DE60112200T2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonyl- oder Hydroxy-Verbindungen - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Oxidationskatalysator und Verfahren unter Verwendung desselben zur Herstellung von Carbonylverbindungen und Hydroxyadduktverbindungen durch oxidative Spaltung einer olefinischen Doppelbindung oder eine Additionsreaktion an dieselbe.
  • Ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Umsetzung von Cyclohexen mit einem wässrigen Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Natriumwolframat und Trioctylmethylammoniumsulfat ist bekannt (JP-A-2000-86574) und ein Verfahren zur Herstellung eines Aldehyds durch Umsetzung eines Olefins mit Wasserstoffperoxid unter Verwendung einer Phosphor oder Germanium enthaltenden Heteropolysäure ist ebenfalls bekannt (JP-B-6-84324).
  • Jedoch waren die Ausbeuten der gewünschten Produkte bei diesen Verfahren für eine Produktion im großtechnischen Maßstab nicht immer zufriedenstellend.
  • Die GB-A-2 067 550 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dihydroxy-3,7,7-trimethylbicyclo[4.1.0]heptan und 2,2-Dimethyl-3-(2-oxopropyl)cyclo-propylethenal, das dadurch gekennzeichnet ist, dass (+)-3-Caren mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Wasser und eines Molybdän oder Wolfram enthaltenden Katalysators in Kontakt gebracht wird.
  • Die EP-A-0 122 804 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Monocarbon- oder Bicarbonsäuren durch oxidative Spaltung von Olefinen oder deren entsprechenden vicinalen Dihydroxyverbindungen. Ein Olefin der Formel R1-CH=CH-R2 oder R1-CH=CH2 oder eine vicinale Dihydroxyverbindung der Formel R1-CHOH-CHOH-R2 oder R1-CHOH-CH2OH (worin R1 und R2 für Kohlenwasserstoffgruppen, wie Alkyle, Cycloalkyle, Aryle und Alkylaryle, stehen und worin darüber hinaus R1 und R2 aneinander unter Bildung eines Alkenyl- oder Alkylrings gebunden sein können) wird unter kräftigem Rühren mit H2O2 bei einer Temperatur von 0°C bis 120 °C und unter einem Druck von 1 bis 100 Atmosphären umgesetzt. Es wird eine H2O2 enthaltende wässrige Phase und eine organische Phase, die ein Lösemittel, das Olefin oder die vicinale Dihydroxyverbindung und einen Katalysator umfasst, verwendet. Im Falle eines Olefins ist der Katalysator eine Zusammensetzung der Formel: Q3XW4O24-2n worin:
    Q für ein Onium (R5R6R7R8M)-Kation steht;
    M für N, P, As oder Sb steht;
    X für P oder As steht; und
    n 0, 1 oder 2 ist;
    während im Falle einer vicinalen Dihydroxyverbindung der Katalysator ein Katalysator der Zusammensetzung Q3XW4O24-2n ist oder ein Katalysator ist, der durch Umsetzung von Wolframsäure oder eines Alkaliwolframats mit Wasserstoffperoxid und einem Onium-QY-Salz (worin Y ein anorganisches Anion ist) bei einem pH-Wert von unter 2 erhalten wird.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können Carbonylverbindungen und Hydroxyadduktverbindungen unter Verwendung eines ohne weiteres erhältlichen Oxidationskatalysators, der selektiv gewünschte Verbindungen in einer verbesserten Ausbeute ergeben kann, erhalten werden. Daher wird durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt:
    • 1. Ein Verfahren zur Herstellung einer Hydroxyadduktverbindung durch eine Additionsreaktion einer olefinischen Doppelbindung einer Olefinverbindung, das das Umsetzen einer Olefinverbindung mit Wasserstoffperoxid unter Verwendung von mindestens einem Bestandteil, der aus (a) Wolfram, (b) Molybdän oder (c) einer Wolfram- oder Molybdänmetallverbindung, die (ia) Wolfram oder (ib) Molybdän und (ii) ein Element der Gruppe IIIb, IVb, Vb oder VIb unter Ausschluss von Sauerstoff umfasst, ausgewählt ist, als Katalysator umfasst, wobei die Olefinverbindung eine Verbindung der Formel (I) R1R2C=CR3R4 (I)worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeuten und zwei geminale Gruppen oder zwei in syn-Position stehende Gruppen von den Gruppen R1, R2, R3 und R4 einen zweiwertigen organischen Rest bilden können, wobei R1 bis R4 nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten, ist, und die Hydroxyadduktverbindung eine Verbindung der Formel (III) X- R1)(R2)C-C(R3)(R4)OH (III)worin X eine Hydroperoxidgruppe bedeutet, ist, wobei 1) die Olefinverbindung der Formel (I) mit Wasserstoffperoxid bei 0 bis 45 °C in Gegenwart eines organischen Lösemittels unter Bildung der Hydroxyadduktverbindung der Formel (III) umgesetzt wird;
    • 2. ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung durch oxidative Spaltung einer Olefinverbindung, das das Umsetzen einer Olefinverbindung mit Wasserstoffperoxid unter Verwendung von mindestens einem Bestandteil, der aus (a) Wolf ram, (b) Molybdän oder (c) einer Wolfram- oder Molybdänmetallverbindung, die (ia) Wolfram oder (ib) Molybdän und (ii) ein Element der Gruppe IIIb, IVb oder Vb umfasst, ausgewählt ist, als Katalysator umfasst, wobei die Olefinverbindung eine Verbindung der Formel (I) R1R2C=CR3R4 (I)worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeuten und zwei geminale Gruppen oder zwei in syn-Position stehende Gruppen von den Gruppen R1, R2, R3 und R4 einen zweiwertigen organischen Rest bilden können, wobei R1 bis R4 nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten, ist, und die Carbonylverbindung eine Verbindung der Formel (II) RaRbC=O (II) worin a bzw. b 1 und 2, oder 3 und 4 bedeuten oder Rb eine Hydroxylgruppe bedeutet, wobei 1) die Olefinverbindung der Formel (I), worin R1 bis R4 unabhängig voneinander einen organischen Rest bedeuten, mit Wasserstoffperoxid bei 30 bis 100 °C umgesetzt wird, wobei die Carbonylverbindung der Formel (II), worin Ra bzw. Rb für R1 und R2 stehen, hergestellt wird; oder 2) die Olefinverbindung der Formel (I), worin mindestens eine der Gruppen R1 bis R4 für ein Wasserstoffatom steht, mit wässrigem Wasserstoffperoxid bei 65 bis 100 °C umgesetzt wird, wobei die Carbonylverbindung der Formel (II), worin Rb eine Hydroxygruppe ist, hergestellt wird;
    • 3. ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung der Formel (IV) R1R2C=O oder R3R4C=O worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeuten und zwei geminale Gruppen oder zwei in syn-Position stehende Gruppen von den Gruppen R1, R2, R3 und R4 einen zweiwertigen organischen Rest bilden können, wobei R1 bis R4 nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten, das die Stufen des Umsetzens einer Olefinverbindung der Formel (I) R1R2C=CR3R4 (I) worin R1, R2, R3 und R4 wie oben definiert sind, mit Wasserstoffperoxid unter Verwendung von mindestens einem Bestandteil, der aus a) Wolfram, b) Molybdän oder c) einer Wolfram- oder Molybdänmetallverbindung, die (ia) Wolfram oder (ib) Molybdän und (ii) ein Element der Gruppe IIIb IVb, Vb oder VIb mit Ausschluss von Sauerstoff umfasst, ausgewählt ist, als Katalysator bei 0 bis 45 °C in Gegenwart eines organischen Lösemittels unter Bildung einer Hydroxyadduktverbindung der Formel (IIIa): X-(R1)(R2)C-C(R3)(R4)OH (IIIa)worin X eine Hydroperoxidgruppe ist und R1 bis R4 wie oben definiert sind, und des Umsetzens der Hydroxyadduktverbindung der Formel (IIIa) mit einem Katalysator, der aus einer Verbindung eines Metalls der Gruppe Va, VIII, Ib, IIb, IIIb, IVb, Vb oder eines Lanthanids ausgewählt ist, oder durch Erhitzen umfasst;
    • 4. eine Hydroxyadduktverbindung der Formel:
      Figure 00060001
      worin R' für eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe steht;
    • 5. eine Hydroxyadduktverbindung der Formel
      Figure 00070001
    • 6. eine Oxidationskatalysatorzusammensetzung, die durch Umsetzung von wässrigem Wasserstoffperoxid mit mindestens einem Bestandteil, der aus (a) einer Wolfram- oder Molybdänmetallverbindung, die (ia) Wolfram oder (ib) Molybdän und (ii) ein Element der Gruppe IIIb, IVb oder Vb umfasst, ausgewählt ist, wobei die Wolframmetallverbindung nicht Wolframcarbid ist, erhalten wird;
    • 7. eine Oxidationskatalysatorzusammensetzung, die durch Umsetzung von wässrigem Wasserstoffperoxid mit mindestens einem Bestandteil, der aus (a) Wolfram, (b) Molybdän oder (c) einer Wolfram- oder Molybdänmetallverbindung, die (ia) Wolfram oder (ib) Molybdän und (ii) ein Element der Gruppe IIIb, IVb oder Vb umfasst, ausgewählt ist, und einem Gehalt an einem organischen Lösemittel, und Dehydratation unter Verwendung von wasserfreiem Magnesiumsulfat erhalten wird; und
    • 8. die Verwendung einer Oxidationskatalysatorzusammen setzung gemäß der Definition in einem der Ansprüche 16 bis 19 bei der oxidativen Spaltung einer Olefinverbindung oder einer Additionsreaktion an dieselbe zur Bildung einer Carbonylverbindung oder einer Hydroxyladduktverbindung.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Zunächst wird das Verfahren zur Herstellung von mindestens einer Verbindung, die aus einer Carbonylverbindung und einer Hydroxyadduktverbindung ausgewählt ist, durch eine oxidative Spaltung oder Additionsreaktion einer olefinischen Doppelbindung einer olefinischen Verbindung beschrieben.
  • Das Verfahren wird beispielsweise durch Umsetzung der Olefinverbindung und des Metalls oder der Metallverbindung, die als Katalysator verwendet werden, mit Wasserstoffperoxid durchgeführt oder es kann derart durchgeführt werden, dass das Metall oder die Metallverbindung mit wässrigem Wasserstoffperoxid unter Bildung einer Katalysatorzusammensetzung umgesetzt wird und anschließend die Olefinverbindung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart der auf diese Weise hergestellten Katalysatorzusammensetzung umgesetzt wird. Auf diese Weise kann das Herstellungsverfahren durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit dem Metall oder der Metallverbindung und Umsetzung der Olefinverbindung mit Wasserstoffperoxid gleichzeitig in dem gleichen Reaktor oder in Gegenwart der Katalysatorzusammensetzung durchgeführt werden.
  • Das Metall oder die Metallverbindung wird im folgenden beschrieben.
  • Beispiele für die Wolfram und ein Element der Gruppe IIIb umfassende Wolframmetallverbindung umfassen Wolframborid und dgl. Beispiele für die Wolfram und ein Element der Gruppe IVb umfassende Wolframmetallverbindung umfassen Wolframcarbid, Wolframsilicid und dgl. Beispiele für die Wolfram und ein Element der Gruppe Vb umfassende Wolframmetallverbindung umfassen Wolframnitrid, Wolframphosphid. Beispiele für die Wolfram und ein Element der Gruppe VIb außer Sauerstoff umfassende Wolframmetallverbindung umfassen Wolframsulfid und dgl. Bevorzugt sind Wolfram, Wolframborid, Wolframcarbid und Wolframsulfid.
  • Beispiele für die Molybdän und ein Element der Gruppe IIIb umfassende Molybdänmetallverbindung umfassen Molybdänborid und dgl. Beispiele für die Molybdän und ein Element der Gruppe IVb umfassende Molybdänmetallverbindung umfassen Molybdäncarbid, Molybdänsilicid und dgl. Beispiele für die Molybdän und ein Element der Gruppe Vb umfassende Molybdänmetallverbindung umfassen Molybdännitrid, Molybdänphosphid und dgl. Beispiele für die Molybdän und ein Element der Gruppe VIb außer Sauerstoff umfassende Molybdänmetallverbindung umfassen Molybdänsulfid und dgl. Bevorzugt sind Molybdän und Molybdänborid.
  • Jede Form der Metallverbindungen kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bevorzugt sind die eines kleineren Teilchens. Eine katalytische Menge des Metalls oder der Metallverbindung kann in dem vorliegenden Herstellungsverfahren verwendet werden. Eine typische Menge derselben kann 0,001 bis 0,95 mol pro mol der Olefinverbindung betragen.
  • Wasserstoffperoxid wird üblicherweise in der Form einer wässrigen Lösung verwendet. Eine Lösung von Wasserstoffperoxid in einem organischen Lösemittel kann ebenfalls verwendet werden. Jede Konzentration von Wasserstoffperoxid in einer wässrigen Lösung oder in einer organischen Lösemittellösung kann verwendet werden und eine bevorzugte Konzentration beträgt 1 bis 60 Gew.-%. Beispielsweise kann im Handel erhältliches wässriges Wasserstoffperoxid ohne eine Modifikation verwendet werden oder es kann, falls nötig, nach Einstellen von dessen Konzentration durch Verdünnen, Konzentration oder dgl. verwendet werden.
  • Die Lösung von Wasserstoffperoxid in einem organischen Lösemittel kann durch beispielsweise Mittel wie die Extraktion einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung mit einem organischen Lösemittel oder die Entfernung von Wasser durch Destillation der wässrigen Lösung, vorzugsweise in Gegenwart eines passenden organischen Lösemittels, das ein derartiges Lösemittel umfasst, das mit Wasser ein Azeotrop bilden kann, hergestellt werden. Beispiele für das organische Lösemittel umfassen Lösemittel des Ethertyps, wie Diethylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran oder dgl., Esterlösemittel, wie Ethylacetat oder dgl., Alkohollösemittel, wie Methanol, Ethanol, tert-Butanol oder dgl., und Alkylnitrillösemittel, wie Acetonitril, Propionitril oder dgl. Jede Menge organischer Lösemittel kann verwendet werden, und sie beträgt typischerweise nicht mehr als 100 Gewichtsteile pro 1 Gewichtsteil der Olefinverbindung. Ein bevorzugtes organisches Lösemittel ist ein inertes organisches Lösemittel und beispielsweise tert-Butanol oder Methyl-tert-butylether.
  • Die Menge an Wasserstoffperoxid, die verwendet werden kann, beträgt üblicherweise nicht weniger als 1 mol pro mol der Olefinverbindung. Es besteht keine spezielle Obergrenze der Menge an Wasserstoffperoxid, die verwendet werden kann, jedoch beträgt eine bevorzugte Menge desselben nicht mehr als 50 mol pro mol der Olefinverbindung und eine bevorzugte Menge desselben kann für die Olefinverbindung und die ge wünschten Produkte aus dieser wie im folgenden festgelegt werden.
  • Die Oxidationskatalysatorzusammensetzung des vorliegenden Herstellungsverfahrens kann durch die Umsetzung von wässrigem Wasserstoffperoxid mit mindestens einem Metall oder einer Metallverbindung gemäß der obigen Beschreibung zur Bildung der Katalysatorzusammensetzung als homogene Lösung oder Suspension, die beide verwendet werden können, erhalten werden. Die Menge des Wasserstoffperoxids beträgt vorzugsweise 5 mol oder mehr pro mol des Metalls oder der Metallverbindung. Das wie oben beschriebene organische Lösemittel kann zur Herstellung der das organische Lösemittel, das ferner, falls nötig, vor der Verwendung dehydratisiert werden kann, enthaltenden Katalysatorzusammensetzung verwendet werden. Typische Beispiele für die Dehydratisierungsmittel umfassen wasserfreies Magnesiumsulfat, wasserfreies Natriumsulfat, wasserfreie Borsäure, Polyphosphorsäure, Diphosphorpentoxid und dgl.
  • Die Umsetzung des Metalls oder der Metallverbindung mit Wasserstoffperoxid kann bei einer beliebigen Temperatur und vorzugsweise bei –10 bis 100 °C durchgeführt werden.
  • In dem vorliegenden Herstellungsverfahren können die Carbonylverbindung und die Hydroxyadduktverbindung durch eine oxidative Spaltung und Additionsreaktion einer olefinischen Doppelbindung einer Olefinverbindung erhalten werden.
  • Die Carbonylverbindung, die das Ergebnis der oxidativen Spaltung der Olefindoppelbindung und einer optional anschließenden weiteren Oxidation ist, umfasst ein Keton, einen Aldehyd und eine Carbonsäure, und die Hydroxyadduktverbindung umfasst eine Diol- oder β-Hydroxyhydroperoxidverbindung.
  • Die Olefinverbindung, die verwendet werden kann, umfasst eine Olefinverbindung der Formel (I): R1R2C=CR3R4 (I)worin R1 bis R4 gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest stehen, und zwei geminale Gruppen oder zwei Gruppen, die in syn-Position stehen, von den Gruppen R1, R2, R3 und R4 einen zweiwertigen organischen Rest bilden können, vorausgesetzt R1 bis R4 stehen nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom.
  • Die Carbonylverbindung, die hergestellt werden kann, umfasst eine Carbonylverbindung der Formel (II): RaRbC=O (II)worin a und b jeweils für 1 und 2 oder 3 und 4 stehen oder R4 für eine Hydroxygruppe steht.
  • Die Carbonylverbindung der obigen Formel (II) umfasst eine Verbindung der Formel (IV): R1R2C=O und R3R4C=O (IV)worin R1 bis R4 wie oben definiert sind.
  • Die Hydroxyadduktverbindung, die hergestellt werden kann, umfasst eine Verbindung der Formel (III): X-(R1)(R2)C-C(R3)(R4)OH (III)worin X für eine Hydroxygruppe oder eine Hydroperoxidgruppe steht.
  • Substituentengruppen R1 bis R4 sind im folgenden beschrieben.
  • Beispiele für den organischen Rest umfassen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Aralkyl- und Aralkyloxygruppen, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Aralkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Aralkyloxycarbonyl-, Carboxyl- und Carbonylgruppen, die alle substituiert sein können.
  • Der zweiwertige organische Rest bedeutet eine durch die oben beschriebenen Gruppen gebildete Gruppe und spezielle Beispiele hierfür umfassen eine Alkylen-, Oxaalkylen-, Arylen-, Oxaarylen-, Aralkylen-, Oxaaralkylen-, Alkylencarbonyl-, Arylencarbonyl-, Aralkylencarbonyl-, Alkylenoxacarbonyl-, Arylenoxacarbonyl-, Aralkylenoxacarbonylgruppe oder dgl., die alle substituiert sein können.
  • Ein bevorzugter organischer Rest sind Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Aralkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Aralkyloxycarbonyl-, Carboxyl- und Carbonylgruppen, die alle substituiert sein können, und entsprechende zweiwertige organische Reste, die substituiert sein können.
  • Die Alkylgruppen in den Alkyl-, Alkoxy-, Aralkyl-, Aralkyloxy-, Alkylcarbonyl-, Aralkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl- und Aralkyloxycarbonylgruppen umfassen eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sek-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, n-Hexylgruppe, n-Heptylgruppe, n-Octylgruppe, n-Nonylgruppe, n-Decylgruppe, Cyclopropylgruppe, 2,2-Dimethylcyclopropylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe und eine Menthylgruppe.
  • Beispiele für die Arylgruppen in den Aryl-, Aryloxy-, Aralkyl-, Aralkyloxy-, Arylcarbonyl-, Aralkylcarbonyl-, Aryloxycarbonyl- und Aralkyloxycarbonylgruppen umfassen eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe und dgl.
  • Die Aralkylgruppe bedeutet eine Gruppe, die die Arylgruppe und die Alkylgruppe, wie oben beschrieben, umfasst.
  • Die Alkoxy-, Aryloxy- und Aralkyloxygruppen bedeuten Gruppen, die jeweils entsprechende Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen und eine Oxygruppe umfassen.
  • Die Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Aralkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Aralkyloxycarbonylgruppen bedeuten Gruppen, die jeweils Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- und Aralkyloxygruppen und eine Carbonylgruppe umfassen.
  • Beispiele für die Alkylgruppen, die substituiert sein können, umfassen beispielsweise eine Alkylgruppe, die mit der Alkoxy-, Aryloxy- oder Aralkyloxygruppe, dem Halogenatom, der Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Aralkyloxycarbonyl-, Carboxyl- oder Carbonylgruppe, die oben beschrieben sind, substituiert ist.
  • Die Alkyleinheiten der Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonylgruppen können ebenfalls wie die oben beschriebenen Alkylgruppen substituiert sein.
  • Beispiele für die Halogenatome umfassen ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und dgl.
  • Spezielle Beispiele für die Alkylgruppen, die substituiert sein können, umfassen beispielsweise eine Chlormethylgruppe, Fluormethylgruppe, Trifluormethylgruppe, Methoxymethylgruppe, Ethoxymethylgruppe, Methoxyethylgruppe, Carbomethoxymethylgruppe und dgl.
  • Die Arylgruppen in den Aryl-, Aryloxy-, Aralkyl-, Aralkyloxy-, Arylcarbonyl-, Aralkylcarbonyl-, Aryloxycarbonyl- und Aralkyloxycarbonylgruppen können mit der Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aralkyl-, Aryloxy- oder Aralkyloxygruppe oder einem Halogenatom wie oben beschrieben substituiert sein.
  • Spezielle Beispiele für die Arylgruppen, die substituiert sein können, umfasst beispielsweise eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, 2-Methylphenylgruppe, 4-Chlorphenylgruppe, 4-Methylphenylgruppe, 4-Methoxyphenylgruppe, 3-Phenoxyphenylgruppe und dgl.
  • Spezielle Beispiele für die Aryloxygruppe, die substituiert sein kann, umfasst beispielsweise eine Phenoxygruppe, 2-Methylphenoxygruppe, 4-Chlorphenoxygruppe, 4-Methylphenoxygruppe, 4-Methoxyphenoxygruppe und eine 3-Phenoxyphenoxygruppe.
  • Spezielle Beispiele für die Aralkylgruppe, die substituiert sein kann, umfassen beispielsweise eine Benzylgruppe, 4-Chlorbenzylgruppe, 4-Methylbeenylgruppe, 4-Methoxybenzylgruppe, 3-Phenoxybenzylgruppe, 2,3,5,6-Tetrafluorbenzylgruppe, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylbeezylgruppe, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methoxybenzylgruppe, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methoxymethylbenzylgruppe und dgl.
  • Beispiele für die Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl- bzw. Aralkylcarbonylgruppen umfassen beispielsweise eine Methylcarbonylgruppe, Ethylcarbonylgruppe, Phenylcarbonyl gruppe, Benzylcarbonylgruppe und dgl.
  • Beispiele für die Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl- bzw. Aralkyloxycarbonylgruppen umfassen beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe, Ethoxycarbonylgruppe, Phenoxycarbonylgruppe, Benzyloxycarbonylgruppe und dgl.
  • Spezielle Beispiele für die linearen, verzweigten oder cyclischen Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, Isobutoxygruppe, sek-Butoxygruppe, tert-Butoxygruppe, n-Pentyloxygruppe, n-Decyloxygruppe, Cyclopentyloxygruppe, Cyclohexyloxygruppe, Menthyloxygruppe und dgl.
  • Beispiele für die Alkoxygruppe, die substituiert sein kann, umfassen beispielsweise eine Chlormethoxygruppe, Fluormethoxygruppe, Trifluormethoxygruppe, Methoxymethoxygruppe, Ethoxymethoxygruppe, Methoxyethoxylgruppe und dgl.
  • Spezielle Beispiele für die Aralkyloxygruppe, die substituiert sein kann, umfassen eine Benzyloxygruppe, 4-Chlorbenzyloxygruppe, 4-Methylbenzyloxygruppe, 4-Methoxybenzyloxygruppe, 3-Phenoxybenzyloxygruppe, 2,3,5,6-Tetrafluorbenzyloxygruppe, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylbenzyloxygruppe, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methoxybenzyloxygruppe, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-methoxymethylbenzyloxygruppe und dgl.
  • Beispiele für das Olefin der Formel (I), worin drei R1- bis R4-Gruppen für ein Wasserstoffatom stehen, die als "monosubstituiertes Olefin" bezeichnet werden, umfassen 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Undecen, Styrol, 1,7-Octadien und Allylbenzylether. Weitere Beispiele für die Olefinverbindung, die als "disubstituiertes terminales Olefin" bezeichnet werden, umfassen 2-Methylpropen, 2- Methyl-4,4-dimethyl-1-propen, 2-Ethyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, α-Methylstyrol, α-Phenylstyrol, Methylencyclobutan, Methylencyclopentan, Methylencyclohexan, β-Pinen, Camphen, 1,3,3-Trimethyl-2-methylindolin und α-Methylen-γ-butyrolacton.
  • Beispiele für das Olefin der Formel (I), worin zwei Gruppen von R1 bis R4 für ein Wasserstoffatom stehen, die als "disubstituiertes inneres Olefin" bezeichnet werden, umfassen Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, 3-Methylcyclopenten, 4-Methylcyclopenten, 3,4-Dimethylcyclopenten, 3,5-Dimethylcyclopenten, 3,4,5-Trimethylcyclopenten, 3-Chlorcyclopenten, 3-Methylcyclohexen, 4-Methylcyclohexen, 3,4-Dimethylcyclohexen, 3,5-Dimethylcyclohexen, 3,4,5-Trimethylcyclohexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 5-Dodecen, Norbornen, Phenanthren, 1,2,3,4-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Dicyclopentadien, Inden, Methyl-3,3-dimethyl-2-(1-propenyl)-cyclopropancarboxylat, Ethyl-3,3-dimethyl-2-(1-propenyl)-cyclopropancarboxylat und dgl.
  • Beispiele für die Olefinverbindung der Formel (I), worin eine der Gruppen R1 bis R4 für ein Wasserstoffatom steht, die als "trisubstituiertes Olefin" bezeichnet werden, umfassen 2-Methyl-2-penten, 3-Methyl-2-penten, 3-Ethyl-2-penten, 2-Methyl-2-hexen, 3-Methyl-2-hexen, 2-Methyl-1-phenylpropen, 2-Phenyl-2-buten, 1-Methylcyclopenten, 1,3-Dimethylcyclopenten, 1,4-Dimethylcyclopenten, 1,5-Dimethylcyclopenten, 1,3,5-Trimethylcyclopenten, 1,3,4-Trimethylcyclopenten, 1,4,5-Trimethylcyclopenten, 1,3,4,5-Tetramethylcyclopenten, 1-Methylcyclohexen, 1,3-Dimethylcyclohexen, 1,4-Dimethylcyclohexen, 1,5-Dimethylcyclohexen, 1,3,5-Trimethylcyclohexen, 1,3,4-Trimethylcyclohexen, 1,4,5-Trimethylcyclohexen, 1,3,4,5-Tetramethylcyclohexen, Isophoron, 2-Caren, 3-Caren, α-Pinen, Methyl-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropancarboxylat, Ethyl-3,3- dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropancarboxylat, Isopropyl-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropancarboxylat, tert-Butyl-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropancarboxylat, Cyclohexyl-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropancarboxylat, Menthyl-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropancarboxylat, Benzyl-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropancarboxylat, (4-Chlorbenzyl)-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropancarboxylat, (2,3,5,6-Tetrafluorbenzyl)-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropancarboxylat, (2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylbenzyl)-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropancarboxylat, (2,3,5,6-Tetrafluor-4-methoxybenzyl)-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropancarboxylat, (2,3,5,6-Tetrafluor-4-methoxymethylbenzyl)-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropancarboxylat, (3-Phenoxybenzyl)-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropancarboxylat und dgl.
  • Beispiele für die Olefinverbindung der Formel (I), worin die Gruppen R1 bis R4 nicht für ein Wasserstoffatom stehen, die als "tetrasubstituiertes Olefin" bezeichnet werden, umfassen 2,3-Dimethyl-2-buten, 1,2-Dimethylcyclopenten, 1,2-Dimethylcyclohexen, 1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydronaphthalin, 1-Isopropyliden-2-carboethoxy-3-methylcyclopentan, Cyclohexylidencyclohexan, Tetraphenylethylen, 2,3-Dimethyl-4-methoxyinden, 2,3-Di(4-acetoxyphenyl)-2-buten, Pulegon und dgl.
  • Die Reaktion der Olefinverbindung mit Wasserstoffperoxid wird typischerweise bei einem Temperaturbereich von 0 bis 200 °C durchgeführt und die Reaktionstemperatur kann im Hinblick auf die Olefinverbindung und die gewünschten Reaktionsprodukte vorzugsweise möglichst niedrig innerhalb des Bereichs eingestellt werden.
  • Beispielsweise kann die Carbonylverbindung der Formel (IV), worin R1 bis R4 für einen organischen Rest stehen, als Hauptprodukt durch Umsetzung der Olefinverbindung der Formel (I) mit Wasserstoffperoxid vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösemittels und eines Dehydratationsmittels und bei 30 bis 100 °C, wobei die Wasserstoffperoxidmenge vorzugsweise 2 bis 10 mol pro mol der Olefinverbindung beträgt, hergestellt werden.
  • Die Carbonylverbindung der Formel (II), worin Rb für eine Hydroxygruppe steht, kann als Hauptprodukt durch Umsetzung der Olefinverbindung der Formel (I), worin mindestens eine Gruppe von R1 bis R4 für ein Wasserstoffatom steht, mit wässrigem Wasserstoffperoxid vorzugsweise bei 65 bis 100 °C, wobei die Wasserstoffperoxidmenge vorzugsweise 4 mol oder mehr pro mol der Olefinverbindung beträgt, hergestellt werden.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch in Gegenwart einer Borverbindung, wie Borsäureanhydrid, durchgeführt werden. Beispiele für die Borverbindung umfassen Borsäureanhydrid, Metaborsäure, Orthoborsäure, Alkalimetallsalze von Metaborsäure, Erdalkalimetallsalze von Metaborsäure, Alkalimetallsalze von Orthoborsäure und Erdalkalimetallsalze von Orthoborsäure. Jede Menge einer derartigen Verbindung kann verwendet werden, doch beträgt sie üblicherweise nicht mehr als 1 mol pro mol der Olefinverbindung.
  • Die Hydroxyadduktverbindung der Formel (IIIb): X-(R1)(R2)C-C(R3)(R4)OH (IIIb),worin X für eine Hydroxygruppe steht und R1 bis R4 die gleiche Bedeutung wie oben angegeben haben, kann als Hauptprodukt vorzugsweise durch Umsetzung des Olefins der Formel (I) mit wässrigem Wasserstoffperoxid bei 0 bis 45 °C, wobei die Menge des wässrigen Wasserstoffperoxids vorzugsweise 1 bis 2 mol pro mol der Olefinverbindung beträgt, hergestellt werden.
  • Die β-Hydroxyhydroperoxidverbindung der Formel (III), worin X für eine Hydroperoxidgruppe steht, kann als Hauptprodukt vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösemittels und eines Dehydratationsmittels bei 0 bis 45 °C, wobei die Wasserstoffperoxidmenge vorzugsweise 2 bis 10 mol pro mol der Olefinverbindung beträgt, hergestellt werden.
  • Beispiele für das Dehydratationsmittel umfassen beispielsweise wasserfreies Magnesiumsulfat, Natriumsulfat. Die Menge eines derartigen Dehydratationsmittels, die verwendet werden kann, ist nicht speziell beschränkt und es ist vorzugsweise eine derartige Menge des Dehydratationsmittels, die als Kristallwasser Wasser, das in einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung vorhanden sein kann, absorbieren kann.
  • Als nächstes wird die Olefinverbindung der Formel (I) beschrieben.
  • Beispiele für die Olefinverbindung umfassen beispielsweise ein monosubstituiertes Olefin, wie 1-Hexen, oder ein disubstituiertes inneres Olefin, wie Cyclohexen, wobei die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem Olefin durch Oxidation gespalten wird, wobei ein Aldehyd und eine Carbonsäure erhalten werden.
  • Weitere Beispiele für die Olefinverbindung umfassen beispielsweise disubstituierte terminale Olefine, wie Methylencyclohexan und dgl., und die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem Olefin wird durch Oxidation unter Bildung eines Ketons gespalten. Noch weitere Beispiele für die Olefinverbindung umfassen beispielsweise trisubstituierte Olefine, wie 2-Methyl-2-penten und dgl., die durch oxidative Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung unter Bildung eines Ketons, eines Aldehyds und einer Carbonsäure umgesetzt werden. Ferner umfassen Beispiele für die Olefinverbindung tetrasubstituierte Olefine, wie 2,3-Dimethyl-2-buten oder dgl., das unter Bildung eines Ketons oxidiert wird.
  • Der Fortschritt der Reaktion kann durch herkömmliche Analyseverfahren, wie Gaschromatographie, Hochleistungsflüssigchromatographie, Dünnschichtchromatographie, NMR und IR, überprüft werden.
  • Nach der Beendigung der Reaktion kann die gewünschte Verbindung durch Durchführen einer Konzentration, Kristallisation oder dgl. an der Reaktionslösung, so wie sie erhalten wurde, oder nach einer Zersetzung des verbliebenen Wasserstoffperoxids mit einem Reduktionsmittel, wie Natriumsulfit, abgetrennt werden. Ferner können die gebildeten Verbindungen auch durch, falls nötig, die Zugabe von Wasser und/oder einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösemittel zu dem Reaktionsgemisch, anschließende Extraktion und anschließende Konzentration der gebildeten organischen Schicht abgetrennt werden. Die gewünschte abgetrennte Verbindung kann ferner durch beispielsweise Mittel wie Destillation und/oder Säulenchromatographie gereinigt werden.
  • Beispiele für das mit Wasser nicht mischbare organische Lösemittel umfassen aromatische Kohlenwasserstofflösemittel, wie Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasser stofflösemittel, wie Dichlormethan, Chloroform und Chlorbenzol, Etherlösemittel, wie Diethylether, Methyl-tert-butylether und Tetrahydrofuran, und Esterlösemittel, wie Ethylacetat. Die Menge derartiger Lösemittel, die verwendet werden können, ist nicht speziell beschränkt.
  • Das Filtrat, das bei der Abtrennung der gewünschten Verbindung durch Kristallisation erhalten wurde, und die abgetrennte wässrige Schicht, die bei der Extraktion der Reaktionslösung erhalten wurde, enthalten die vorliegende Katalysatorzusammensetzung, die in der Reaktion verwendet wurde und die als zurückgewonnene Katalysatorzusammensetzung entweder direkt oder nach dem Durchführen von gegebenenfalls einer Behandlung, wie einer Konzentration, in der Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
  • Die gebildete Carbonsäure kann ferner in dem Reaktionssystem decarboxyliert werden, wobei beispielsweise eine Carbonsäure mit einem Kohlenstoffatom weniger, beispielsweise wie im Falle von Isophoron, erhalten wird.
  • Ferner kann, wenn optische Isomere als die organische Verbindung verwendet werden, ein optisch aktives Produkt entsprechend der Position des asymmetrischen Kohlenstoffs erhalten werden.
  • Das in dem vorliegenden Verfahren erhaltene β-Hydroxyhydroperoxid der Formel (III) kann weiter zu einer Carbonylverbindung der Formel (IV) derivatisiert werden: R1R2C=O und R3R4C=O worin R1 bis R4 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest stehen. Das Reaktionsver fahren umfasst die Zersetzung einer Hydroxyadduktverbindung der Formel (IIIa) X-(R1)S(R2)C-C(R3)(R4)OH (IIIa)worin X für eine Hydroperoxidgruppe steht und R1 bis R4 wie oben definiert sind.
  • Die Zersetzungsreaktion wird durch Inkontaktbringen der Hydroxyadduktverbindung mit einem Katalysator, der aus einer Metallverbindung, die ein Element der Gruppe Va, VIII, Ib, IIb, IIIb, IVb, Vb oder ein Lanthanoid umfasst, ausgewählt ist, oder durch Erhitzen durchgeführt.
  • Beispiele für die Metallverbindung, die ein Element der Gruppe Va umfasst, umfassen Vanadiummetall, Vanadiumoxid, Vanadiumchlorid, Vanadiumcarbid, Ammoniumvanadat, eine Zusammensetzung, die durch Umsetzung von wässrigem Wasserstoffperoxid mit Vanadium, Niob, Niobchlorid, Nioboxid, Niobethoxid erhalten wurde.
  • Beispiele für die Metallverbindung, die ein Element der Gruppe VIIa umfasst, umfassen Rheniummetall, Rheniumcarbonyl, Rheniumchlorid.
  • Beispiel für die Metallverbindung, die ein Element der Gruppe VIII umfasst, umfassen Eisenmetall, Eisencarbonyl, Eisenchlorid, Eisenacetylacetonat, Ruthenium, Rutheniumcarbonyl, Rutheniumacetylacetonat, Rutheniumchlorid, Tris(triphenylphosphin)rutheniumchlorid, Cobaltmetall, Cobaltacetat, Cobaltbromid, Rhodiummetall, Rhodiumacetat, Rhodiumcarbonyl, Iridiummetall, Iridiumchlorid, Nickelmetall, Nickelacetylacetonat, Palladiummetall, Palladiumacetat, Palladium auf Aktivkohle.
  • Beispiele für die Metallverbindung, die ein Element der Gruppe Ib umfasst, umfassen Kupfermetall, Kupferbromid, Kupferchlorid, Kupferacetat.
  • Beispiele für die Metallverbindung, die ein Element der Gruppe IIb umfasst, umfassen Zinkmetall, Zinkchlorid.
  • Beispiele für die Metallverbindung, die ein Element der Gruppe IIIb umfasst, umfassen Bortrichlorid, Bortrifluorid, Aluminiummetall, Aluminiumchlorid.
  • Beispiele für die Metallverbindung, die ein Element der Gruppe IVb umfasst, umfassen Zinnmetall, Zinnchlorid.
  • Beispiele für die Metallverbindung, die ein Element der Gruppe Vb umfasst, umfassen Bismutmetall, Bismutchlorid, Antimonmetall, Antimonbromid.
  • Beispiele für die Metallverbindung, die ein Lanthanoidelement umfasst, umfassen Dysprosiummetall, Dysprosiumchlorid.
  • Bevorzugt sind eine Vanadiumverbindung, Kupferverbindung, Rutheniumverbindung, Palladiumverbindung und ein Gemisch derselben.
  • Die Menge des Katalysators für die Zersetzungsreaktion beträgt üblicherweise 0,001 bis 0,95 mol pro mol des β-Hydroxyhydroperoxids. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise –20 bis 100 °C.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösemittels, das das Peroxid lösen kann, durchgeführt. Beispiele für das organische Lösemittel umfassen das Etherlösemittel, Alkohollösemittel, Alkylnitrillöse mittel, wie im vorhergehenden beschrieben.
  • Alternativ kann ein Hydroxyadduktverbindung der Formel (IIIb) X-(R1)(R2)C-C(R3)(R4)OH (IIIb)worin X für eine Hydroxygruppe steht und R1 bis R4 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest stehen, durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Umsetzung einer Hydroxyadduktverbindung der Formel (IIIa): X-(R1)(R2)C-C(R3)(R4)OH (IIIa)worin X für eine Hydroperoxidgruppe steht und R1 bis R4 wie oben definiert sind, mit einem Reduktionsmittel umfasst.
  • Beispiele für das Reduktionsmittel umfassen ein anorganisches Salz mit Reduktionsaktivität, wie Natriumthiosulfat, und eine organische Verbindung mit Reduktionsaktivität, wie Dimethylsulfid, Triphenylphosphin und dgl.
  • Die Reduktionsreaktion wird üblicherweise bei –10 bis 100 °C in einen organischen Lösemittel durchgeführt. Beispiele des organischen Lösemittels umfassen die oben für die Zersetzungsreaktion der Hydroxyadduktverbindung (III) beschriebenen.
  • Typische Beispiele für die Hydroxyadduktverbindungen umfassen eine Hydroxyadduktverbindung der Formel (III): X-(R1)(R2)C-C(R3)(R4)OH (III)worin X für eine Hydroperoxidgruppe oder eine Hydroxygruppe steht, R1 und R2 für eine Methylgruppe stehen, R3 für ein Wasserstoffatom steht und R4 für eine Gruppe der folgenden Formel steht
    Figure 00260001
    worin R' für eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe steht;
    und
    eine Hydroxyadduktverbindung der Formel (III): X-(R1)(R2)C-C(R3)(R4)OH (III)worin X für eine Hydroperoxidgruppe steht, R1 für eine Methylgruppe steht, R3 für ein Wasserstoffatom steht und R2 und R4 eine Gruppe der Formel
    Figure 00260002
    bilden.
  • Die durch R' dargestellte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe in den oben beschriebenen Verbindungen bedeutet jeweils die hier für R1 bis R4 oben definierte Gruppe.
  • In der oben beschriebenen Reduktions- oder Zersetzungsreaktion des β-Hydroxyhydroperoxids kann das Reaktionsgemisch oder die Reaktionslösung nach der Beendigung der Reaktion in einer ähnlichen Weise zur Abtrennung des gewünschten Produkts behandelt werden.
  • Beispiele für das Keton, das auf diese Weise erhalten wird, umfassen Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylpropylketon, Acetophenon, Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Camphenilon, Norpinen, 1,3,3-Trimethylindolinon, Dihydro-2,3-furandion, Benzophenon, 2,6-Hexandion, 2,7-Octandion, 1,6-Cyclodecandion, 4-Acetoxyacetophenon, 2-Methoxy-6-(propan-2-on)acetophenon, 2-Carboethoxy-3-methylcyclopentanon, 4-Methyl-1,2-cyclohexandion und dgl.
  • Beispiele für den Aldehyd umfassen Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butylaldehyd, Pentylaldehyd, Hexylaldehyd, Heptylaldehyd, Decylaldehyd, Undecanylaldehyd, Benzaldehyd, 5-Oxohexylaldehyd, 2-Methyl-5-oxohexylaldehyd, 4-Methyl-5-oxohexylaldehyd, 3-Methyl-5-oxohexylaldehyd, 2,4-Dimethyl-5-oxohexylaldehyd, 3,4-Dimethyl-5-oxohexylaldehyd, 2,3-Dimethyl-5-oxohexylaldehyd, 2,3,4-Trimethyl-5-oxohexylaldehyd, 6-Oxoheptylaldehyd, 2-Methyl-6-oxoheptylaldehyd, 4-Methyl-6-oxoheptylaldehyd, 2,4-Dimethyl-6-oxoheptylaldehyd, 2,3-Dimethyl-6-oxoheptylaldehyd, 3,4-Dimethyl-6-oxoheptylaldehyd, 2,3,4-Trimethyl-6-oxoheptylaldehyd, Glutaraldehyd, Adipoaldehyd, Heptandialdehyd, Octandialdehyd, 2-Chlorglutaraldehyd, 2-Methylglutaraldehyd, 3-Methylglutaraldehyd, 2,3-Dimethyl-glutaraldehyd, 2,4-Dimethylglutaraldehyd, 2,3,4-Trimethyl-glutaraldehyd, 2-Methyladipoaldehyd, 3-Methyladipoaldehyd, 2,3-Dimethyladipoaldehyd, 2,4-Dimethyladipoaldehyd, 2,3,4-Trimethyladipoaldehyd, Cyclopentan-1,3-dicarboaldehyd, Diphenyl-2,2'-dicarboaldehyd, 1-(Formylmethyl)cyclopenten-2,3,4-tricarboaldehyd, 1,2-Bis(formylmethyl)bernsteinsäure-anhydrid, 1,4-Diformylbutan-2,3-dicarbonsäure, (2-Formylmethyl)benzaldehyd, 2,2-Dimethyl-3(2-oxopropyl)cyclopropanacetaldehyd, 2,2-Dimethyl-3(3-oxobutyl)cyclopropylaldehyd, 2,2-Dimethyl-3(2-oxoethyl)cyclobutanacetaldehyd, Methyl-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat, Ethyl- 3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat, Isopropyl-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat, tert-Butyl-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat, Cyclohexyl-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat, Menthyl-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat, Benzyl-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat, (4-Chlorbenzyl)-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat, (2,3,5,6-Tetrafluorbenzyl)-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat, (2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylbenzyl)-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat, (2,3,5,6-Tetrafluor-4-methoxybenzyl)-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat, (2,3,5,6-Tetrafluor-4-methoxymethylbenzyl)-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat und (3-Phenoxybenzyl)-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat.
  • Beispiele für die Carbonsäure umfassen Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Pentansäure, Hexansäure, 6-Oxoheptansäure, 2-Methyl-6-oxoheptansäure, 3-Methyl-6-oxoheptansäure, 4-Methyl-6-oxoheptansäure, 5-Methyl-6-oxoheptansäure, 2,3-Dimethyl-6-oxoheptansäure, 2,4-Dimethyl-6-oxoheptansäure, 3,4-Dimethyl-6-oxoheptansäure, 2,3,4-Trimethyl-6-oxoheptansäure, 5-Oxohexansäure, 2-Methyl-5-oxohexansäure, 3-Methyl-5-oxohexansäure, 4-Methyl-5-oxohexansäure, 2,3-Dimethyl-5-oxohexansäure, 2,4-Dimethyl-5-oxohexansäure, 3,4-Dimethyl-5-oxohexansäure, 2,3,4-Trimethyl-5-oxohexansäure, 3,3-Dimethyl-5-oxohexansäure, Heptansäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, 2-Methylglutarsäure, 3-Methylglutarsäure, 3-Chlorglutarsäure, 2,3-Dimethylglutarsäure, 2,4-Dimethylglutarsäure, 2-Methyladipinsäure, 3-Methyladipinsäure, 2,3-Dimethyladipinsäure, 2,4-Dimethyladipinsäure, 3,4-Dimethyladipinsäure, 2,3,4-Trimethylglutarsäure, Cyclopentan-1,3-dicarbonsäure, Biphenyl-2,2'-dicarbonsäure, Meso-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Benzoesäure, 1-(Carboxymethyl)cyclopentan-2,3,4-tricarbonsäure, Homophthalsäure, Benzyloxyessigsäure, 3-(3-Oxobutyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure, 3-(2-Oxopropyl)-2,2-dimethyl-1-carboxymethylcyclopropan, 3-(2-Oxoethyl)-2,2-dimethyl-1-carboxymethylcyclopropan, Methyl-3,3-dimethyl-2-carboxycyclopropancarboxylat, Ethyl-3,3-dimethyl-2-carboxycyclopropancarboxylat, Isopropyl-3,3-dimethyl-2-carboxycyclopropancarboxylat, tert-Butyl-3,3-dimethyl-2-carboxycyclopropancarboxylat, Cyclohexyl-3,3-dimethyl-2-carboxycyclopropancarboxylat, Menthyl-3,3-dimethyl-2-carboxycyclopropancarboxylat, Benzyl-3,3-dimethyl-2-carboxycyclopropancarboxylat, (4-Chlorbenzyl)-3,3-dimethyl-2-carboxycyclopropancarboxylat, (2,3,5,6-Tetrafluorbenzyl)-3,3-dimethyl-2-carboxycyclopropancarboxylat, (2,3,5,6-Tetrafluor-4-methylbenzyl)-3,3-dimethyl-2-carboxycyclopropancarboxylat, (2,3,5,6-Tetrafluor-4-methoxybenzyl)-3,3-dimethyl-2-carboxycyclopropancarboxylat, (2,3,5,6-Tetrafluor-4-methoxymethylbenzyl)-3,3-dimethyl-2-carboxycyclopropancarboxylat, (3-Phenoxybenzyl)-3,3-dimethyl-2-carboxycyclopropancarboxylat und dgl.
  • Beispiele
  • Die vorliegenden Erfindung wird im folgenden detailliert unter Bezug auf Beispiele beschrieben, doch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • Gaschromatographieverfahren (im folgenden als GC-Verfahren bezeichnet)
    Säule: DB-1 (Länge: 30 m, Innendurchmesser: 0,25 mm,
    Filmdicke: 1,0 μm)
    Ofentemperatur: Anfangstemperatur: 100 °C (0 min) → Rate: 2 °C/min → Zweite Temperatur: 180 °C (0 min) → Rate: 10 °C/min → Endtemperatur: 300 °C (10 min) Laufzeit: 62 min
    Injektionstemperatur: 250 °C, Detektionstemperatur: 250 °C
    Trägergas: He, konstanter Durchfluss 1,0 ml/min
    Injektionsvolumen: 1,0 μl, Aufspaltungsverhältnis: 1/10
  • Flüssigchromatographieverfahren (im folgenden als LC-Verfahren bezeichnet)
    Säule: Sumipax ODS-A212 (Länge: 15 cm, Innendurchmesser: 6 mm, 5,0 μm)
    Träger: A 0,1 Vol-% Trifluoressigsäure/Wasser
    B 0,1 Vol-% Trifluoressigsäure/Acetonitril
    Anfangs A/B = 90/10 (Volumenverhältnis) (0 min) → nach 40 min A/B = 10/90 (Volumenverhältnis) (20 min),
    Durchfluss: 1,0 ml/min
    Injektionsvolumen: 10 μl
    Detektor: 220 nm.
  • Beispiel 1
  • 2 g einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 97 mg metallisches Wolfram wurden in einen mit einem Magnetrührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 50-ml-Kolben eingetragen. Das Gemisch wurde auf eine Innentemperatur von 60 °C erhitzt und dann 0,5 h gerührt und bei der Temperatur gehalten. Zu dem Gemisch wurden 3,5 g Isophoron und 25,8 g einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung tropfenweise über 20 min gegeben. Nach der Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionslösung 6 h auf einem Ölbad, dessen Innentemperatur 95 °C betrug, erhitzt und gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch auf eine Innentemperatur von 25 °C gekühlt und durch Gaschromatographie analysiert. Die Analayse zeigte, dass 3,3-Dimethyl-5-oxohexansäure (Flächenprozentanteil des Chromatogramms: 55 %) gebildet wurde.
  • Beispiel 2
  • 2 g einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 30 mg metallisches Wolfram wurden in einen mit einem Magnetrührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 50-ml-Kolben eingetragen. Das Gemisch wurde auf eine Innentemperatur von 60 °C erhitzt und dann 0,5 h gerührt und bei der Temperatur gehalten. Zu dem Gemisch wurden 3,0 g Methyl-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropancarboxylat und 7,3 g einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung gegeben. Nach der Eintragung wurde die Reaktionslösung 6 h auf einem Ölbad, dessen Innentemperatur 95 °C betrug, erhitzt und gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch auf eine Innentemperatur von 25 °C gekühlt und durch ein Verfahren mit internem Standard durch Gaschromatographie analysiert. Die Analayse zeigte, dass 3,3-Dimethyl-2-carbomethoxycyclopropancarbonsäure (Flächenprozentanteil des Chromatogramms: 43 %) gebildet wurde.
  • Beispiel 3
  • 2 g einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 90 mg metallisches Wolfram wurden in einen mit einem Magnetrührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 50-ml-Kolben eingetragen. Das Gemisch wurde auf eine Innentemperatur von 60 °C erhitzt und dann 0,5 h gerührt und bei der Temperatur gehalten. Zu dem Gemisch wurden 4,7 g 1-Methylcyclohexen und 25,6 g einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung gegeben. Die Reaktionslösung wurde danach erhitzt und 10 h auf einem Ölbad, dessen Innentemperatur 95 °C betrug, gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch auf eine Innentemperatur von 25 °C gekühlt und durch ein Verfahren mit internem Standard durch Gaschromatographie analysiert. Die Analayse zeigte, dass 6-Oxohexansäure (Ausbeute: 92 %) gebildet wurde.
  • Beispiel 4
  • In einen mit einem Magnetrührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 50-ml-Kolben wurden 200 mg einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 40 mg Wolframborid gegeben. Das Gemisch wurde auf eine Innentemperatur von 40 °C erhitzt und dann 0,5 h gerührt und bei der Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen dieser Lösung auf eine Innentemperatur von 25 °C wurden 530 mg wasserfreies Magnesiumsulfat, 530 mg einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 1,5 g tert-Butanol zugegeben und dann 1 h gerührt und bei der Temperatur gehalten. Danach wurde ein Lösungsgemisch, das 350 mg 3-Caren und 1,5 g tert-Butanol umfasste, tropfenweise über 10 min zugegeben. Das Gemisch wurde 24 h gerührt und bei einer Innentemperatur von 25 °C gehalten, zu dieser Lösung wurden 10 g Toluol und 5 g Wasser gegeben und es wurde eine Trennung durchgeführt, wobei 9,4 g der Toluollösung erhalten wurden. Die Gaschromatographieanalyse (ein Verfahren mit internem Standard) und eine Flüssigchromatographieanalyse dieser Reaktionslösung zeigten, dass die Ausbeute von 4-Hydroxy-3-hydroperoxycaren 70,4 % betrug und die Ausbeute von 3,4-Carendiol 21,7 % betrug.
  • Die Flüssigchromatographie-Elutionszeit von 4-Hydroxy-3-hydroperoxycaren beträgt 20,9 min und das Massenspektrum zeigte M+ 186.
  • In einen mit einem Magnetrührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 50-ml-Kolben wurden 200 mg einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 20 mg Vanadiummetall eingetragen. Das Gemisch wurde 0,5 h gerührt und bei der Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen dieser Lösung auf eine Innentemperatur von 25 °C wurde die Toluol-lösung von 4-Hydroxy-3-hydroperoxycaren zugegeben und dann wurde 16 h gerührt und bei dieser Temperatur gehalten und dann wurde auf eine Innnentemperatur von 60 °C erhitzt und weiter 3 h gerührt und bei dieser Temperatur gehalten. Die Gaschromatographieanalyse (ein Verfahren mit internem Standard) und eine Flüssigchromatographieanalyse dieser Reaktionslösung zeigten, dass die Ausbeute von 2,2-Dimethyl-3-(2-oxopropyl)cyclopropanacetaldehyd 71,4 % (in Bezug auf das verwendete 3-Caren) betrug.
  • Beispiel 5
  • In einen mit einem Magnetrührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 50-ml-Kolben wurden 200 mg einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung, 0,8 g tert-Butanol und 22 mg Wolframborid eingetragen. Das Gemisch wurde auf eine Innentemperatur von 60 °C erhitzt und 1 h gerührt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen dieser Lösung auf 25 °C wurden 530 mg wasserfreies Magnesiumsulfat zugegeben und danach wurde ein Lösungsgemisch, das 270 mg 1-Methylcyclohexen, 1,0 g tert-Butanol und 500 mg einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung umfasste, tropfenweise über 20 min zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 20 h gerührt und bei einer Innentemperatur von 25 °C gehalten. Die Analyse der Reaktionslösung durch Gaschromatographie zeigte, dass 6-Oxoheptylaldehyd (Flächenprozentanteil: 77,0 %) gebildet wurde.
  • Beispiel 6
  • In einen mit einem Magnetrührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 50-ml-Kolben wurden 3 g tert-Butanol, 600 mg einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung, 2,3 g Magnesiumsulfat, 300 mg Borsäureanhydrid und 40 mg Wolframborid eingetragen. Das Gemisch wurde auf eine Innentemperatur von 60 °C erhitzt und dann 1 h gerührt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf eine Innentemperatur von 6 °C wurde ein Lösungsgemisch, das 400 mg Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropancarboxylat, 600 mg einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 1,8 g tert-Butanol umfasste, tropfenweise über 20 min zugegeben. Das Gemisch wurde 4 Tage gerührt und bei einer Innentemperatur von 6 °C gehalten, wobei eine Reaktionslösung erhalten wurde, die Methyl-trans-3,3-dimethyl-(1-hydroxy-2-hydroperoxy-2-methylpropyl)cyclopropancarboxylat und Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat enthielt. Die Gaschromatographieanalyse (ein Verfahren mit internem Standard) und eine Flüssigchromatographieanalyse dieser Reaktionslösung zeigten, dass die Ausbeute an Methyl-trans-3,3-dimethyl-(1-hydroxy-2-hydroperoxy-2-methylpropyl)cyclopropancarboxylat 55 % und die Ausbeute an Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat 5 betrug.
  • Beispiel 7
  • In einen mit einem Magnetrührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 50-ml-Kolben wurden 200 mg einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 45 mg Wolframborid eingetragen. Das Gemisch wurde auf eine Innentemperatur von 40 °C erhitzt und dann 1 h gerührt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen dieser Reaktionslösung auf eine Innentemperatur von 20 °C wurden 530 mg wasserfreies Magnesiumsulfat, 400 mg einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 1,5 g tert-Butanol zugegeben und dann wurde 2 h gerührt und bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde ein Lösungsgemisch, das 400 mg Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropancarboxylat und 0,8 g tert-Butanol umfasste, tropfenweise über 20 min zugegeben. Das Gemisch wurde 16 h gerührt und bei einer Innentemperatur von 25 °C gehalten, wobei eine Reaktionslösung erhalten wurde, die Methyl-trans-3,3-dimethyl-(1-hydroxy-2-hydroperoxy-2-methylpropyl)cyclopropancarboxylat und Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat enthielt. Die Gaschromatographieanalyse (ein Verfahren mit internem Standard) und eine Flüssigchromatographieanalyse dieser Reaktionslösung zeigten, dass die Ausbeute an Methyl-trans-3,3-dimethyl-(1-hydroxy-2-hydroperoxy-2-methylpropyl)cyclopropancarboxylat 60,8 % und die Ausbeute an Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat 6 % betrug.
  • Beispiel 8
  • In einen 50-ml-Kolben wurden 3 g tert-Butanol, 200 mg einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung, 16 mg Borsäureanhydrid und 40 mg metallisches Wolfram (Pulver) eingetragen. Das Gemisch wurde auf eine Innentemperatur von 60 °C erhitzt und dann 1 h gerührt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen dieser Lösung auf eine Innentemperatur von 25 °C wurden 530 mg Magnesiumsulfat zugegeben und danach wurde ein Lösungsgemisch, das 400 mg Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropancarboxylat, 600 mg einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 1,8 g tert-Butanol umfasste, tropfenweise über 20 min zugegeben. Das Gemisch wurde 16 h gerührt und bei einer Innentemperatur von 25 °C gehalten, wobei eine Reaktionslösung erhalten wurde, die Methyl-trans-3,3-dimethyl-(1-hydroxy-2-hydroperoxy-2-methylpropyl)cyclopropancarboxylat und Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat enthielt. Die Gaschromatographieanalyse (ein Verfahren mit internem Standard) und eine Flüssigchromatographieanalyse dieser Reaktionslösung zeigten, dass die Ausbeute an Methyl-trans-3,3-dimethyl-(1-hydroxy-2-hydroperoxy-2-methylpropyl)cyclopropancarboxylat 54,8 % und die Ausbeute an Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat 6 % betrug.
  • Beispiel 9
  • In einen 100-ml-Kolben wurden 10 g tert-Butanol, 2,0 g einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 215 mg Wolframborid eingetragen. Das Gemisch wurde auf eine Innentemperatur von 60 °C erhitzt und dann 1 h gerührt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf eine Innentemperatur von 20 °C wurde ein Lösungsgemisch, das 4 g Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropancarboxylat, 4 g einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 10 g tert-Butanol umfasste, tropfenweise über 20 min zugegeben. Das Gemisch wurde 48 h gerührt und bei einer Innentemperatur von 20 °C gehalten, wobei eine Reaktionslösung erhalten wurde, die Methyl-trans-3,3-dimethyl-(1-hydroxy-2-hydroperoxy-2-methylpropyl)cyclopropancarboxylat und Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat enthielt. Die Gaschromatographieanalyse (ein Verfahren mit internem Standard) und eine Flüssigchromatographieanalyse dieser Reaktionslösung zeigten, dass die Ausbeute an Methyl-trans-3,3-dimethyl-(1-hydroxy-2-hydroperoxy-2-methylpropyl)cyclopropancarboxylat 36 % und die Ausbeute an Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat 4 betrug.
  • Beispiel 10
  • In einen 50-ml-Kolben wurden 3 g tert-Butanol, 200 mg einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 40 mg metallisches Wolfram (Pulver) eingetragen. Das Gemisch wurde auf eine Innentemperatur von 60 °C erhitzt und dann 1 h gerührt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf eine Innentemperatur von 25 °C wurde ein Lösungsgemisch, das 400 mg Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropancarboxylat, 400 mg einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 1,8 g tert-Butanol umfasste, tropfenweise über 20 min zugegeben. Das Gemisch wurde 24 h gerührt und bei einer Innentemperatur von 25 °C gehalten, wobei eine Reaktionslösung erhalten wurde, die Methyl-trans-3,3-dimethyl-(1-hydroxy-2-hydroperoxy-2-methylpropyl)cyclopropancarboxylat und Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat enthielt. Die Gaschromatographieanalyse (ein Verfahren mit internem Standard) und eine Flüssigchromatographieanalyse dieser Reaktionslösung zeigten, dass die Ausbeute an Methyl-trans-3,3-dimethyl-(1-hydroxy-2-hydroperoxy-2-methylpropyl)cyclopropancarboxylat 45 % und die Ausbeute an Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat 5 % betrug.
  • Beispiel 11
  • In einen 50-ml-Kolben wurden 3 g Methyl-tert-butylether, 1,2 g einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 40 mg Wolframborid eingetragen. Das Gemisch wurde auf eine Innentemperatur von 50 °C erhitzt und dann 1 h gerührt und bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurden 2,3 g Magnesiumsulfat zugegeben und danach wurde ein Lösungsgemisch, das 400 mg Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropancarboxylat und 1,8 g Methyl-tert-butylether umfasste, tropfenweise über 20 min zugegeben. Das Gemisch wurde 2 h gerührt und bei einer Innentemperatur von 50 °C gehalten, wobei eine Reaktionslösung erhalten wurde, die Methyl-trans-3,3-dimethyl-(1-hydroxy-2-hydroperoxy-2-methylpropyl)cyclopropancarboxylat und Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat enthielt. Die Gaschromatographieanalyse (ein Verfahren mit internem Standard) und eine Flüssigchromatographieanalyse dieser Reaktionslösung zeigten, dass die Ausbeute an Methyl-trans-3,3-dimethyl-(1-hydroxy-2-hydroperoxy-2-methylpropyl)cyclopropancarboxylat 37 % und die Ausbeute an Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat 4 betrug.
  • Beispiel 12
  • In einen 50-ml-Kolben wurden 3 g tert-Butanol, 2,3 g Magnesiumsulfat 300 mg Borsäureanhydrid und 400 mg Wolframborid eingetragen. Nach dem Erhitzen auf eine Innentemperatur von 60 °C wurde ein Lösungsgemisch, das 400 mg Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropancarboxylat, 600 mg einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 1,8 g tert-Butanol umfasste, tropfenweise über 20 min zugegeben und das gebildete Gemisch wurde 2 h gerührt und bei einer Innentemperatur von 60 °C gehalten, wobei eine Reaktionslösung erhalten wurde, die Methyl-trans-3,3-dimethyl-(1-hydroxy-2-hydroperoxy-2-methylpropyl)cyclopropancarboxylat und Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat enthielt. Die Gaschromatographieanalyse (ein Verfahren mit internem Standard) und eine Flüssigchromatographieanalyse dieser Reaktionslösung zeigten, dass die Ausbeute an Methyl-trans-3,3-dimethyl-(1-hydroxy-2-hydroperoxy-2-methylpropyl)cyclopropancarboxylat 42,2 % und die Ausbeute an Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat 5 % betrug.
  • Beispiel 13
  • In einen 50-ml-Kolben wurden 3 g tert-Butanol und 51 mg Wolframsulfid eingetragen. Nach dem Erhitzen auf eine Innentemperatur von 60 °C wurde ein Lösungsgemisch, das 400 mg Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropancarboxylat, 1,5 g einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 1,8 g tert-Butanol umfasste, über 20 min zugetropft und das gebildete Gemisch wurde 2 h gerührt und bei einer Innentemperatur von 60 °C gehalten, wobei eine Reaktionslösung erhalten wurde, die Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat enthielt. Gaschromatographieanalyse dieser Reaktionslösung zeigte, dass der Flächenprozentanteil von Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat 23,8 % betrug.
  • Beispiel 14
  • Eine Reaktionslösung, die Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat enthielt, wurde durch wie in Beispiel 13 durchgeführte Operationen erhalten, wobei jedoch 50 mg Wolframsilicid anstelle von 51 mg Wolframsulfid verwendet wurden. Gaschromatographieanalyse dieser Reaktionslösung zeigte, dass der Flächenprozentanteil von Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat 29,8 % betrug.
  • Beispiel 15
  • Eine Reaktionslösung, die Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat enthielt, wurde durch wie in Beispiel 13 durchgeführte Operationen erhalten, wobei jedoch 41 mg Wolframcarbid anstelle von 51 mg Wolframsulfid verwendet wurden. Gaschromatographieanalyse dieser Reaktionslösung zeigte, dass der Flächenprozentanteil von Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat 27,7 % betrug.
  • Beispiel 16
  • In einen 50-ml-Kolben wurden 20 mg metallisches Molybdän (Pulver) eingetragen und dann wurden 200 mg einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und anschließend 530 mg Magnesiumsulfat zugegeben. Ferner wurde ein Lösungsgemisch, das 400 mg Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropancarboxylat, 600 mg einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 1,5 g tert-Butanol umfasste, tropfenweise über 20 min zugegeben und das gebildete Gemisch wurde 40 h gerührt und bei einer Innentemperatur von 25 °C gehalten, wobei eine Reaktionslösung erhalten wurde, die Methyl-trans-3,3-dimethyl-(1-hydroxy-2-hydroperoxy-2-methylpropyl)cyclopropancarboxylat und Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat enthielt. Die Gaschromatographieanalyse (ein Verfahren mit internem Standard) und eine Flüssigchromatographieanalyse dieser Reaktionslösung zeigte, dass die Ausbeute an Methyl-trans-3,3-dimethyl-(1-hydroxy-2-hydroperoxy-2-methylpropyl)cyclopropancarboxylat 51,7 % und die Ausbeute an Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat 5 % betrug. Die Analyse zeigte auch, dass 18,2 % (GC-Flächenprozentanteil) des Ausgangsmaterials Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropancarboxylat noch vorhanden waren.
  • Beispiel 17
  • Eine Reaktionslösung, die Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat enthielt, wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 16 erhalten, wobei jedoch die Menge des metallischen Molybdäns (Pulver) und die Reaktionsdauer auf 40 mg bzw. 20 h geändert wurden. Die Gaschromatographieanalyse (ein Verfahren mit internem Standard) dieser Reaktionslösung zeigte, dass die Ausbeute 62,7 % betrug. Die Analyse zeigte ferner, dass 6 % (GC-Flächenprozentanteil) des Ausgangsmaterials Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropancarboxylat noch vorhanden waren.
  • Beispiel 18
  • Eine Reaktionslösung, die Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat enthielt, wurde auf ähnliche weise wie in Beispiel 16 erhalten, wobei jedoch 22 mg Molybdänborid anstelle von 20 mg metallischem Molybdän verwendet wurden. Die Gaschromatographieanalyse (ein Verfahren mit internem Standard) und eine Flüssigchromatographienanalyse dieser Reaktionslösung zeigten, dass die Ausbeute an trans-3,3-Dimethyl-(1-hydroxy-2-hydroperoxy-2-methylpropyl)cyclopropancarboxylat 36,5 betrug und die Ausbeute an Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat 4 % betrug. Die Analyse zeigte ferner, dass 20 % (GC-Flächenprozentanteil) des Ausgangsmaterials Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropancarboxylat noch vorhanden waren.
  • Beispiel 19
  • Eine Reaktionslösung, die Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat enthielt, wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 16 erhalten, wobei jedoch Methyl-tert-butylether anstelle von tert-Butanol verwendet wurde. Die Gaschromatographieanalyse (ein Verfahren mit internem Standard) und eine Flüssigchromatographienanalyse dieser Reaktionslösung zeigten, dass die Ausbeute an trans-3,3-Dimethyl-(1-hydroxy-2-hydroperoxy-2-methylpropyl)cyclopropancarboxylat 47,2 % betrug und die Ausbeute an Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat 5 % betrug. Die Analyse zeigte ferner, dass 20 % (GC-Flächenprozentanteil) des Ausgangsmaterials Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropancarboxylat noch vorhanden waren.
  • Beispiel 20
  • 20 g einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 895 mg von metallischem Wolframpulver wurden in einen mit einem Induktionsrührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 1-1-Kolben eingetragen und die Innentemperatur wurde auf 60 °C erhöht. Nach Erhitzen und Halten des Gemischs bei dieser Temperatur während 0,5 h wurden 40 g Cyclohexen und 228 g einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung tropfenweise über 20 min zugegeben. Nach der Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionslösung 8 h auf einem Ölbad, dessen Innentemperatur 100 °C betrug, erhitzt und gerührt. Die Innentemperatur der Reaktionslösung wurde von 72 °C auf 95 °C erhöht. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch auf eine Innentemperatur von 5 °C gekühlt und die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und getrocknet, wobei 57,3 g weiße Kristalle erhalten wurden. Die Analyse der Kristalle durch 1H-NMR ergab, dass diese Adipinsäure hoher Reinheit waren. Die Ermittlung des Schmelzpunkts der Kristalle ergab, dass der Schmelzpunkt 151–152 °C betrug. Die Analyse des Filtrats durch Gaschromatographie (das Verfahren mit internem Standard) zeigte, dass das Filtrat 9,6 g Adipinsäure enthielt. Die Gesamtausbeute an Adipinsäure in Folge der abgetrennten Kristalle von Adipinsäure und der Adipinsäure im Filtrat betrug 94 %.
  • Beispiel 21
  • Das in Beispiel 20 erhaltene Filtrat wurde auf 188 g eingeengt. Das eingeengte Filtrat wurde in einen mit einem Induktionsrührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 1-1-Kolben eingetragen und 40 g Cyclohexen und 250 g einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung wurden tropfenweise über 20 min zugegeben. Nach dem Zutropfen wurde das Gemisch 9 h auf einem Ölbad, dessen Innentemperatur 100 °C betrug, erhitzt und gerührt. Die Innentemperatur der Reaktionslösung wurde von 72 °C auf 95 °C erhöht. Nach der Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch auf eine Innentemperatur von 0°C gekühlt und die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und getrocknet, wobei 57,2 g weiße Kristalle von Adipinsäure erhalten wurden. Schmelzpunkt: 151–152 °C. Das Filtrat wurde auf 130 g eingeengt und auf eine Innentemperatur von 0°C gekühlt. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und getrocknet, wobei 5,0 g weiße Kristalle von Adipinsäure erhalten wurden. Schmelzpunkt: 151–152 °C. Die Ausbeute der erhaltenen Kristalle von Adipinsäure betrug 87,5 %.
  • Beispiel 22
  • In einen mit einem Induktionsrührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 1-1-Kolben wurden 122 g des in Beispiel 21 erhaltenen Filtrats eingetragen und dann wurden 40 g Cyclohexen und 250 g einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung des weiteren über 20 min zugetropft. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 11,5 h auf einem Ölbad, dessen Innentemperatur 100 °C betrug, erhitzt und gerührt. Die Innentemperatur der Reaktionslösung wurde von 72 °C auf 95 °C erhöht. Nach der Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch auf eine Innentemperatur von 0°C gekühlt und die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und getrocknet, wobei 57,5 g weiße Kristalle von Adipinsäure erhalten wurden. Schmelzpunkt: 151–152 °C. Das Filtrat wurde auf 128 g eingeengt und auf eine Innentemperatur von 0°C gekühlt. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und getrocknet, wobei 5,2 g weiße Kristalle von Adipinsäure erhalten wurden. Schmelzpunkt: 151–152 °C. Die Ausbeute der erhaltenen Kristalle von Adipinsäure betrug 88,2 %.
  • Beispiel 23
  • In einen mit einem Induktionsrührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 1-1-Kolben wurden 103 g des in Beispiel 22 erhaltenen Filtrats eingetragen und dann wurden 40 g Cyclohexen und 250 g einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung des weiteren tropfenweise über 20 min zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 10,5 h auf einem Ölbad, dessen Innentemperatur 100 °C betrug, erhitzt und gerührt. Die Innentemperatur der Reaktionslösung wurde von 72 °C auf 95 °C erhöht. Nach der Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch auf eine Innentemperatur von 0°C gekühlt und die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und getrocknet, wobei 55,7 g weiße Kristalle von Adipinsäure erhalten wurden. Schmelzpunkt: 151–152 °C. Die Analyse des Filtrats durch Gaschromatographie (Verfahren mit internem Standard) zeigte, dass das Filtrat 11,6 g Adipinsäure enthielt. Die Ausbeute an Adipinsäure betrug 88,9 % ohne die Adipinsäure, die in 103 g des in Beispiel 22 erhaltenen Filtrats enthalten war.
  • Beispiel 24
  • In einen mit einem Magnetrührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 50-ml-Kolben wurden 2 g einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 97 mg metallisches Wolframpulver eingetragen und auf eine Innentemperatur von 60 °C erhitzt. Nach dem Erhitzen und Halten des Gemischs bei dieser Temperatur während 0,5 h wurden 4 g Cyclohexen und 25,8 g einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung tropfenweise über 20 min zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 6 h auf einem Ölbad, dessen Innentemperatur 100 °C betrug, erhitzt und gerührt. Die Innentemperatur der Reaktionslösung wurde von 72 °C auf 95 °C erhöht. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch auf eine Innentemperatur von 5 °C gekühlt und die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und getrocknet, wobei 5,3 g weiße Kristalle erhalten wurden. Die Analyse der Kristalle durch 1H-NMR zeigte, dass diese Adipinsäure hoher Reinheit waren. Die Analyse des Filtrats durch Gaschromatographie (ein Verfahren mit internem Standard) zeigte, dass das Filtrat 1,4 g Adipinsäure enthielt. Die Gesamtausbeute an Adipinsäure betrug 94 %.
  • Beispiel 25
  • Durch die in ähnlicher Weise wie in Beispiel 24 durchgeführten Operationen, wobei jedoch 96 mg Wolframcarbid anstelle von 97 mg von metallischem Wolframpulver verwendet wurden, wurden 4,5 g Adipinsäurekristalle erhalten. Das Filtrat enthielt 1,2 g Adipinsäure. Die Gesamtausbeute an Adipinsäure betrug 80 %.
  • Beispiel 26
  • Durch die in ähnlicher Weise wie in Beispiel 24 durchgeführten Operationen, wobei jedoch 96 mg Wolframborid anstelle von 97 mg von metallischem Wolframpulver verwendet wurden, wurden 3,6 g Adipinsäurekristalle erhalten. Ausbeute an Adipinsäure: 51 %.
  • Beispiel 27
  • Durch die in ähnlicher Weise wie in Beispiel 24 durchgeführten Operationen, wobei jedoch 121 mg Wolframsulfid anstelle von 97 mg von metallischem Wolframpulver verwendet wurden, wurden 5,0 g Adipinsäurekristalle erhalten. Das Filtrat enthielt 1,12 g Adipinsäure. Die Gesamtausbeute an Adipinsäure betrug 86 %.
  • Beispiel 28
  • Durch die in ähnlicher Weise wie in Beispiel 24 durchgeführten Operationen, wobei jedoch 3,2 g Cyclopenten anstelle von 4 g Cyclohexen verwendet wurden, wurden 4,2 g Glutarsäurekristalle erhalten. Das Filtrat enthielt 0,93 g Glutarsäure. Die Gesamtausbeute an Adipinsäure durch Kombination der abgetrennten Kristalle von Glutarsäure und der Glutarsäure im Filtrat betrug 80 %.
  • Beispiel 29
  • In einen mit einem Magnetrührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 50-ml-Kolben wurden 0,5 g einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 37 mg metallisches Wolfram eingetragen. Das Gemisch wurde auf eine Innentemperatur von 60 °C erhitzt und dann 0,5 h gerührt und bei dieser Temperatur gehalten. Zu dem Gemisch wurden 2,0 g 1-Hepten und 7,5 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung gegeben. Danach wurde die Reaktionslösung 20 h auf einem Ölbad, dessen Innentemperatur 95 °C betrug, erhitzt und gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf eine Innentemperatur von 25 °C gekühlt und durch Gaschromatographie analysiert (ein Verfahren mit internem Standard). Die Analyse zeigte, dass 1,2 g Hexansäure gebildet wurden. Ausbeute: 49 %.
  • Beispiel 30
  • In einen mit einem Magnetrührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 50-ml-Kolben wurden 2 g einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 70 mg metallisches Wolfram eingetragen. Das Gemisch wurde auf eine Innentemperatur von 60 °C erhitzt und dann 0,5 h gerührt und bei dieser Temperatur gehalten. Zu dem Gemisch wurden 4 g Styrol und 15 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung gegeben. Das Gemisch wurde 30 h auf einem Ölbad, dessen Innentemperatur 95 °C betrug, erhitzt und gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf eine Innentemperatur von 25 °C gekühlt, wobei 4,3 g weiße Kristalle von Benzoesäure erhalten wurden. Eine Analyse durch Gaschromatographie zeigte, dass die Reinheit der erhaltenen Kristalle 98 % (Flächenprozentanteil) betrug.
  • Beispiel 31
  • In einen mit einem Magnetrührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 50-ml-Kolben wurden 200 mg einer 30gew.-sigen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung, 1,5 g tert-Butanol und 40 mg metallisches Wolframpulver eingetragen. Das Gemisch wurde auf eine Innentemperatur von 60 °C erhitzt und dann 1 h gerührt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen dieser Lösung auf eine Innentemperatur von 25 °C wurden 530 mg wasserfreies Magnesiumsulfat zugegeben und dann wurde ein Lösungsgemisch, das 150 mg Cyclopenten, 1,5 g tert-Butanol und 350 mg einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung umfasste, tropfenweise über 20 min zugegeben. Nach Rühren und Halten des Gemischs bei einer Innentemperatur von 25 °C während 16 h zeigten die Gaschromatographieanalyse (ein Verfahren mit internem Standard) und eine Flüssigchromatographieanalyse dieser Reaktionslösung, dass die Ausbeute an 1-Hydroxy-2- hydroperoxy-cyclopentan 80,7 % betrug. Fast keine Nebenproduktion der Diolverbindung wurde festgestellt.
  • Beispiel 32
  • In einen mit einem Magnetrührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 50-ml-Kolben wurden 200 mg einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung, 1,5 g tert-Butanol, 20 mg Borsäureanhydrid und 40 mg metallisches Wolframpulver eingetragen. Das Gemisch wurde auf eine Innentemperatur von 60 °C erhitzt und dann 1 h gerührt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen dieser Lösung auf eine Innentemperatur von 25 °C wurden 530 mg wasserfreies Magnesiumsulfat zugegeben und dann wurde ein Lösungsgemisch, das 180 mg Cyclohexen, 1,5 g tert-Butanol und 350 mg einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung umfasste, tropfenweise über 20 min zugegeben. Nach Rühren und Halten des Gemischs bei einer Innentemperatur von 25 °C während 16 h zeigten die Gaschromatographieanalyse (ein Verfahren mit internem Standard) und eine Flüssigchromatographieanalyse dieser Reaktionslösung, dass die Ausbeute an 1-Hydroxy-2-hydroperoxy-cyclohexan 54,7 % betrug.
  • Beispiel 33
  • Durch die in ähnlicher Weise wie in Beispiel 32 durchgeführten Operationen, wobei jedoch 220 mg 1-Hepten anstelle von 180 mg Cyclohexen verwendet wurden und das Gemisch 48 h bei einer Innentemperatur von 25 °C gerührt und gehalten wurde, wurden 55 mg Hexylaldehyd erhalten. Ausbeute: 25 %.
  • Beispiel 34
  • Durch die in ähnlicher Weise wie in Beispiel 32 durchge führten Operationen, wobei jedoch 230 mg Styrol anstelle von 180 mg Cyclohexen verwendet wurden und das Gemisch 6 h bei einer Innentemperatur von 60 °C gerührt und gehalten wurde, wurden 47 mg Benzaldehyd erhalten. Ausbeute: 20 %.
  • Beispiel 35
  • Durch die in ähnlicher Weise wie in Beispiel 32 durchgeführten Operationen, wobei jedoch 370 mg 5-Dodecen anstelle von 180 mg Cyclohexen verwendet wurden, 22 mg Wolframborid anstelle von 40 mg metallischem Wolframpulver verwendet wurden und das Gemisch 39 h bei einer Innentemperatur von 25 °C gerührt und gehalten wurde, wurden 112 mg Heptylaldehyd (Ausbeute: 44 %) und Pentylaldehyd (Ausbeute: 44 %) erhalten.
  • Beispiel 36
  • In einen mit einem Magnetrührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 50-ml-Kolben wurden 200 mg einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung, 40 mg metallisches Wolframpulver und 15 mg Borsäureanhydrid eingetragen und das Gemisch wurde auf eine Innentemperatur von 60 °C erhitzt. Nach Rühren und Halten der Temperatur während 0,5 h wurde das Gemisch auf eine Innentemperatur von 25 °C gekühlt. Nach der Zugabe von 1,5 g tert-Butanol und 530 mg wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde ein Lösungsgemisch, das 230 mg 2,3-Dimethyl-2-buten, 1,5 g tert-Butanol und 350 mg einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung umfasste, tropfenweise über 20 min zugegegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 20 h gerührt und bei einer Innentemperatur von 25 °C gehalten. Analyse der Reaktionslösung durch Gaschromatographie zeigte die Bildung von 243 mg Aceton. Die Ausbeute betrug 77 % des theoretischen Werts.
  • Beispiel 37
  • In einen mit einem Magnetrührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 50-ml-Kolben wurden 200 mg einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung, 1,5 g tert-Butanol, 16 mg Borsäureanhydrid und 40 mg metallisches Wolframpulver eingetragen und das Gemisch wurde auf eine Innentemperatur von 60 °C erhitzt. Nach Rühren und Halten der Temperatur während 1 h wurden 530 mg wasserfreies Magnesiumsulfat zugegeben und danach wurde ein Lösungsgemisch, das 247 mg 2,4,4-Trimethyl-1-penten, 1,5 g tert-Butanol und 350 mg einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung umfasste, tropfenweise über 20 min zugegegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 6 h bei einer Innentemperatur von 60 °C gerührt und gehalten. Analyse der Reaktionslösung durch Gaschromatographie zeigte die Bildung von 4,4-Dimethylpentan-2-on (Flächenprozentanteil im Gaschromatogramm: 51,0 %). Die Nebenproduktion einer Epoxyverbindung wurde ebenfalls festgestellt (Flächenprozentanteil bei der Gaschromatographieanalyse: 25,0 %).
  • Beispiel 38
  • In einen mit einem Magnetrührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 100-ml-Kolben wurden 4,2 g metallisches Wolframboridpulver, 25 g Wasser und 18 g einer 60 gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung unter Rühren bei 40 °C über 2 h gegeben. Das Gemisch wurde 2 h bei 40 °C gehalten, wobei eine klare Lösung mit etwas weißen, auf der Oberfläche der Lösung schwimmenden Kristallen erhalten wurde. Nach dem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur und der Zersetzung von Wasserstoffperoxid mit einem Platinnetz wurde die Lösung zur Entfernung von Wasser bei Raumtempera tur eingedampft, wobei weiße Kristalle erhalten wurden, die bei Raumtemperatur an freier Luft getrocknet wurden, bis das Gewicht derselben konstant wurde. 6,4 g fester Kristalle wurden schließlich erhalten.
  • UV-Absorption der Lösung (vor der Konzentration)
    λ H2Omax: 200, 235 (s) nm
    IR νmax (Lösung vor der Konzentration) (4000750 cm–1) : 3350, 2836, 1275, 1158, 965, 836 cm–1
    IR νmax (KBr) (Fester Kristall): 3527, 3220, 2360, 2261, 1622, 1469, 1196, 973, 904,5, 884, 791, 640, 549 cm–1
    Elementaranalyse (gefunden): W: 51,2, O: 39,0, H: 2,2, B: 3,98
  • Beispiel 39
  • Eine blassgelbe klare Lösung wurde, ähnlich wie in Beispiel 38 beschrieben, erhalten, wobei jedoch 12 g Wasser verwendet wurden und 5,4 g Wolframsulfid anstelle von Wolframborid verwendet wurden. 10,1 g eines blassgelben Feststoffs wurden nach dem Trocknen erhalten.
  • UV-Absorption der Lösung vor der Konzentration:
    λ H2Omax: 200, 240 (s) nm
    IR (wässrige Lösung vor der Konzentration)
    νmax (wässrige Lösung) (4000750 cm–1): 3373, 1187, 1044, 974, 878, 837 cm–1
    IR (Feststoff) νmax (KBr): 3435, 3359, 1730, 1632, 1320, 1285, 1178, 1103, 1070, 1008, 981, 887, 839, 851, 660, 615, 578 cm–1
    Elementaranalyse (gefunden): W: 35,3, O: 47,4 H: 3,0, S: 12,4
  • Eine gelbliche Lösung wurde, ähnlich wie in Beispiel 38 beschrieben, erhalten, wobei jedoch 12 g Wasser verwendet wurden und 2,3 g Molybdänborid anstelle von Wolframborid verwendet wurden und 12 g 60%iges Wasserstoffperoxid verwendet wurden.
  • W-Absorption der Lösung vor der Konzentration:
    λ H2Omax: 200, 310 (s) nm
    IR (Feststoff) νmax (KBr): 3221, 2520, 2361, 2262, 1620, 1436, 1439, 1195, 965, 927, 887, 840, 799, 674, 634, 547, 529 cm–1
    Elementaranalyse (gefunden): Mo: 35,5, O: 51,0, H: 2,9, B: 4,1
  • Beispiel 40
  • In einen mit einem Magnetrührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 50-ml-Kolben wurden 80 mg metallisches Wolframpulver gegeben und 400 mg einer 30gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung wurden zugegeben und 0,5 h unter Rühren umgesetzt. Das Gemisch wurde auf 25 °C gekühlt und 2 g tert-Butanol und 800 mg 30gew.-%iges Wasserstoffperoxid wurden zugegeben und 1 h gerührt. Zu dieser Lösung wurde tropfenweise ein Lösungsgemisch aus 2,0 g tert-Butanol und 600 mg 3-Caren über 10 min gegeben und 24 h unter Rühren bei 25 °C umgesetzt. Die gebildete Lösung wurde einer Reduktionsreaktion unter Verwendung von 27 g 5gew.-%igem Natriumthiosulfat unterzogen und durch GC analysiert, wobei ermittelt wurde, dass 3,4-Caren-diol in 70,0 Ausbeute produziert wurde.
  • Beispiel 41
  • In einen mit einem Magnetrührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 500-ml-Kolben, der mit 1, g Wolframmetallpulver und 7,5 g Wasser beschickt war, wurden tropfenweise 7,5 g einer 60gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung bei 60 °C über 1 h unter Rühren gegeben. Das gebildete Reaktionsgemisch wurde 1 h unter Rühren bei der gleichen Temperatur gesetzt, wobei eine klare Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit 38 g tert-Butanol und 13,3 g wasserfreiem Magnesiumsulfat versetzt und 14 h bei Raumtemperatur gerührt. Zu der erhaltenen Aufschlämmungslösung wurde tropfenweise ein Lösungsgemisch von 10 g Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propyl)cyclopropancarboxylat und 12 g tert-Butanol über 20 min gegeben und 24 h bei 25 °C umgesetzt. 60 g Wasser wurden zu dem Reaktionsgemisch gegeben und es wurde zweimal mit 50 g Toluol extrahiert, wobei 137,4 g einer Toluollösung erhalten wurden.
  • Die Toluollösung wurde durch GC analysiert, wobei sich zeigte, dass Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-(1-hydroxy-2-hydroperoxy-2-methylpropyl)cyclopropancarboxylat und Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat produziert wurden.
  • Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-(1-hydroxy-2-hydroperoxy-2-methylpropyl)cyclopropancarboxylat: LC-Retentionszeit: 17,8 min, LC-MS: M+ = 232.
    1H-NMR-Spektrum: δ 8,82 ppm, bs (-OOH).
  • GC- und LC-Analyse (Verfahren mit internem Standard) zeigten, dass die Ausbeute an Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-(1-hydroxy-2-hydroperoxy-2-methylpropyl)cyclopropancarboxylat 52,6 % betrug und die von Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat 5 % betrug.
  • Die Toluollösung (167 g) wurde der im folgenden angegebenen Zersetzungsreaktion unterzogen.
  • In einen mit einem Magnetrührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 500-ml-Kolben wurden 500 mg Vanadiumpentoxid und 100 g Toluol eingetragen, und die oben erhaltene Toluollösung wurde bei 60 °C über 2 h tropfenweise zugege ben und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Die erhaltene Lösung wurde durch LC analysiert, wobei sich zeigte, dass das Verschwinden des Peaks von Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-(1-hydroxy-2-hydroperoxy-2-methylpropyl)cyclopropancarboxylat und ein Peak von Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat detektiert wurden. Die Ausbeute an Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-formylcyclopropancarboxylat betrug 54,5 %.
  • Beispiel 42
  • In einen mit einem Magnetrührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten 100-ml-Kolben wurden 400 mg Wolframmetallpulver und 3 g Wasser eingetragen und 3 g einer 60gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung wurden über 1 h bei 40 °C unter Rühren zugegeben und 1 h bei der gleichen Temperatur unter Rühren umgesetzt, wobei eine klare homogene Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit 15 g tert-Butanol und 5,3 g wasserfreiem Magnesiumsulfat versetzt und 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Zu der erhaltenen Aufschlämmungslösung wurde tropfenweise ein Lösungsgemisch aus 4 g Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropancarboxylat und 8 g tert-Butanol über 20 min gegeben und 24 h bei 25 °C reagieren gelassen. 50 g einer 5gew.-%igen wässrigen Natriumthiosulfatlösung wurden zu dem Reaktionsgemisch gegeben und 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Gemisch zweimal mit 20 g Toluol extrahiert, wobei 83,7 g einer Toluollösung erhalten wurden.
  • Die Toluollösung wurde durch GC analysiert, wobei sich zeigte, dass die Toluollösung Methyl-trans-3,3-dimethyl-2-(1,2-dihydroxy-2-methylpropyl)cyclopropancarboxylat enthielt, dessen Ausbeute 80,0 % betrug (Verfahren mit internem Standard).

Claims (20)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Hydroxyadduktverbindung durch eine Additionsreaktion einer olefinischen Doppelbindung einer Olefinverbindung, das das Umsetzen einer Olefinverbindung mit Wasserstoffperoxid unter Verwendung von mindestens einem Bestandteil, der aus (a) Wolf ram, (b) Molybdän oder (c) einer Wolfram- oder Molybdänmetallverbindung, die (ia) Wolfram oder (ib) Molybdän und (ii) ein Element der Gruppe IIIb, IVb, Vb oder VIb unter Ausschluss von Sauerstoff umfasst, ausgewählt ist, als Katalysator umfasst, wobei die Olefinverbindung eine Verbindung der Formel (I) R1R2C=CR3R4 (I)worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeuten und zwei geminale Gruppen oder zwei in syn-Position stehende Gruppen von den Gruppen R1, R2, R3 und R4 einen zweiwertigen organischen Rest bilden können, wobei R1 bis R4 nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten, ist, und die Hydroxyadduktverbindung eine Verbindung der Formel (III) X-(R1)(R2)C-C(R3)(R4)OH (III) worin X eine Hydroperoxidgruppe bedeutet, ist, wobei 1) die Olefinverbindung der Formel (I) mit Wasserstoffperoxid bei 0 bis 45 °C in Gegenwart eines organischen Lösemittels unter Bildung der Hydroxyadduktverbindung der Formel (III) umgesetzt wird.
  2. Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung durch oxidative Spaltung einer Olefinverbindung, das das Umsetzen einer Olefinverbindung mit Wasserstoffperoxid unter Verwendung von mindestens einem Bestandteil, der aus (a) Wolf ram, (b) Molybdän oder (c) einer Wolfram- oder Molybdänmetallverbindung, die (ia) Wolfram oder (ib) Molybdän und (ii) ein Element der Gruppe IIIb, IVb oder Vb umfasst, ausgewählt ist, als Katalysator umfasst, wobei die Olefinverbindung eine Verbindung der Formel (I) R1R2C=CR3R4 (I)worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeuten und zwei geminale Gruppen oder zwei in syn-Position stehende Gruppen von den Gruppen R1, R2, R3 und R4 einen zweiwertigen organischen Rest bilden können, wobei R1 bis R4 nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten, ist, und die Carbonylverbindung eine Verbindung der Formel (II) RaRbC=O (II)worin a bzw. b 1 und 2, oder 3 und 4 bedeuten oder Rb eine Hydroxylgruppe bedeutet, wobei 1) die Olefinverbindung der Formel (I), worin R1 bis R4 unabhängig voneinander einen organischen Rest bedeuten, mit Wasserstoffperoxid bei 30 bis 100 °C umgesetzt wird, wobei die Carbonylverbindung der Formel (II), worin Ra bzw. Rb für R1 und R2 stehen, hergestellt wird; oder 2) die Olefinverbindung der Formel (I), worin mindestens eine der Gruppen R1 bis R4 für ein Wasserstoffatom steht, mit wässrigem Wasserstoffperoxid bei 65 bis 100 °C umgesetzt wird, wobei die Carbonylverbindung der Formel (II), worin Rb eine Hydroxygruppe ist, hergestellt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Umsetzen der Olefinverbindung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung durchgeführt wird, die durch Umsetzen von wässrigem Wasserstoffperoxid mit dem Wolfram, Molybdän oder der Metallverbindung derselben erhalten wurde.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Wasserstoffperoxid ein wässriges Wasserstoffperoxid ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Olefinverbindung Cyclohexen ist und die Carbonylverbindung Adipinsäure ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Katalysatorzusam mensetzung eine zur Wiederverwendung zurückgewonnene Katalysatorzusammensetzung ist.
  7. Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung der Formel (IV) R1R2C=O oder R3R4C=O worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeuten und zwei geminale Gruppen oder zwei in syn-Position stehende Gruppen von den Gruppen R1, R2, R3 und R4 einen zweiwertigen organischen Rest bilden können, wobei R1 bis R4 nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten, das die Stufen des Umsetzens einer Olefinverbindung der Formel (I) R1R2C=CR3R4 (I)worin R1, R2, R3 und R4 wie oben definiert sind, mit Wasserstoffperoxid unter Verwendung von mindestens einem Bestandteil, der aus a) Wolfram, b) Molybdän oder c) einer Wolfram- oder Molybdänmetallverbindung, die (ia) Wolfram oder (ib) Molybdän und (ii) ein Element der Gruppe IIIb IVb, Vb oder VIb mit Ausschluss von Sauerstoff umfasst, ausgewählt ist, als Katalysator bei 0 bis 45 °C in Gegenwart eines organischen Lösemittels unter Bildung einer Hydroxyadduktverbindung der Formel (IIIa): X-(R1)(R2)C-C(R3)(R4)OH (IIIa) worin X eine Hydroperoxidgruppe ist und R1 bis R4 wie oben definiert sind, und des Umsetzens der Hydroxyadduktverbindung der Formel (IIIa) mit einem Katalysator, der aus einer Verbindung eines Metalls der Gruppe Va, VIII, Ib, IIb, IIIb, IVb, Vb oder eines Lanthanids ausgewählt ist, oder durch Erhitzen umfasst.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei R1 und R2 eine Methylgruppe bedeuten, R3 ein Wasserstoffatom bedeutet und R4 eine Gruppe der Formel:
    Figure 00590001
    worin R' für eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe steht, bedeutet.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Hydroxyadduktverbindung eine Verbindung der Formel:
    Figure 00590002
    ist und die Carbonylverbindung eine Verbindung der Formel:
    Figure 00600001
    ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, das ferner die Stufe des Umsetzens einer Hydroxyadduktverbindung der Formel (IIIa) mit einem Reduktionsmittel: X-(R1)(R2)C-C(R3)(R4)OH (IIIa)worin X eine Hydroperoxidgruppe bedeutet und R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeuten und zwei geminale Gruppen oder zwei in syn-Position stehende Gruppen von den Gruppen R1, R2, R3 und R4 einen zweiwertigen organischen Rest bilden können, wobei R1 bis R4 nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten, umfasst, so dass eine Hydroxyadduktverbindung der Formel (IIIb): X-(R1)(R2)C-C(R3)(R4)OH (IIIb)worin X eine Hydroxygruppe bedeutet und R1 bis R4 wie oben definiert sind, gebildet wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Reduktionsmittel Natriumthiosulfat, Dimethylsulfid oder Triphenylphosphin ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Olefinverbindung eine Verbindung der Formel:
    Figure 00610001
    worin R' für eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe steht, ist, die Hydroxyadduktverbindung der Formel (IIIa) eine Verbindung der Formel:
    Figure 00610002
    worin R' wie oben definiert ist, ist, und die Hydroxyadduktverbindung der Formel (IIIb) eine Verbindung der Formel:
    Figure 00610003
    worin R' wie oben definiert ist, ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 10, wobei R1 eine Methylgruppe bedeutet, R3 ein Wasserstoffatom bedeutet und R2 und R4 eine Gruppe der Formel:
    Figure 00620001
    bilden.
  14. Hydroxyadduktverbindung der Formel:
    Figure 00620002
    worin R' für eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe steht.
  15. Hydroxyadduktverbindung der Formel
    Figure 00620003
  16. Oxidationskatalysatorzusammensetzung, die durch Umsetzung von wässrigem Wasserstoffperoxid mit mindestens einem Bestandteil, der aus (a) einer Wolfram- oder Molybdänmetallverbindung, die (ia) Wolfram oder (ib) Molybdän und (ii) ein Element der Gruppe IIIb, IVb oder Vb um fasst, ausgewählt ist, wobei die Wolframmetallverbindung nicht Wolframcarbid ist, erhalten wird.
  17. Oxidationskatalysatorzusammensetzung, die durch Umsetzung von wässrigem Wasserstoffperoxid mit mindestens einem Bestandteil, der aus (a) Wolf ram, (b) Molybdän oder (c) einer Wolfram- oder Molybdänmetallverbindung, die (ia) Wolfram oder (ib) Molybdän und (ii) ein Element der Gruppe IIIb, IVb oder Vb umfasst, ausgewählt ist, und einem Gehalt an einem organischen Lösemittel, und Dehydratation unter Verwendung von wasserfreiem Magnesiumsulfat erhalten wird.
  18. Oxidationskatalysatorzusammensetzung nach Anspruch 16 oder 17, wobei die Metallverbindung Wolframborid oder Molybdänborid ist.
  19. Oxidationskatalysatorzusammensetzung nach Anspruch 17, wobei das organische Lösemittel tert-Butanol oder Methyl-tert-butylether ist.
  20. Verwendung einer Oxidationskatalysatorzusammensetzung gemäß der Definition in einem der Ansprüche 16 bis 19 bei der oxidativen Spaltung einer Olefinverbindung oder einer Additionsreaktion an dieselbe zur Bildung einer Carbonylverbindung oder einer Hydroxyladduktverbindung.
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