DE60118448T2

DE60118448T2 - Verfahren zur Herstellung von 3,3-Dimethyl-2-formylcyclopropan-carbonsäureester

Info

Publication number: DE60118448T2
Application number: DE60118448T
Authority: DE
Inventors: Koji Hagiya; Ichiro Komoto; Akio Toyonaka-shi Kurihara
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-01-28
Filing date: 2001-01-26
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2021-01-27
Also published as: ES2261279T3; EP1120393A1; CN1186310C; EP1120393B1; US20020010361A1; CN1312244A; KR100675052B1; US6489505B2; KR20010078066A; HUP0100448A3; ATE322475T1; HUP0100448A2; HU0100448D0; DE60118448D1; IN191721B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,3-Dimethyl-2-formylcyclopropan-carbonsäureester.
Hintergrund der Erfindung
3,3-Dimethyl-2-formylcyclopropan-carbonsäureester ist als Zwischenproduktverbindung von insektizid wirksamen Chrysanthemsäureesterderivaten bekannt.
Als Verfahren zur Herstellung von 3,3-Dimethyl-2-formylcyclopropan-carbonsäureester ist beispielsweise ein Verfahren der Ozonoxidation von Chrysanthemsäure (beispielsweise JP-B-46-24695) oder ein Verfahren unter Verwendung von Periodsäure (US-H49) bekannt. Jedoch waren diese Verfahren insofern nicht immer zufriedenstellend, als das erstere Verfahren ein Problem der Handhabung von Ozon, das starke Toxizität und Explosionseigenschaften aufweist, zeigt und das letztere insofern ein Problem aufweist, als kostenaufwendige Periodsäure erforderlich ist.
Die WO-A-95/00243 offenbart ein Katalysatorsystem und ein Verfahren zur oxidativen Spaltung von Alkenen mit Wasserstoffperoxid. Das Katalysatorsystem umfasst eine Quelle für Ruthenium, eine Quelle für Molybdän und ein Phasentransfermittel. Das Verfahren umfasst das Inkontaktbringen eines Al kens mit dem Wasserstoffperoxid in Gegenwart des obigen Katalysatorsystems. Quellen für Ruthenium und Molybdän umfassen die Metalle, Salze oder Komplexe. Bevorzugte Quellen sind RuCl₃ und MoO₃. Das Phasentransfermittel ist vorzugsweise ein quaternäres Ammoniumsalz. Das Verfahren findet üblicherweise in Gegenwart eines organische Lösemittels, vorzugsweise von tert.-Butanol statt.
Die JP-A-62-29546 offenbart die Herstellung eines Aldehyds, die die Reaktion eines Olefins mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators, der aus

(1) mindestens einer Mo-Verbindung oder W-Verbindung und
(2) einer Verbindung eines Elements der Gruppe Va besteht, umfasst.

Die JP-A-57-95921 offenbart ein Verfahren, das die Reaktion einer Verbindung, die eine olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung hat, mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer W-Verbindung und einer B-Verbindung umfasst.
Die CN-A-1044454 offenbart die einstufige Herstellung von Pentendialdehyd, die die Oxidation von Cyclopenten mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Wolframsäure und dem Lösemittel tert.-Butanol umfasst.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung können 3,3-Dimethyl-2-formylcyclopropan-carbonsäureester durch die Verwendung von Wasserstoffperoxid und dem im folgenden angegebenen Katalysator ohne weiteres hergestellt werden.
Durch die vorliegende Erfindung erfolgt die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines 3,3-Dimethyl-2-formylcyclopropancarbonsäureesters der Formel (1):
worin R für eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine optional substituierte Aralkylgruppe steht, wobei das Verfahren die Umsetzung eines 3,3-Dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)-cycloproancarbonsäureesters der Formel (2):
worin R die gleiche Bedeutung wie oben beschrieben hat, mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators, der aus Wolframoxid, Wolframsäure, Wolframat, Molybdäntrioxid, Molybdat und Molybdänsäure ausgewählt ist, umfasst.
Detaillierte Beschreibung
Zunächst erfolgt eine Beschreibung des 3,3-Dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropancarbonsäureesters (Chrysanthemsäureester) der oben definierten Formel (2).
Chrysanthemsäure weist theoretisch ein (+)-Isomer und (–)-Isomer aufgrund der stereochemischen Konfiguration um das mit der Carboxylgruppe verbundene asymmetrische Kohlenstoffatom auf und diese Isomere weisen ein cis-Isomer und ein trans-Isomer in Bezug auf die relative Konfiguration der Carboxyl gruppe und der Propenylgruppe, die an das dem asymmetrischen Kohlenstoffatom benachbarte Kohlenstoffatom in dem Cyclo propanring gebunden ist, auf. Bei dem vorliegenden Verfahren können ein Chrysanthemsäureester, der das (+)-Isomer und (–)-Isomer in einem optionalen Verhältnis enthält, oder das jeweilige Isomer allein verwendet werden, ohne die Stereochemie des Produkts zu beeinflussen. Beispielsweise können das (+)-trans-Isomer, (–)-trans-Isomer, (+)-cis-Isomer oder (–)-cis-Isomer der oben beschriebenen Chrysanthemsäureester und ein optionales Gemisch derselben bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden.
Beispiele für die durch R in den Formeln (1) und (2) dargestellte Alkylgruppe umfassen eine lineare oder verzweigte Niederalkylgruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele derselben umfassen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sek.-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, n-Pentylgruppe und dergleichen.
Beispiele für die durch R in den Formeln (1) und (2) dargestellte Cycloalkylgruppe umfassen eine Cycloalkylgruppe mit 3–10 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele derselben umfassen eine Cyclopropylgruppe, Cyclobutylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Menthylgruppe und dergleichen.
Beispiele für die optional substituierte Aralkylgruppe umfassen eine phenyl- oder naphthylsubstituierte (C₁-C₅)Alkylgruppe, deren Phenylgruppe oder Naphthylgruppe mit mindestens einer Gruppe substituiert sein kann, die aus der oben beschriebenen linearen oder verzweigten Niederalkylgruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen, einer Niederalkoxygruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, einer Halogenalkylgruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen, einer Phenoxygruppe und einer Alkoxyalkylgruppe mit 2–4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
Eine bevorzugte phenyl- oder naphthylsubstituierte Alkylgruppe ist eine Benzylgruppe.
Beispiele für die Niederalkoxygruppen mit 1–5 Kohlenstoffatomen umfassen eine Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy-, n-Propoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, sek.-Butyl-, n-Pentylgruppe und dergleichen.
Beispiele für das Halogenatom umfassen ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und dergleichen.
Beispiele für die Halogenalkylgruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen umfassen eine Chlormethylgruppe, Fluormethylgruppe, Trifluormethylgruppe und dergleichen.
Beispiele für die Alkoxyalkylgruppe mit 2–4 Kohlenstoffatomen umfassen eine Methoxymethylgruppe und dergleichen.
Spezielle Beispiele für die optional substituierte Aralkylgruppe umfassen eine Benzylgruppe, 4-Chlorbenzylgruppe, 4-Methylbenzylgruppe, 4-Methoxybenzylgruppe, 4-Phenoxybenzylgruppe, 2,3,5,6-Tetrafluorbenzylgruppe, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylbenzylgruppe, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methoxybenzylgruppe, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methoxymethylbenzylgruppe und dergleichen.
Spezielle Beispiele für den Chrysanthemsäureester (1) umfassen Methylchrysanthemat, Ethylchrysanthemat, Isopropylchrysanthemat, Cyclohexylchrysanthemat, Menthylchrysanthemat, Benzylchrysanthemat, 4-Chlorbenzylchrysanthemat, 2,3,5,6-Tetrafluorbenzylchrysanthemat, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylbenzylchrysanthemat, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methoxybenzylchrysanthemat, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methoxymethylbenzylchrysanthemat, 4-Phenoxybenzylchrysanthemat und dergleichen.
Ein (+)-trans-Isomer, (–)-trans-Isomer, (+)-cis-Isomer, (–)-cis-Isomer, cis/trans- oder (+)/(–)-Gemisch des oben beschriebenen Chrysanthemats werden ebenfalls von den speziellen Beispielen umfasst.
Beispiele für den Katalysator umfassen Wolframtrioxid, Wolframsäure und ein Wolframat, wie Natriumwolframat, Kaliumwolframat, Magnesiumwolframat, Molybdäntrioxid, Molybdänsäure und ein Molybdat, wie Natriummolybdat, Kaliummolybdat, Ammoniummolybdat oder Bis(2,4-acetylacetonato)molybdändioxid.
Die oben beschriebenen Katalysatoren können eine wasserfreie Verbindung oder ein Hydrat sein.
Die zu verwendende Menge des Katalysators beträgt üblicherweise 0,001–0,95 mol pro mol des Chrysanthemsäureesters (2).
Wasserstoffperoxid wird üblicherweise als wässrige Wasserstoffperoxidlösung oder Wasserstoffperoxidlösung in einem organischen Lösemittel verwendet. Die Konzentration von Wasserstoffperoxid in einer wässrigen Lösung oder in einem organischen Lösemittel ist nicht speziell beschränkt, sie beträgt jedoch üblicherweise 1 bis 60 Gew.-% im Hinblick auf die Produktionseffizienz des Verfahrens. Eine im Handel erhältliche wässrige Wasserstoffperoxidlösung wird üblicherweise so wie sie ist verwendet oder die Konzentration der wässrigen Lösung kann optional, beispielsweise durch Verdünnung oder Konzentration, eingestellt werden.
Die Lösung von Wasserstoffperoxid in einem organischen Lösemittel kann durch Extraktion einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung mit einem organischen Lösemittel hergestellt werden. Alternativ kann sie durch Entfernen von Wasser aus einem Gemisch aus einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und einem organischen Lösemittel hergestellt werden. Das Entfernen von Wasser kann durch Azeotropdestillation der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung mit einem organischen Lösemittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, oder Dehydratation mit einem Dehydatisierungsmittel durchgeführt werden.
Die zu verwendende Wasserstoffperoxidmenge beträgt üblicherweise 1 mol oder mehr pro mol des Chrysanthemsäureesters (2) und die Obergrenze hierfür ist nicht speziell beschränkt und sie beträgt aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten üblicherweise 50 mol oder weniger.
Beispielsweise kann die Reaktion von 3,3-Dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropancarbonsäureester (2) mit Wasserstoffperoxid in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösemittel durch Verwendung einer dehydratisierten organischen Lösung von Wasserstoffperoxid durchgeführt werden oder durch die Verwendung von wässrigem Wasserstoffperoxid in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel durchgeführt werden. Alternativ kann sie in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösemittel in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, wie ein quaternäres Ammoniumsalz, durchgeführt werden. Das von wässrigem Wasserstoffperoxid stammende, dem Reaktionsgemisch zugesetzte Wasser kann während der Reaktion mit einem Dehydratisierungsmittel oder azeotrop entfernt werden.
Beispiele für das mit Wasser nicht mischbare organische Lösemittel umfassen ein halogeniertes Kohlenwasserstofflösemittel, wie Tetrchlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlorethan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder m-Dichlorbenzol, ein aromatisches Kohlenwasserstofflösemittel, wie Benzol, Toluol oder Nitrobenzol, ein Etherlösemittel, wie Diethylether, Methyltert.-butylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, und ein Esterlösemittel, wie Ethylacetat.
Beispiele für das mit Wasser mischbare organische Lösemittel umfassen ein Alkohollösemittel, wie Methanol, Ethanol oder tert.-Butanol, und ein Alkylnitrillösemittel, wie Acetonitril oder Propionitril.
Die Menge des Wasserlösemittels oder organischen Lösemittels ist nicht speziell beschränkt, sie beträgt jedoch üblicherweise 100 Gew.-Teile oder weniger pro 1 Gew.-Teil Chrysanthemsäureester (2).
Beispiele für das quaternäre Ammoniumsalz umfassen ein quaternäres Ammoniumhydrogensulfatsalz, wie n-Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, n-Tetrahexylammoniumhydrogensulfat oder Methyltricetylammoniumhydrogensulfat. Die zu verwendende Menge desselben beträgt üblicherweise 0,001–1 mol pro mol Chrysanthemsäureester (2).
Beispiele für das Dehydratisierungsmittel umfassen wasserfreies Magnesiumsulfat oder wasserfreies Natriumsulfat. Die zu verwendende Menge derselben ist nicht speziell beschränkt und üblicherweise wird eine derartige Menge eines Dehydratisierungsmittels verwendet, die Wasser in dem Reaktionssystem entfernen kann.
Ein Wolframat (Wolframsäuresalze) oder Molybdat (Molybdänsäuresalze), die oben beschrieben sind, werden vorzugsweise zusammen mit einer Mineralsäure so verwendet, dass die katalytische Aktivität derselben durch Ansäuern des Reaktionsgemischs verstärkt wird.
Beispiele für die Mineralsäure umfassen Salzsäure oder Schwefelsäure.
Die zu verwendende Menge der Mineralsäure beträgt üblicherweise 1 mol oder mehr pro mol der Mineralsäure.
Das Molybdänoxid wird üblicherweise in einem dehydratisierten Zustand unter Verwendung eines organischen Lösemittels und einer organischen Lösemittellösung von Wasserstoffperoxid verwendet. Alternativ kann der Katalysator vorzugsweise in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels zusammen mit wässrigem Wasserstoffperoxid zur Entfernung von in dem Reaktionsgemisch enthaltenem Wasser verwendet werden.
Bei dieser Reaktion können ein Chrysanthemsäureester (2), Wasserstoffperoxid, ein Katalysator und, falls nötig, das mit Wasser mischbare oder mit Wasser nicht mischbare organische Lösemittel gemischt werden und die Reihenfolge des Mischens ist nicht speziell beschränkt. Die Reaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 200 °C, vorzugsweise 0 bis 80 °C durchgeführt.
Das Fortschreiten der Reaktion kann durch herkömmliche Analysemittel, wie Gaschromatographie, Dünnschichtchromatographie, NMR, IR und dergleichen, überwacht werden.
Nach Beendigung der Reaktion kann das Reaktionsgemisch, falls nötig, zur Entfernung unlöslicher Stoffe filtriert werden.
Ein 3,3-Dimethyl-2-formylcyclopropan-carbonsäureester der Formel (2) kann beispielsweise durch Konzentrieren des Reaktionsgemischs erhalten werden, alternativ kann er mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösemittel nach Zugabe von Wasser zu einem Reaktionsgemisch extrahiert und konzentriert werden, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wird, die des weiteren durch Mittel wie Destillation oder Säulenchromatograpie, falls nötig, gereinigt werden kann.
Beispiele für das mit Wasser nicht mischbare organische Lösemittel umfassen ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösemittel, wie Hexan oder Heptan, ein aromatisches Kohlenwasserstofflösemittel, wie Toluol oder Xylol, ein halogeniertes Kohlenwasserstofflösemittel, wie Dichlormethan, Chloroform oder Chlorbenzol. Die zu verwendende Menge desselben ist nicht speziell beschränkt.
Spezielle Beispiele für den 3,3-Dimethyl-2-formylcyclopropancarbonsäureester der Formel (1) umfassen Methyl-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropan-carboxylat, Ethyl-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropan-carboxylat, Isopropyl-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropan-carboxylat, Cyclohexyl-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropan-carboxylat, Menthyl-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropan-carboxylat, Benzyl-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropan-carboxylat, 4-Chlorbenzyl-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropan-carboxylat, 2,3,5,6-Tetrafluorbenzyl-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylbenzyl-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropan-carboxylat, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methoxybenzyl-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropan-carboxylat, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methoxymethylbenzyl-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropan-carboxylat und 4-Phenoxybenzyl-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropan-carboxylat.
Spezielle Beispiele für den 3,3-Dimethyl-2-formylcyclopropancarbonsäureester der Formel (1) umfassen ferner ein (+)-trans-, (+)-cis-, (–)-trans-, (–)-cis-Isomer oder ein Gemisch derselben.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden mittels Beispie len genauer erklärt, ist jedoch nicht auf diese beschränkt. Die Ausbeute von 3,3-Dimethyl-2-formylcyclopropan-carbonsäureestern wurde durch Gaschromatographieanalyse berechnet.
Beispiel 1
543 mg Wolframsäure (monohydrat) und 3 g Wasser wurden in einen 50-ml-Kolben gegeben. 3 g 60%iges Wasserstoffperoxid wurde in 5 min zugegeben und bei 60 °C unter Rühren 1 h lang gehalten. Nach Kühlen auf 30 °C wurden 15 g tert.-Butanol und 5,3 g wasserfreies Magnesiumsulfat zugegeben und es wurde 12 h lang gerührt. Das gebildete Gemisch wurde auf 15 °C gekühlt und dann wurde ein Lösungsgemisch aus 10 g tert.-Butanol und 4 g Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropancarboxylat über 20 min zugegeben und bei 15 °C 24 h lang unter Rühren gehalten, wobei eine Reaktionslösung erhalten wurde, die Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat enthielt.
Ausbeute: 55,5 % (Gaschromatographieanalyse unter Verwendung eines internen Standards).
Beispiel 2
72 mg Natriumwolframat(trihydrat), 22 mg g konzentrierte Schwefelsäure und 600 mg 30%iges wässriges Wasserstoffperoxid wurden in einen 50-ml-Kolben gegeben und bei 60 °C unter Rühren 1 h lang gehalten. Nach Kühlen auf 25 °C wurden 1,5 g tert.-Butanol und 530 mg wasserfreies Magnesiumsulfat zugegeben und dann wurde ein Lösungsgemisch auf 1,5 g tert.-Butanol und 400 mg Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropancarboxylat über 20 min zugegeben und bei 25 °C 24 h lang unter Rühren gehalten, wobei eine Reaktionslösung erhalten wurde, die Methyl-trans-3,3 dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat enthielt.
Ausbeute: 40,9 % (Gaschromatographieanalyse unter Verwendung eines internen Standards).
Beispiel 3
21 mg Molybdäntrioxid und 600 mg 30%iges wässriges Wasserstoffperoxid wurden in einen 50-ml-Kolben gegeben und bei 60 °C unter Rühren 1 h lang gehalten. Nach Kühlen auf 25 °C wurden 1,5 g tert.-Butanol und 530 mg wasserfreies Magnesiumsulfat zugegeben. Nach Erwärmen des gebildeten Gemischs auf 60 °C wurde ein Lösungsgemisch aus 1,5 g tert.-Butanol und 400 mg Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropancarboxylat über 20 min zugegeben und bei 60 °C 6 h lang unter Rühren gehalten, wobei eine Reaktionslösung erhalten wurde, die Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat enthielt.
Ausbeute: 18 % (Gaschromatographieanalyse unter Verwendung eines internen Standards).
Beispiel 4
5 g tert.-Butanol, 1,0 g von 30 gew.-%igem wässrigen Wasserstoffperoxid, 2 g wassserfreies Magnesiumsulfat und 20 mg Wolframtrioxid wurden in einen 50-ml-Kolben gegeben, die Innentemperatur wurde auf 60 °C erhöht und ein Lösungsgemisch aus 100 mg racemischem trans-3,3-Dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropancarboxylat in 1 g tert.-Butanol wurde tropfenweise über 10 min zugegeben. Danach wurde das Gemisch bei einer Innentemperatur von 60 °C 2 h lang gerührt und gehalten, wobei das Reaktionsgemisch erhalten wurde, das racemischen trans-3,3-Dimethyl-2-formyl-cyclopropancarbonsäureester enthielt. 33 % (Flächenprozentsatz des erhaltenen Esterprodukts in dem Gaschromatographieanalysediagramm des Gemischs, im folgenden als "GC-Flächen-%" bezeichnet).
Beispiel 5
1,0 g 30 %iges wässriges Wasserstoffperoxid, 10 mg Wolframoxid, 10 mg n-Tetrabutylammoniumhydrogensulfat und 10 mg racemisches Ethyl-trans-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropancarboxylat wurden in einen 50-ml-Kolben gegeben, das Gemisch wurde bei 60 °C 2 h lang gerührt und gehalten, wobei das Reaktionsgemisch erhalten wurde, das racemisches Ethyl-trans-3,3-dimethyl-2-formyl-cyclopropancarboxylat enthielt. 27 % (GC-Flächen-%).
Beispiel 6
1,0 g 30 %iges wässriges Wasserstoffperoxid, 10 mg Natriumwolframat, 10 mg Methyltricetylammoniumhydrogensulfat und 10 mg racemisches Ethyl-trans-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropancarboxylat wurden in einen 50-ml-Kolben gegeben, das Gemisch wurde bei einer Innentemperatur von 60 °C 2 h lang gerührt und gehalten, wobei das Reaktionsgemisch erhalten wurde, das racemisches Ethyl-trans-3,3-dimethyl-2-formyl-cyclopropancarboxylat enthielt. 27 % (GC-Flächen-%).

Claims

Verfahren zur Herstellung eines 3,3-Dimethyl-2-formylcyclopropancarbonsäureesters der Formel (1):
worin R für eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine optional substituierte Aralkylgruppe steht, wobei das Verfahren die Umsetzung eines Chrysanthemsäureesters der Formel (2):
worin R die gleiche Bedeutung wie oben beschrieben hat, mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators, der aus der Gruppe von Wolframoxid, Wolframsäure, Wolframat, Molybdäntrioxid, Molybdat und Molybdänsäure ausgewählt ist, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei R für eine lineare oder verzweigte Niederalkylgruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3–10 Kohlenstoffatomen, eine phenyl- oder naphthylsubstituierte (C₁-C₅)Alkylgruppe steht, wobei diese Phenylgruppe oder Naphthylgruppe mit mindestens einer Gruppe substituiert sein kann, die aus der Gruppe von einer linearen oder verzweigten Niederalkylgruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen, einer Niederalkoxygruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, einer Halogenalkylgruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen, einer Phenoxygruppe und einer Alkoxyalkylgruppe mit 2–4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der eine Katalysator Wolframtrioxid, Wolframsäure, Natriumwolframat, Kaliumwolframat, Magnesiumwolframat, Molybdäntrioxid, Molybdänsäure, Natriummolybdat, Kaliummolybdat, Ammoniummolybdat oder Bis(2,4-acetylacetonato)molybdändioxid ist.