstandigheden.The method proves to be particularly easy due to the mild and simple working conditions.

Meer in het bijzonder maakt de werkwijze hetmoge-30 lijk op doeltreffende wijze te werken bij hoge alkeen-concentra-ties in een oplosmiddelmedium of eveneens in afwezigheid van een oplosmiddel, waardoor de daarbij behorende technologische en economische voordelen worden verkregen.More particularly, the method makes it possible to operate efficiently at high olefin concentrations in a solvent medium or also in the absence of a solvent, thereby providing the associated technological and economic advantages.

Bij de bekende processen, die niet de toepassing 35 beschrijven van oplosmiddelen en die in een homogene fase met geconcentreerd H2O2 worden uitgevoerd, worden grote overmaten van het 800 4 0 84 14 uitgangsalkeen voorgeschreven, die noodzakelijk zijn om binnen redelijke veiligheüsgrenzen te kunnen werken. Dit is niet relevant in het geval van de werkwijze volgens de uitvinding, waarbij de moeilijkheid met betrekking tot de veiligheid wordt ondervangen 5 door toepassing van de dubbele fase techniek.The known processes, which do not describe the use of solvents and which are carried out in a homogeneous phase with concentrated H 2 O 2, prescribe large excesses of the starting olefin 800 4 0 84 14 which are necessary to operate within reasonable safety limits. This is irrelevant in the case of the method according to the invention, where the safety difficulty is overcome by using the double phase technique.

Nog andere voordelen worden verkregen bij toepassing van waterstofperoxyde in een lage concentratie omdat dit gemakkelijk en economisch in de handel verkrijgbaar is of gemakkelijk kan worden bereid zonder risico's voor de veiligheid.Still other advantages are obtained when hydrogen peroxide is used in a low concentration because it is readily and economically commercially available or can be easily prepared without safety risks.

10 Tenslotte is de werkwijze volgens de uitvinding door de daarbij verkregen hoge opbrengsten en door de hoge selectiviteit daarvan, samen met de hierboven aangegeven voordelen, van aanzienlijk belang voor de technische toepassing.Finally, the method according to the invention is of considerable importance for the technical application because of the high yields obtained thereby and because of the high selectivity thereof, together with the advantages stated above.

De uitvinding wordt verder toegelicht maar niet 15 beperkt door de volgende voorbeelden.The invention is further illustrated but not limited by the following examples.

Voorbeelden IV, VI, XVIII en XIX zijn opgenomen voor vergelijkingsdoeleinden ter verkrijging van een vergelijking met de resultaten, die volgens de bekende processen worden verkregen.Examples IV, VI, XVIII and XIX are included for comparison purposes to obtain a comparison with the results obtained according to the known processes.

20 Voorbeeld IExample I

In een vierhalskolf, voorzien van roerder, thermometer en terugvloeikoeler, werden gebracht 22,1 g octeen-1 (0,197 mol), 0,8 g tricaprylmethylammoniumchloride (0,002 mol), 40 ml water, 1,65 g Na2W0^.211^0 (0,005 mol), 0,83 g Nal^PO^.I^O 25 (0,006 mol), 2 ml H^PO^ met een concentratie van 14,7 % g/v (0,003 mol), 10,96 g 38,2 %'s 1^2 (0,123 mol) en 16 ml 1.2-di-chloorethaan. Vervolgens werden aan het mengsel toegevoegd 1,30 ml 31,7 %'s I^SO^ en onder heftig roeren werd het mengsel snel gebracht op een temperatuur van 70°C en deze temperatuur werd ge-30 durende 45 minuten gehandhaafd. Na afloop daarvan werd het reactie-medium geanalyseerd volgens de jodometrische methode, waarbij bleek dat 0,0023 molen niet-gereageerd 1^2 daarin aanwezig waren, terwijl door gaschromatografie (GLC) de aanwezigheid werd vastgesteld van 0,102 molen epoxyoctaan, hetgeen overeenkomt met een omzetting 35 van ^2^2 van ^ en een selectiv^teit ten opzichte van epoxy octaan van 84,5 %.22.1 g of octene-1 (0.197 mol), 0.8 g of tricaprylmethylammonium chloride (0.002 mol), 40 ml of water, 1.65 g of Na2W0 ^ .211 ^ 0 were charged into a four-necked flask equipped with stirrer, thermometer and reflux condenser. (0.005 mol), 0.83 g Nal ^ PO ^. I ^ O 25 (0.006 mol), 2 ml H ^ PO ^ at a concentration of 14.7% w / v (0.003 mol), 10.96 g 38 , 2% 1 ^ 2 (0.123 mol) and 16 ml of 1,2-dichloroethane. Then, 1.30 ml of 31.7% I 2 SO 2 was added to the mixture and with vigorous stirring the mixture was quickly brought to a temperature of 70 ° C and this temperature was maintained for 45 minutes. Afterwards, the reaction medium was analyzed by the iodometric method, showing that 0.0023 moles of unreacted 1 ^ 2 were present therein, while gas chromatography (GLC) determined the presence of 0.102 moles of epoxyoctane, which corresponds to a conversion of ^ 2 ^ 2 of ^ and a selectivity to epoxy octane of 84.5%.

800 4084 15800 4084 15

Voorbeeld IIExample II

In een vierhalskolf, voorzien van roerder, thermometer en terugvloeikoeler, werden gebracht 35,61 g octeen-1 (0,318 mol), 60 ml benzeen, 1,06 g dicetyldimethylammoniumchlo-5 ride (0,002 mol), 40 ml water, 3,3 g Na2W0^.2H2Ü (0,010 mol), 7,0 ml H^PO^ met een concentratie van 14,7 X g/v (0,0105 mol) en 11,47 g H2O2 met een concentratie van 38,2 % (0,129 mol). Dit mengsel werd vervolgens snel gebracht op een temperatuur van 70°C onder heftig roeren en deze temperatuur werd gedurende 2 uren ge-10 handhaafd. Na afloop van de reactie werd het reactiemedium jodo- metrisch geanalyseerd, waarbij bleek dat 0,0097 mol niet-gerea-geerd H2°2 aanwez^§ was, en door gaschromatografie werd vastgesteld dat 0,1014 mol epoxyoctaan was gevormd, hetgeen overeenkomt met een omzetting van waterstofperoxyde van 92,4 X bij een selec-15 tiviteit ten opzichte van epoxyoctaan van 86,4 %.Into a four-necked flask equipped with stirrer, thermometer and reflux condenser were charged 35.61 g of octene-1 (0.318 mol), 60 ml of benzene, 1.06 g of dicetyldimethylammonium chloride-ride (0.002 mol), 40 ml of water, 3.3 g Na2W0 ^ .2H2Ü (0.010 mol), 7.0 ml H ^ PO ^ at a concentration of 14.7 X w / v (0.0105 mol) and 11.47 g H2O2 at a concentration of 38.2% ( 0.129 mol). This mixture was then quickly brought to a temperature of 70 ° C with vigorous stirring and this temperature was maintained for 2 hours. At the end of the reaction, the reaction medium was analyzed iodometrically, showing that 0.0097 mol of unreacted H 2 ° 2 was present, and gas chromatography determined that 0.1014 mol of epoxyoctane had formed, corresponding to a hydrogen peroxide conversion of 92.4 X at a selectivity to epoxy-octane of 86.4%.

Voorbeeld IIIExample III

In een vierhalskolf, voorzien van roerder, thermometer en terugvloeikoeler, werden gebracht 22,1 g 1-octeen « (0,197 mol), 1,06 g dicetyldimethylammoniumchloride (0,002 mol),22.1 g of 1-octene (0.197 mol), 1.06 g of dicetyldimethylammonium chloride (0.002 mol) were charged into a four-necked flask equipped with stirrer, thermometer and reflux condenser.

20 40 ml water, 1,65 g Na2W0^.2Ü20 (0,005 mol), 0,83 g Nal^PO^.H^O20 40 ml water, 1.65 g Na2W0 ^ .2Ü20 (0.005 mol), 0.83 g Nal ^ PO ^ .H ^ O

(0,006 mol), 2 ml H^PO^ met een concentratie van 14,7 % g/v (0,003 mol) en 10,96 g 38,2 %'s ^02 (0,123 mol). Vervolgens werden toegevoegd 0,95 ml 31,7 %’s I^SQ^ en onder heftig roeren werd het mengsel snel gebracht op een temperatuur van 70°C en deze 25 temperatuur werd gedurende 45 minuten gehandhaafd. Na afloop van de reactie werd het reactiemengsel jodometrisch geanalyseerd, waarbij bleek dat 0,006 mol niet-gereageerd aanwezig was, terwijl door vloeistof-gas-chromatografie (LGC) de aanwezigheid werd vastgesteld van 0,0936 molen epoxyoctaan, hetgeen overeenkomt 30 met een omzetting van het 1^2 van 95 % bij een selectiviteit ten opzichte van epoxyoctaan van 80 %.(0.006 mol), 2 ml H 2 PO 4 at a concentration of 14.7% w / v (0.003 mol) and 10.96 g 38.2% 2 O 2 (0.123 mol). Then 0.95 ml of 31.7% I ^ SQ2 were added and with vigorous stirring the mixture was quickly brought to a temperature of 70 ° C and this temperature was maintained for 45 minutes. At the end of the reaction, the reaction mixture was analyzed iodometrically, showing that 0.006 moles of unreacted was present, while liquid gas chromatography (LGC) detected 0.0936 moles of epoxy-octane, corresponding to a conversion of the 1 ^ 2 of 95% at a selectivity to epoxyoctane of 80%.

Voorbeeld IV (vergelijkend voorbeeld)Example IV (comparative example)

Voorbeeld II werd herhaald met deze uitzondering, dat het H^PO^ werd vervangen door een equivalente hoeveelheid ï^SO^. 35 Na een reactieduur van 2 uren werden in het reactiemedium de aanwezigheid vastgesteld van 0,0986 molen niet-gereageerd waterstof- 800 4 0 84 16 peroxyde en 0,007 molen epoxyoctaan, overeenkomende met een omzetting van waterstofperoxyde van 23,5 % bij een selectiviteit ten opzichte van epoxyoctaan van 23,2 %.Example II was repeated with the exception that the H 2 PO 2 was replaced by an equivalent amount of 2 SO 2. After a reaction time of 2 hours, in the reaction medium the presence of 0.0986 moles of unreacted hydrogen peroxide and 0.007 moles of epoxy-octane was determined, corresponding to a conversion of hydrogen peroxide of 23.5% at a selectivity to relative to epoxy-octane of 23.2%.

Voorbeeld VExample V

5 In een vierhalskolf, voorzien van roerder, thermo meter en terugvloeikoeler, werden gebracht 22,1 g 1-octeen (0,197 mol), 0,8 g (0,002 mol) tricaprylmethylammonimnchloride, 40 ml H20, 1,65 g Na2W04.2H20 (0,005 mol), 3,12 g (0,010 mol) Na2HAs04.7H20, 10,96 g (0,123 mol) 38,2 %’s H202 en 16 ml 1.2-di-10 chloorethaan. Vervolgens werden toegevoegd ongeveer 3 ml 31,7 %'s H^SO^ en onder heftig roeren werd het mengsel gebracht op een temperatuur van 70°C en deze temperatuur werd gedurende 45 minuten gehandhaafd. Na afloop van de reactie werden in het reactiemedium de aanwezigheid vastgesteld van 0,0047 mol niet-15 gereageerd H202 (omzetting 96,2 %) en 0,0978 molen epoxyoctaan (selectiviteit 82,6 %).Into a four-necked flask equipped with stirrer, thermometer and reflux condenser, 22.1 g of 1-octene (0.197 mol), 0.8 g (0.002 mol) of tricaprylmethyl ammonium chloride, 40 ml of H 2 O, 1.65 g of Na 2 WO 4. 0.005 mol), 3.12 g (0.010 mol) Na2HAsO4.7H2O, 10.96 g (0.123 mol) 38.2% H2 O2 and 16 ml of 1,2-di-10-chloroethane. Then about 3 ml of 31.7% H 2 SO 2 was added and with vigorous stirring the mixture was brought to a temperature of 70 ° C and this temperature was maintained for 45 minutes. At the end of the reaction, the reaction medium was determined to contain 0.0047 moles of unreacted H 2 O 2 (96.2% conversion) and 0.0978 moles of epoxyoctane (selectivity 82.6%).

Voorbeeld VI (vergelijkend voorbeeld).Example VI (comparative example).

De werkwijze van voorbeeld V werd herhaald met deze uitzondering, dat de werkwijze werd uitgevoerd in volledig afwezig-20 heid van wolframaten en onder toepassing van 2,40 ml 31,7 %’sThe procedure of Example V was repeated with the exception that the procedure was carried out in complete absence of tungstates and using 2.40 ml of 31.7%

HoS0,. Na een reactieduur van 60 min. werd in het reactiemedium 2 4 de aanwezigheid vastgesteld van een hoeveelheid H202> die gelijk was aan de hoeveelheid die aanvankelijk werd toegevoegd. Uit de LGC bleek dat in het geheel geen epoxyoctaan aanwezig was.HoS0 ,. After a reaction time of 60 minutes, the presence of an amount of H 2 O 2> equal to the amount initially added was detected in the reaction medium. The LGC showed that no epoxy-octane was present at all.

25 Voorbeeld VIIExample VII

De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald met deze uitzondering, dat 0,93 g hexadecyltributylfosfoniumchloride (0,002 mol) werd gebruikt in plaats van het kwaternaire ammonium-zout. Na een reactieduur van 60 minuten werd in het reactiemedium 30 de aanwezigheid vastgesteld van 0,0051 molen niet-gereageerd H202 (omzetting 95,9 %) en 0,0892 molen epoxyoctaan (selectiviteit 75,6 %).The procedure of Example I was repeated with the exception that 0.93 g of hexadecyltributylphosphonium chloride (0.002 mol) was used in place of the quaternary ammonium salt. After a reaction time of 60 minutes, the presence of 0.0051 moles of unreacted H 2 O 2 (conversion 95.9%) and 0.0892 moles of epoxyoctane (selectivity 75.6%) was determined in the reaction medium.

Voorbeeld VIIIExample VIII

Voorbeeld II werd herhaald onder gebruikmaking 35 als katalysator van 2,46 g natriumfosfowolframaat (0,010 g.atoom W) en onder toevoeging aan het reactiesysteem van 1,9 ml NaOH met 800 4 0 84 1 7 een concentratie van 35 %. Na een reactieduur van 2 uren als in voorbeeld I werden in het reactiemedium de aanwezigheid vastgesteld van 0,0376 molen niet-gereageerd waterstofperoxyde en 0,0568 molen epoxyoctaan, hetgeen overeenkomt met een omzetting van het water-5 stofperoxyde van 70,8 % bij een selectiviteit ten opzichte van epoxyoctaan van 62,1 %.Example II was repeated using 2.46 g of sodium phospho-tungstate (0.010 g of atom W) as a catalyst and adding to the reaction system 1.9 ml of NaOH at 800% with concentration of 35%. After a reaction time of 2 hours as in Example 1, the presence of 0.0376 moles of unreacted hydrogen peroxide and 0.0568 moles of epoxyoctane was determined in the reaction medium, which corresponds to a conversion of the hydrogen peroxide of 70.8% at a selectivity to epoxy-octane of 62.1%.

Voorbeeld IXExample IX

In een vierhalskolf, voorzien van roerder, thermometer en terugvloeikoeler, werden gebracht 31,1 g (0,379 mol) 10 cyclohexeen, 0,53 g (0,001 mol) dicetyldimethylammoniumchloride, 40 ml H20, 0,66 g (0,002 mol) Na2W04.2H20, 1,1 ml (0,0015 mol) 14,7 %’s g/v H3P04, 10,96 g (0,123 mol) 38,2 %'s en 40 ml benzeen. Het mengsel werd onder heftig roeren snel verhit op 70°C en deze temperatuur werd gedurende 15 minuten gehandhaafd. Na af-15 loop van deze periode werden in het reactiemengsel de aanwezigheid vastgesteld van 0,009 molen niet-gereageerd H202 en 0,096 molen epoxycyclohexaan, overeenkomende met een omzetting van waterstofperoxyde van 92,6 % bij een selectiviteit ten opzichte van epoxycyclohexaan van 84 %,Into a four-necked flask equipped with stirrer, thermometer and reflux condenser, 31.1 g (0.379 mol) of cyclohexene, 0.53 g (0.001 mol) of dicetyldimethylammonium chloride, 40 ml of H 2 O, 0.66 g (0.002 mol) of Na2W04.2H20 1.1 ml (0.0015 mol) 14.7% w / v H3 PO4, 10.96 g (0.123 mol) 38.2% and 40 ml benzene. The mixture was quickly heated to 70 ° C with vigorous stirring and this temperature was maintained for 15 minutes. After this period the presence of 0.009 moles of unreacted H 2 O 2 and 0.096 moles of epoxycyclohexane corresponding to a conversion of hydrogen peroxide of 92.6% at a selectivity to epoxycyclohexane of 84% was noted in the reaction mixture.

20 Voorbeeld XExample X

In een vierhalskolf, voorzien van roerder, thermometer en terugvloeikoeler, werden gebracht 16,2 g cyclohexeen (0,197 mol), 60 ml benzeen, 1,06 g dicetyldimethylammoniumchlo-ride (0,002 mol), 40 ml water, 3,3 g (0,010 mol) Na2W04.2H20, 25 4,62 ml (0,0069 mol) 14,7 %’s g/v H3P04 en 11,47 g (0,129 mol) 38,2 %’s H202.16.2 g of cyclohexene (0.197 mol), 60 ml of benzene, 1.06 g of dicetyldimethylammonium chloride (0.002 mol), 40 ml of water, 3.3 g (0.010) were charged into a four-necked flask equipped with stirrer, thermometer and reflux condenser. mol) Na 2 WO 4 2H 2 O, 4.62 ml (0.0069 mol) 14.7% w / v H 3 PO 4 and 11.47 g (0.129 mol) 38.2% H 2 O 2.

Dit mengsel werd onder heftig roeren snel gebracht op een temperatuur van 70°C en deze temperatuur werd gedurende 30 minuten gehandhaafd.This mixture was quickly brought to a temperature of 70 ° C with vigorous stirring and this temperature was maintained for 30 minutes.

30 Na afloop van de reactie werden in het reactie medium de aanwezigheid vastgesteld van 0,015 molen niet-gereageerd H202 en 0,099 molen epoxycyclohexaan, overeenkomende met een omzetting van het waterstofperoxyde van 88,4 % bij een selectiviteit ten opzichte van epoxycyclohexaan van 86,8 %.After the reaction was completed, the reaction medium was determined to contain 0.015 moles of unreacted H 2 O 2 and 0.099 moles of epoxycyclohexane, corresponding to a conversion of the hydrogen peroxide of 88.4% at a selectivity to epoxycyclohexane of 86.8%. .

35 Voorbeeld XIExample XI

In een vierhalskolf, voorzien van roerder, thermo- 800 40 84 18 meter en terugvloeikoeler, werden gebracht 30,2 g (0,368 mol) cyclohexeen, 0,56 g (0,001 mol) dicetyldimethylammoniumchloride, 40 ml H20, 0,66 g (0,002 mol) Na2W04.2H20, 1,1 ml 14,7 %fs g/v H^PO^ (0,0015 mol) en 11,2 g (0,126 mol) 38,2 Z’s H^. Onder 5 heftig roeren werd het mengsel vervolgens gebracht op 70°C en deze temperatuur werd gedurende 15 minuten gehandhaafd (de reactie was aanvankelijk exotherm). Na afloop van de reactie werden in het reactiemedium de aanwezigheid vastgesteld van 0,0057 molen niet-gereageerd H202 (omzetting 95,5 Z) en 0,0985 mol epoxycyclo-10 hexaan (selectiviteit 81,9 Z ten opzichte van H202).30.2 g (0.368 mol) of cyclohexene, 0.56 g (0.001 mol) of dicetyldimethylammonium chloride, 40 ml of H 2 O, 0.66 g (0.002) in a four-necked flask, equipped with stirrer, thermo-800 40 84 18 meter and reflux condenser. mol) Na 2 WO 4 2H 2 O, 1.1 ml 14.7% fs g / v H 2 PO 4 (0.0015 mol) and 11.2 g (0.126 mol) 38.2 Zs H 2. Under vigorous stirring, the mixture was then brought to 70 ° C and this temperature was maintained for 15 minutes (the reaction was initially exothermic). At the end of the reaction, the reaction medium was determined to contain 0.0057 moles of unreacted H 2 O 2 (95.5 Z conversion) and 0.0985 moles of epoxycyclo-10 hexane (selectivity 81.9 Z over H 2 O 2).

Voorbeeld XIIExample XII

In een vierhalskolf, voorzien van roerder, thermometer en terugvloeikoeler, werden gebracht 29,1 g (0,355 mol) cyclohexeen, 20 ml 1.2-dichloorethaan, 0,4 g (0,001 mol) tricapryl-15 methylammoniumchloride, 40 ml water, 0,66 g (0,002 mol)29.1 g (0.355 mol) of cyclohexene, 20 ml of 1,2-dichloroethane, 0.4 g (0.001 mol) of tricapryl-15 methyl ammonium chloride, 40 ml of water, 0.66 were placed in a four-necked flask equipped with stirrer, thermometer and reflux condenser. g (0.002 mol)

Na2W04.2H20, 1,1 ml (0,0015 mol) 14,7 Z's g/v H3P04 en 10,96 g (0,123 mol) 38,2 Z’s Η 02·Na2W04.2H20, 1.1 ml (0.0015 mol) 14.7 Z's w / v H3PO4 and 10.96 g (0.123 mol) 38.2 Z's Η 02

Het reactiemengsel werd vervolgens snel gebracht op een temperatuur van 70°C en deze temperatuur werd gedurende 45 20 minuten gehandhaafd. Na afloop van deze periode werden in het reactiemedium de aanwezigheid vastgesteld van 0,004 molen niet-gereageerd H202 en 0,099 molen epoxycyclohexaan, overeenkomende met een omzetting van waterstofperoxyde van 96,7 Z bij een selectiviteit ten opzichte van epoxycyclohexaan van 83 Z.The reaction mixture was then quickly brought to a temperature of 70 ° C and this temperature was maintained for 45 minutes. At the end of this period, the reaction medium was determined to contain 0.004 moles of unreacted H 2 O 2 and 0.099 moles of epoxycyclohexane, corresponding to a conversion of hydrogen peroxide of 96.7 Z at a selectivity to epoxycyclohexane of 83 Z.

25 Voorbeeld XIIIExample XIII

Voorbeeld X werd herhaald met deze uitzondering, dat gebruik werd gemaakt van 4,9 ml H3P04 met een concentratie van 14,7 Z g/v (0,0074 mol) en dat gewerkt werd bij een temperatuur van 50°C. Na een reactieduur van 30 minuten werden in het reactie-30 medium de aanwezigheid vastgesteld van 0,037 molen niet-gereageerd ^2^2 en 0*^848 molen epoxycyclohexaan, overeenkomende met een omzetting van het waterstofperoxyde van 71,3 Z bij een selectiviteit ten opzichte van epoxycyclohexaan van 92,1 Z.Example X was repeated with the exception that use was made of 4.9 ml of H3 PO4 at a concentration of 14.7 Z w / v (0.0074 mol) and operating at a temperature of 50 ° C. After a reaction time of 30 minutes, the reaction medium was found to contain 0.037 moles of unreacted ^ 2 ^ 2 and 0 * 848 moles of epoxycyclohexane, corresponding to a conversion of the hydrogen peroxide of 71.3 Z at a selectivity to relative to epoxycyclohexane of 92.1 Z.

Voorbeeld XIVExample XIV

35 Voorbeeld XIII werd herhaald met deze uitzondering, dat de reactieduur 1 uur was. In het reactiemedium werden vervol- 800 4 0 84 19 gens de aanwezigheid vastgesteld van 0,0122 molen niet-gereageerd waterstofperoxyde en 0,0951 molen epoxycyclohexaan, overeenkomende met een omzetting van waterstofperoxyde van 90,5 % bij een selectiviteit ten opzichte van epoxycyclohexaan van 81,4 %.Example XIII was repeated with the exception that the reaction time was 1 hour. In the reaction medium, the presence of 0.0122 moles of unreacted hydrogen peroxide and 0.0951 moles of epoxycyclohexane, corresponding to a conversion of hydrogen peroxide of 90.5% at a selectivity to epoxycyclohexane, was then determined. 81.4%.

5 Voorbeeld XVExample XV

Voorbeeld X werd herhaald onder gebruikmaking vanExample X was repeated using

3,96 g WC1, (0,010 mol) inplaats van Na_W0..2H„0 en 3,58 g o i 4 L3.96 g WC1, (0.010 mol) instead of Na_W0..2H „0 and 3.58 g o i 4 L

(0,010 mol) . 12^0 in plaats van H^PO^. Aan de reactiemas- sa werden vervolgens toegevoegd 8,5 ml 35 %’s FaOH. Na een reac-10 tieduur van 30 minuten werd in het reactiemedium de aanwezigheid vastgesteld van 0,01057 mol niet-gereageerd waterstofperoxyde en 0,0688 mol epoxycyclohexaan, overeenkomende met een omzetting van waterstofperoxyde van 91,6 % bij een selectiviteit ten opzichte van epoxycyclohexaan van 55,9 %.(0.010 mol). 12 ^ 0 instead of H ^ PO ^. 8.5 ml of 35% FaOH were then added to the reaction mass. After a reaction time of 30 minutes the presence of 0.01057 moles of unreacted hydrogen peroxide and 0.0688 moles of epoxycyclohexane, corresponding to a conversion of hydrogen peroxide of 91.6% at a selectivity to epoxycyclohexane, was detected in the reaction medium. of 55.9%.

15 Voorbeeld XVIExample XVI

Voorbeeld X werd herhaald onder gebruikmaking van 3,52 g W(C0)g (0,010 molen) in plaats van Na^O^^f^O en 3,58 g (0,010 mol) Na^HPO^. 1211^0 inplaats van H^PO^. Aan dit mengsel werden vervolgens toegevoegd 2 ml H^SO^ met een concentratie van 20 31,7 %. Na een reactieduur van 30 minuten werden in het reactie-Example X was repeated using 3.52 g W (CO) g (0.010 moles) in place of Na 2 O 4 f ^ O and 3.58 g (0.010 mole) Na 2 HPO 4. 1211 ^ 0 instead of H ^ PO ^. 2 ml of H 2 SO 2 at a concentration of 31.7% were then added to this mixture. After a reaction time of 30 minutes, the reaction

mengsel vastgesteld de aanwezigheid van 0,00506 molen niet-gereageerd waterstofperoxyde en 0,0565 molen epoxycyclohexaan, overeenkomende met een omzetting van het waterstofperoxyde van 96,1 % bij een selectiviteit ten opzichte van epoxycyclohexaan van 43,6 %. 25 Voorbeeld XVIIThe mixture determined the presence of 0.00506 moles of unreacted hydrogen peroxide and 0.0565 moles of epoxycyclohexane, corresponding to a conversion of the hydrogen peroxide of 96.1% at a selectivity to epoxycyclohexane of 43.6%. Example XVII

Voorbeeld X werd herhaald met deze uitzondering, dat gebruik werd gemaakt van 4,4 ml 14,7 %'s g/v H^PO^ (0,0066 mol), dat gewerkt werd bij een temperatuur van 50°C en de reactieduur werd verlengd tot 1 uur. Vervolgens werden in het reactie-30 mengsel vastgesteld de aanwezigheid van 0,0407 mol niet-gereageerd waterstofperoxyde en 0,0805 mol epoxycyclohexaan, overeenkomende met een omzetting van waterstofperoxyde van 68,4 % bij een selectiviteit ten opzichtejvan epoxycyclohexaan van 91,1 %.Example X was repeated with the exception that 4.4 ml of 14.7% w / v H 2 PO 4 (0.0066 mol) was used, operated at a temperature of 50 ° C and the reaction time was extended to 1 hour. Then, in the reaction mixture, the presence of 0.0407 moles of unreacted hydrogen peroxide and 0.0805 moles of epoxycyclohexane was determined, corresponding to a conversion of hydrogen peroxide of 68.4% at a selectivity to epoxycyclohexane of 91.1%.

Voorbeeld XVIII (vergelijkend voorbeeld) 35 De werkwijze van voorbeeld XVII werd herhaald met deze uitzondering, dat het fosforzuur werd vervangen door een equi- 80040 84 20 valente hoeveelheid H_S0,. Na een reactieduur van 30 minuten werd 2 4 in het reactiemengsel de aanwezigheid vastgesteld van 0,00413 mol epoxycyclohexaan.Example XVIII (Comparative Example) The procedure of Example XVII was repeated with the exception that the phosphoric acid was replaced with an equivalent amount of H 2 SO 4. After a reaction time of 30 minutes, the presence of 0.00413 moles of epoxycyclohexane was detected in the reaction mixture.

Voorbeeld XIX (vergelijkend voorbeeld) 5 De werkwijze van voorbeeld XVII werd herhaald met deze uitzondering, dat gewerkt werd in afwezigheid van Na2W0^.Example XIX (Comparative Example) The procedure of Example XVII was repeated with the exception that it was operated in the absence of Na2WO4.

211^0 en H^PO^ werd vervangen door 0,9 g (0,006 mol)211 ^ 0 and H ^ PO ^ was replaced with 0.9 g (0.006 mol)

NaHoP0,.Ho0. Na een reactieduur van 30 minuten bleek het water-2 4 2 stofperoxyde onveranderd te zijn, terwijl door LGC werd vastge-10 steld dat geen epoxycyclohexaan aanwezig was.NaHoP0, .Ho0. After a reaction time of 30 minutes, the water-2 4 2 dust peroxide was found to be unchanged, while LGC determined that no epoxycyclohexane was present.

Voorbeeld XXExample XX

De werkwijze van voorbeeld XIII werd herhaald met deze uitzondering, dat in plaats van Na^WO^.211^0 gebruik werd gemaakt van 2,42 g (0,010 mol) Na2MoO^.21^0, terwijl 5,1 g (0,0077 15 mol) H^PO^ met een concentratie van 14,7 % g/v werden gebruikt.The procedure of Example XIII was repeated with the exception that, instead of Na 2 WO 2 .211 ^ 0, use was made of 2.42 g (0.010 mol) of Na 2 MoO 2 .21 ^ 0, while 5.1 g (0, 0077 15 mol) H 2 PO 4 at a concentration of 14.7% w / v were used.

Na een reactieduur van 30 minuten werd in het reactiemengsel de aanwezigheid vastgestéü van 0,1088 mol niet-gereageerd waterstof-peroxyde en 0,0100 mol epoxycyclohexaan, overeenkomende met een omzetting van waterstofperoxyde van 15,6 % bij een selectiviteit 20 ten opzichte van epoxycyclohexaan van 49,5 %.After a reaction time of 30 minutes, the reaction mixture was found to contain 0.1088 moles of unreacted hydrogen peroxide and 0.0100 moles of epoxycyclohexane, corresponding to a conversion of hydrogen peroxide of 15.6% at a selectivity to epoxycyclohexane. of 49.5%.

Voorbeeld XXIExample XXI

Voorbeeld X werd herhaald met deze uitzondering, dat in plaats van 2^0 en H^PO^ gebruik werd gemaakt van 2,46 g 2^^0^.241^. 1^0 (natriumfosfowolframaat) , overeenkomende 25 met 0,010 g.atoom W en 0,0008 g.atoom P. Aan dit mengsel werden vervolgens toegevoegd 1,9 ml 35 %'s NaOH. Na een reactieduur van 30 minuten werd in het reactiemengsel de aanwezigheid vastgesteld van 0,0877 mol niet-gereageerd waterstofperoxyde en 0,0245 mol epoxycyclohexaan, overeenkomende met een omzetting van waterstof-30 peroxyde van 32,1 % bij een selectiviteit ten opzichte van epoxycyclohexaan van 59,3 %.Example X was repeated with the exception that instead of 2 ^ 0 and H ^ PO ^, 2.46 g of 2 ^ ^ 0 ^ .241 ^ were used. 1 ^ 0 (sodium phospho-tungstate), corresponding to 0.010 g of atom W and 0.0008 g of atom P. To this mixture were then added 1.9 ml of 35% NaOH. After a reaction time of 30 minutes, the reaction mixture was found to contain 0.0877 moles of unreacted hydrogen peroxide and 0.0245 moles of epoxycyclohexane, corresponding to a conversion of hydrogen peroxide of 32.1% at a selectivity to epoxycyclohexane. of 59.3%.

Voorbeeld XXIIExample XXII

Voorbeeld II werd herhaald met deze uitzondering, dat gebruik werd gemaakt van 2,42 g (0,010 mol) Na2Mo0^.2H20 in 35 plaats van Na2W0^.2H20 en van 1.2-dichloorethaan (60 ml) in plaats van benzeen als oplosmiddel. Na een reactieduur van 2 uren werd 800 4084 21 in het reactiemengsel jodometrisch de aanwezigheid vastgesteld van 0,1105 mol niet-gereageerd waterstofperoxyde en van 0,0081 mol epoxyoctaan, overeenkomende met een omzetting van waterstofperoxyde van 14,3 % bij een selectiviteit ten opzichte van epoxy-5 octaan van 43,8 %.Example II was repeated with the exception that use was made of 2.42 g (0.010 mol) of Na 2 Mo 2 .2H 2 O instead of Na 2 WO 2. 2H 2 O and of 1,2-dichloroethane (60 ml) instead of benzene as solvent. After a reaction time of 2 hours, 800 4084 21 in the reaction mixture iodometrically detected the presence of 0.1105 moles of unreacted hydrogen peroxide and of 0.0081 moles of epoxyoctane, corresponding to a conversion of hydrogen peroxide of 14.3% at a selectivity relative to of epoxy-5 octane of 43.8%.

Voorbeeld XXIIIExample XXIII

De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald met deze uitzondering, dat 1-octeen werd vervangen door 33,35 g (0,1985 mol) J-dodeceen. Na 1 uur werd in het reactiemengsel de 10 aanwezigheid vastgesteld van 0,0059 mol waterstofperoxyde en 0,0958 mol 1.2-epoxydodecaan, overeenkomende met een omzetting van waterstofperoxyde van 91,9 % bij een selectiviteit ten opzichte van epoxydodecaan van 80,7 %.The procedure of Example I was repeated with the exception that 1-octene was replaced with 33.35 g (0.1985 mol) J-dodecene. After 1 hour the presence of 0.0059 mol hydrogen peroxide and 0.0958 mol 1,2-epoxy dodecane was determined in the reaction mixture, corresponding to a conversion of hydrogen peroxide of 91.9% at a selectivity to epoxy dodecane of 80.7%.

Voorbeeld XXIVExample XXIV

15 In een autoclaaf met een capaciteit van 1 liter, gevoerd met glas en voorzien van een magnetische roerder, werden gebracht 2,48 g (0,0075 mol) ^2^0^.2^0, 1,25 g (0,009 mol) ^2^1^.1120, 2,9 ml (0,0044 mol) H^PO^ met een concentratie van 14,7 % g/v, 0,25 ml ^SO^ met een concentratie van 31,7 %, 20 50 ml 1,2-dichloorethaan, 1,3 g (0,0032 mol) tricaprylmethyl- ammoniumchloride, 32,35 g (0,363 mol) 1^2 met een concentratie van 38,2 %. Na de verwijdering van de lucht uit de autoclaaf werden in de laatste tenslotte gebracht 72 g propeen (1,714 mol).Into an autoclave with a capacity of 1 liter, lined with glass and equipped with a magnetic stirrer, 2.48 g (0.0075 mol) ^ 2 ^ 0 ^ .2 ^ 0, 1.25 g (0.009 mol) were charged. ) ^ 2 ^ 1 ^ .1120, 2.9 ml (0.0044 mol) H ^ PO ^ with a concentration of 14.7% w / v, 0.25 ml ^ SO ^ with a concentration of 31.7% 50 ml 1,2-dichloroethane, 1.3 g (0.0032 mol) tricaprylmethyl ammonium chloride, 32.35 g (0.363 mol) 1 ^ 2 at a concentration of 38.2%. After the removal of the air from the autoclave, 72 g of propylene (1.714 mol) were finally introduced into the latter.

Het reactiemengsel werd vervolgens onder heftig roeren verhit op 25 60°C, waardoor een druk van 18 atmosfeer werd bereikt. Het reac tiemengsel werd vervolgens gedurende 1 uur op deze temperatuur gehouden. Na afloop van deze reactieperiode en na de afkoeling werd in het reactiemengsel de aanwezigheid vastgesteld van 6,32 g (0,186 mol) niet-gereageerd ^^2 en 6,73 g (0,116 mol) propyleen-30 oxyde, overeenkomende met een omzetting van waterstofperoxyde van 48,76 % bij een selectiviteit ten opzichteyan propyleenoxyde van 65,5 %. Bovendien verkreeg men 0,63 g (0,008 mol) propyleen-glycol.The reaction mixture was then heated to 60 ° C with vigorous stirring, whereby a pressure of 18 atmospheres was reached. The reaction mixture was then kept at this temperature for 1 hour. At the end of this reaction period and after cooling, the reaction mixture was found to contain 6.32 g (0.186 mole) of unreacted 2 and 6.73 g (0.116 mole) of propylene oxide, corresponding to a conversion of hydrogen peroxide of 48.76% at a selectivity to ethyl propylene oxide of 65.5%. In addition, 0.63 g (0.008 mol) of propylene glycol were obtained.

800 4084 35800 4084 35

Claims

A process for the catalytic epoxidation of olefins by reaction with hydrogen peroxide according to the double phase technique with "onium" salts, characterized in that the reaction is carried out in an aqueous-organic liquid two-phase system, consisting of (a) a organic phase, mainly containing the olefin, and (b) an aqueous acidic phase, mainly containing the hydrogen peroxide, in the presence of a catalytic system consisting of at least a first element or a derivative thereof, selected from tungsten, molybdenum and vanadium, and at least one derivative selected from that of phosphorus and arsenic.

A method according to claim 1, characterized in that the method is carried out at temperatures between about 0 and 120 ° C.

A method according to claims 1 or 2, characterized in that the method is carried out at a pressure between about 1 and 100 atmospheres.

4. Process according to one or more of the preceding claims, characterized in that the olefin is an olefin of the formula R> X / R 3 c = c R 2 R 4 wherein R 1, R 1, R 1 and R 1, which is also substituted by functional groups, which are inert under the reaction conditions, independently represent hydrogen or hydrocarbon groups selected from alkyl and alkenyl groups having up to 30 carbon atoms, cycloalkyl and cycloalkenyl groups having 3-12 carbon atoms, which are also branched aryl, alkylaryl-30, and alkenylaryl groups having 6-12 carbon atoms, and additionally wherein an R 1, R 1, R 1, or R 1 group together with an adjacent group of alkyyl alkenyl groups of up to 12 carbon atoms may form in the resulting ring introduce.

5. Process according to claim 4, characterized in that the inert functional substituent group of the olefin is at least one group selected from hydroxyl groups, halogen atoms, nitro groups, alkoxy groups, amine, carbonyl, carboxyl , ester, amide and nitrile groups.

Process according to claims 4 or 5, characterized in that the olefin is selected from unsaturated alkyl, 5 alicyclic and alkylaryl hydrocarbons with up to 20 carbon atoms, unsaturated alkyl halides, unsaturated acids and their esters, unsaturated alcohols and their esters , and unsaturated aldehydes and ketones.

Process according to one or more of the preceding J0 claims, characterized in that the process is carried out at a pH value between about 2 and 6.

Process according to one or more of the preceding claims, characterized in that the quaternary "onium" salt is comprised by the formula (R '^, R ^ j Rf3 »R' ^ M) + X, wherein M 15 represents a pentavalent element, belonging to group VA of the periodic table, X represents an anion selected from Cl, Br, HSO,, NO, and R't, R ', R'. and R ', represent one-4 3 1 2 3 4 worthy hydrocarbon groups having up to 70 carbon atoms in total and preferably 25-40 carbon atoms.

Process according to one or more of the preceding claims, characterized in that the first catalyst component consists of at least one element or an inorganic, organic or metal-organic derivative of this element, selected from tungsten, molybdenum and vanadium, but preferably tungsten, which can be converted in situ under the reaction conditions to a catalytically active compound or substance.

30. Process according to claim 9, characterized in that the first element, which constitutes the catalyst, is selected from the oxides, mixed oxides, oxyacids, homopoly acids and their salts, heteropoly acids and their salts, the salts derived from the inorganic hydrogen acids , the naphthenates, the acetyl acetonates and the carbonyl derivatives of the elements W, Mo and V.

11. Process according to claims 9 or 30, characterized in that the first catalyst component is selected from W,

35 Mo and V in the metal state, tungsten, molybdenum and vanadium acids and the corresponding neutral salts or acids of alkali metal or 800 4 0 84 alkaline earth metals, the metal carbonyls W (CO) ^ and Mo (CO) g, the oxides MoO 2 , Mo2 O5, Mo2, Mo03> W02, W2, WO2, V02> V2, V2, the sulfides WS2 and WS2, the oxychlorides, the chlorides, the naphthenates and the stearates of molybdenum, tungsten and vanadium.

12. Process according to one or more of the preceding claims, characterized in that the second catalyst component consists of at least one inorganic, organic metal-organic derivative of an element selected from phosphorus and arsenic, which can under the reaction conditions have a catalytically active combination. 10 with the first component of claims 9-11.

13. Process according to claim 12, characterized in that the second catalyst component is selected from oxides, oxyacids and their salts, from sulphides, salts derived from hydrogen acids, from phosphorus and arsenic, the compounds of the formula

R "jR" 2M (= 0) X and R "3M (= 0) XY, where M is the element selected from P and As and R" j, R "2 and R" 3 independently represent hydrogen atoms, alkyl -, cycloalkyl, aryl, alkylaryl groups of up to 12 carbon atoms, and wherein X and Y independently represent hydrogen, alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, hydroxy-20 groups, halogen atoms, alkoxy groups, carboxyl groups and an inorganic oxyacid.

14. Process according to claim 12 or 13, characterized in that the second catalyst component is selected from phosphorous acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, pyrophosphoric acid, arsenic acid, arsenic acid, phosphonic acid, arsonic acid and their alkali metal salts, the oxides. '^ s2 ^ 3' ^ S2 ^ 5 'oxyc ^ 1 ° r ^ and> the fluorides, chlorides of phosphorus and arsenic.

15. Process according to claims 9-14, characterized in that the two or more elements, which make up the catalyst 30, are part of one and the same complex molecule containing these elements.

16. A process according to claim 15, characterized in that the two or more elements constituting the catalyst form part of a derivative of heteropoly acids selected from phosphorus tungsten, arsenic tungsten and phosphomolybdenum heteropoly acids and their alkali and alkaline earth metal salts. 8004084 · »J»

17. Process according to claims 9-16, characterized in that the two or more components of the catalytic system are used in a mutual atomic ratio, expressed as the total of the metals belonging to the first group, with respect to the total of the metals belonging to the second group of elements of between 12 and 0.1 and preferably between 1.5 and about 0.25.

18. Process according to any one or more of the preceding claims, characterized in that the catalytic system is used in amounts of 0.0001 to 1 gram atom of total metal or metals belonging to the first group of elements, per mole of hydrogen peroxide, at preferably in an amount of about 0.005-0.2 gram atom per mole.

19. Process according to one or more of the preceding claims, characterized in that the catalytic system consists of mixtures of catalytic elements and / or derivatives thereof.

20. Process according to one or more of the preceding claims, characterized in that the amounts of the quaternary "oniumn salts used in the process are between 0.01 and 2 moles of Monium" salt per gram atom of catalyst, preferably between 0 , 1 and 1 mole per gram atom, based on the first component or the total sum of the first catalyst components.

21. Process according to one or more of the preceding claims, characterized in that the nonium salt is selected from dicetyl methyl ammonium chloride and tricapryl methyl ammonium chloride.

22. Process according to one or more of the preceding claims, characterized in that the olefin is used in proportions with respect to the hydrogen peroxide, which are between 0.1 and 50 moles of olefin per mole of hydrogen peroxide, preferably between 1 and 20 moles. per mole.

Process according to one or more of the preceding claims, characterized in that the olefin concentration in the organic phase is between 5 and 95% by weight.

24. A process according to any one or more of the preceding claims, characterized in that the hydrogen peroxide concentration in the aqueous phase is between about 0.1 and 70%.

Process according to claim 24, characterized in that the hydrogen peroxide concentration in the aqueous phase is between about 1 and 10%.

A method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the organic phase consists of the starting olefin.

27. Process according to one or more of the preceding claims, characterized in that inert solvents which are substantially immiscible with the aqueous phase are used as solvents for the organic olefin phase, and which are preferably selected from aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons, chlorohydrocarbons, alkyl esters and mixtures thereof.

28. A method according to claim 27, characterized in that the solvent is selected from benzene and 1,2-dichloroethane.

29. Methods as described in the description and / or examples. 20 800 4 0 84