JP3243628B2 - 脂肪族テトラカルボン酸の製造方法 - Google Patents
脂肪族テトラカルボン酸の製造方法Info
- Publication number
- JP3243628B2 JP3243628B2 JP13462795A JP13462795A JP3243628B2 JP 3243628 B2 JP3243628 B2 JP 3243628B2 JP 13462795 A JP13462795 A JP 13462795A JP 13462795 A JP13462795 A JP 13462795A JP 3243628 B2 JP3243628 B2 JP 3243628B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- reaction
- hydrogen peroxide
- yield
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は脂肪族テトラカルボン酸
の製造方法に関し、特に過酸化水素を用いてブタンテト
ラカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸を高収率で製
造する方法に関する。
の製造方法に関し、特に過酸化水素を用いてブタンテト
ラカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸を高収率で製
造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】ブタンテトラカルボン酸又
はその置換誘導体はポリエステル原料、ポリイミド原
料、可塑剤原料、高分子光安定剤原料の他、医薬品或い
は染料の中間体等として有用であり、従来から種々の製
造方法が知られている。
はその置換誘導体はポリエステル原料、ポリイミド原
料、可塑剤原料、高分子光安定剤原料の他、医薬品或い
は染料の中間体等として有用であり、従来から種々の製
造方法が知られている。
【０００３】過酸化水素酸化以外の製造方法の典型例と
しては次のものがある。 ａ）特開昭５９−１２８２５０号公報 テトラヒドロフタル酸を触媒の存在下に硝酸で酸化する
方法。 ｂ）特開平３−１９０８３８号公報 マレイン酸ジアルキルの電解還元二量化反応による方
法。 ｃ）特開昭５５−４９３３６号公報 テトラヒドロフタル酸をオゾンガス及び分子状酸素ガス
で酸化する方法。
しては次のものがある。 ａ）特開昭５９−１２８２５０号公報 テトラヒドロフタル酸を触媒の存在下に硝酸で酸化する
方法。 ｂ）特開平３−１９０８３８号公報 マレイン酸ジアルキルの電解還元二量化反応による方
法。 ｃ）特開昭５５−４９３３６号公報 テトラヒドロフタル酸をオゾンガス及び分子状酸素ガス
で酸化する方法。
【０００４】上記の製造方法に関し、ａ）は反応後のＮ
Ｏｘ処理に高価な設備を要する上、副生成物にニトロ化
合物が生じて品質純度を低下させる、ｂ）は電解還元に
要するエネルギーコストが高い割には収率が低い、ｃ）
はオゾン発生の溜に高価な装置を必要とする等問題が多
い。工業的には、現在のところ他の有効な製法が確立さ
れていない為、上記問題点が有るにも関わらず止むなく
ａ）法が主力法として行われている。
Ｏｘ処理に高価な設備を要する上、副生成物にニトロ化
合物が生じて品質純度を低下させる、ｂ）は電解還元に
要するエネルギーコストが高い割には収率が低い、ｃ）
はオゾン発生の溜に高価な装置を必要とする等問題が多
い。工業的には、現在のところ他の有効な製法が確立さ
れていない為、上記問題点が有るにも関わらず止むなく
ａ）法が主力法として行われている。
【０００５】一方過酸化水素は反応後に安全な水にな
り、有害な副生成物を発生させないクリーンな酸化剤と
して近年注目を集めており、この利を生かした現行法に
代わる製造プロセスの開発が望まれている。
り、有害な副生成物を発生させないクリーンな酸化剤と
して近年注目を集めており、この利を生かした現行法に
代わる製造プロセスの開発が望まれている。
【０００６】テトラカルボン酸の製造を対象とはしてい
ないがオレフィンの酸化開裂反応に逆酸化水素酸化剤を
用いる方法として次の方法が知られている。 ｄ）Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９８９，８５７． シクロアルカンをｔ−ブチルアルコール溶媒中、燐タン
グステン酸等のタングステン酸群からなる触媒を使用し
て過酸化水素で酸化する方法。 ｅ）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５３，３５８７，１９８
８． 脂肪族及び脂環式オレフィン又はｖｉｃ−ジオール類
を、ｔ−ブチルアルコール溶媒中でヘテロポリ酸のセチ
ルピリジニウム塩を触媒に用いて酸化する方法。
ないがオレフィンの酸化開裂反応に逆酸化水素酸化剤を
用いる方法として次の方法が知られている。 ｄ）Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９８９，８５７． シクロアルカンをｔ−ブチルアルコール溶媒中、燐タン
グステン酸等のタングステン酸群からなる触媒を使用し
て過酸化水素で酸化する方法。 ｅ）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５３，３５８７，１９８
８． 脂肪族及び脂環式オレフィン又はｖｉｃ−ジオール類
を、ｔ−ブチルアルコール溶媒中でヘテロポリ酸のセチ
ルピリジニウム塩を触媒に用いて酸化する方法。
【０００７】上記文献ｄ）、ｅ）によると、タングステ
ン酸やその塩或いは燐タングステン酸やその塩が、オレ
フィンの過酸化水素による酸化開裂反応を有効に触媒す
ることがわかる。
ン酸やその塩或いは燐タングステン酸やその塩が、オレ
フィンの過酸化水素による酸化開裂反応を有効に触媒す
ることがわかる。
【０００８】しかしながら、いずれの場合も反応が２４
時間という長時間を要しているにも関わらず、絶対的な
収率が低いということ、溶媒としてｔ−ブチルアルコー
ルを使用しており、過酸化水素よりもより危険性の高い
ジｔ−ブチルパーオキサイドの副生が予想される等、反
応方法としての問題点が多い。前記したとおり、これら
文献にはテトラカルボン酸についての記載はなく、この
方法をテトラカルボン酸の製造に適用する際の問題点の
認識等は全く示唆されていない。
時間という長時間を要しているにも関わらず、絶対的な
収率が低いということ、溶媒としてｔ−ブチルアルコー
ルを使用しており、過酸化水素よりもより危険性の高い
ジｔ−ブチルパーオキサイドの副生が予想される等、反
応方法としての問題点が多い。前記したとおり、これら
文献にはテトラカルボン酸についての記載はなく、この
方法をテトラカルボン酸の製造に適用する際の問題点の
認識等は全く示唆されていない。
【０００９】次に過酸化水素酸化による脂肪族テトラカ
ルボン酸の製造方法では次の方法が知られている。 ｆ）特公平２−２２０５６号公報 テトラヒドロ無水フタル酸を、夕ングステン又はモリブ
デンを１種以上含むヘテロポリ酸群を触媒として酸化す
る方法。 ｇ）米国特許第５０４７５８２号 テトラヒドロ無水フタル酸を、Ｎａ２ＷＯ４を始めとす
るタングステン及び／又はモリブデン酸化物類を触媒と
して酸化する方法。
ルボン酸の製造方法では次の方法が知られている。 ｆ）特公平２−２２０５６号公報 テトラヒドロ無水フタル酸を、夕ングステン又はモリブ
デンを１種以上含むヘテロポリ酸群を触媒として酸化す
る方法。 ｇ）米国特許第５０４７５８２号 テトラヒドロ無水フタル酸を、Ｎａ２ＷＯ４を始めとす
るタングステン及び／又はモリブデン酸化物類を触媒と
して酸化する方法。
【００１０】一般に、オレフィンを過酸化水素で酸化し
てカルボン酸（又はケトン、アルデヒド）を生成する反
応は、単純に一段で進行するのではなく、式−３
てカルボン酸（又はケトン、アルデヒド）を生成する反
応は、単純に一段で進行するのではなく、式−３
【００１１】
【化３】
【００１２】に示したオレフィンの酸化でＶｉｃ−ジオ
ールを生成するエポキシ化反応と、式−４
ールを生成するエポキシ化反応と、式−４
【００１３】
【化４】
【００１４】に示したジオールの酸化開裂によってカル
ボン酸を生成する反応の２段階反応から成り立つことは
よく知られている。
ボン酸を生成する反応の２段階反応から成り立つことは
よく知られている。
【００１５】テトラヒドロフタル酸（無水物）の酸化反
応も反応機構面においては略々この反応式を踏襲するで
あろうことは予想される。
応も反応機構面においては略々この反応式を踏襲するで
あろうことは予想される。
【００１６】この様な反応経路の存在を無視して文献
ｄ）、ｅ）の知見によって単純に原料、触媒、酸化剤及
び溶媒を一度に添加して加熱還流反応を行うと、無駄に
過酸化水素の分解や触媒活性の失活によって式−３のジ
オール体の残存やジオールの開裂を伴わない酸化副生物
−１の生成が認められ収率の低下を誘発したり、逆にブ
タンテトラカルボン酸の過剰酸化による副生物−２の生
成が促進されて製造効率を著しく低下し事実上ブタンテ
トラカルボン酸の収率が低下する。
ｄ）、ｅ）の知見によって単純に原料、触媒、酸化剤及
び溶媒を一度に添加して加熱還流反応を行うと、無駄に
過酸化水素の分解や触媒活性の失活によって式−３のジ
オール体の残存やジオールの開裂を伴わない酸化副生物
−１の生成が認められ収率の低下を誘発したり、逆にブ
タンテトラカルボン酸の過剰酸化による副生物−２の生
成が促進されて製造効率を著しく低下し事実上ブタンテ
トラカルボン酸の収率が低下する。
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】前記ｆ）、ｇ）ではこれらの問題点を配慮
し、式−３と式−４の反応を分割し且つ各々の反応に適
した温度制御を施し、こうした好ましくない副生物の生
成を抑制し、反応収率の向上を図っている。
し、式−３と式−４の反応を分割し且つ各々の反応に適
した温度制御を施し、こうした好ましくない副生物の生
成を抑制し、反応収率の向上を図っている。
【００２０】しかしながら、この方法では、過酸化水素
を分割して添加する等、前記の２段反応を完全にする為
に反応工程が複雑になっているということ、反応温度を
温和に制御して副生物の生成を抑制する方法である為、
予想以上の長時間の反応時間を必要とすること等、問題
点は未だ残っており、現行硝酸酸化法に代わり得る方法
として確立している方法であるとはいい難い。
を分割して添加する等、前記の２段反応を完全にする為
に反応工程が複雑になっているということ、反応温度を
温和に制御して副生物の生成を抑制する方法である為、
予想以上の長時間の反応時間を必要とすること等、問題
点は未だ残っており、現行硝酸酸化法に代わり得る方法
として確立している方法であるとはいい難い。
【００２１】本発明の目的は反応副生成物の生成を抑制
し高収率且つ効率的に脂肪族テトラカルボン酸を製造す
ることのできる過酸化水素酸化法を開発し、有毒ガスを
発生する現行硝酸酸化法に代わるクリーンで実用性の高
い方法を提供することにある。
し高収率且つ効率的に脂肪族テトラカルボン酸を製造す
ることのできる過酸化水素酸化法を開発し、有毒ガスを
発生する現行硝酸酸化法に代わるクリーンで実用性の高
い方法を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】本発明は式−１
【００２３】
【化７】
【００２４】（但し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水
素、アルキル又はハロゲンを示す）で表される二塩基酸
又はその無水物を、タングステン酸、その塩及び燐タン
グステン酸からなる群から選ばれる少なくとも１のタン
グステン化合物と芳香族核に窒素原子をもつ芳香族カル
ボン酸からなる触媒の存在下に過酸化水素によって酸化
することを特徴とする式−２
素、アルキル又はハロゲンを示す）で表される二塩基酸
又はその無水物を、タングステン酸、その塩及び燐タン
グステン酸からなる群から選ばれる少なくとも１のタン
グステン化合物と芳香族核に窒素原子をもつ芳香族カル
ボン酸からなる触媒の存在下に過酸化水素によって酸化
することを特徴とする式−２
【００２５】
【化８】
【００２６】（但しＲ１、Ｒ２は前記定義のとおり）で
表される脂肪族テトラカルボン酸の製造方法である。
表される脂肪族テトラカルボン酸の製造方法である。
【００２７】本発明で用いる反応原料は式−１で示され
る化合物であり、Ｒ１及びＲ２は前記定義に従う限り特
に制限されないが、アルキル基としてはメチル、エチル
等炭素数１〜６の低級アルキル基が好ましい。この反応
原料（反応基質）はブタジエン等のジエン類と、無水マ
レイン酸のディールス・アルダー縮合反応で生成する。
具体例としては、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテ
トラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル
酸、３，６−ジメチルテトラヒドロフタル酸等がある。
またこれらは無水物の形であってもよい。
る化合物であり、Ｒ１及びＲ２は前記定義に従う限り特
に制限されないが、アルキル基としてはメチル、エチル
等炭素数１〜６の低級アルキル基が好ましい。この反応
原料（反応基質）はブタジエン等のジエン類と、無水マ
レイン酸のディールス・アルダー縮合反応で生成する。
具体例としては、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテ
トラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル
酸、３，６−ジメチルテトラヒドロフタル酸等がある。
またこれらは無水物の形であってもよい。
【００２８】反応時の反応基質濃度は反応温度において
溶液状態を保持しうる限り特に制限されないが、反応速
度の低下防止や過剰酸化反応防止の観点から、通常５〜
５０重量％、特に１０〜２５重量％が好ましい。
溶液状態を保持しうる限り特に制限されないが、反応速
度の低下防止や過剰酸化反応防止の観点から、通常５〜
５０重量％、特に１０〜２５重量％が好ましい。
【００２９】本発明で用いる触媒の主要成分はタングス
テン酸、その塩又は燐タングステン酸であり、これらは
前記したとおり既に知られている。具体例としては、タ
ングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステ
ン酸アンモニウム、燐タングステン酸、燐タングステン
酸ナトリウム等のタングステン酸群とそのヘテロポリ
酸、更には、燐モリブドタングステン酸（Ｗ／Ｍｏ＝１
０／１）、燐モリブドタングステン酸（Ｗ／Ｍｏ＝８／
４）等、タングステンを１以上含有するヘテロポリ酸が
ある。取扱の容易さと反応性から燐タングステン酸が特
に好ましい。
テン酸、その塩又は燐タングステン酸であり、これらは
前記したとおり既に知られている。具体例としては、タ
ングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステ
ン酸アンモニウム、燐タングステン酸、燐タングステン
酸ナトリウム等のタングステン酸群とそのヘテロポリ
酸、更には、燐モリブドタングステン酸（Ｗ／Ｍｏ＝１
０／１）、燐モリブドタングステン酸（Ｗ／Ｍｏ＝８／
４）等、タングステンを１以上含有するヘテロポリ酸が
ある。取扱の容易さと反応性から燐タングステン酸が特
に好ましい。
【００３０】又、その添加量は触媒としての活性が発揮
されるに有効な量であれば広い範囲から選択できるが、
反応の原料に対して通常０．５〜１０重量％、特に１〜
４重量％程度が、反応速度及び触媒コストの観点から好
ましい。
されるに有効な量であれば広い範囲から選択できるが、
反応の原料に対して通常０．５〜１０重量％、特に１〜
４重量％程度が、反応速度及び触媒コストの観点から好
ましい。
【００３１】本発明では上記の触媒主要成分と組合せる
べき添加成分として芳香族核に窒素原子を有する芳香族
カルボン酸を用いることを特徴としている。この添加成
分は芳香族核に少なくとも１個の窒素原子をもち且つ芳
香族核に結合する置換基として少なくとも１個のカルボ
キシル基を有する化合物であり、具体例としては２−ピ
リジンカルボン酸（α−ピコリン酸）、ニコチン酸、キ
ノリン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピ
ラジンジカルボン酸等がある。これらのうち反応性から
はα−ピコリン酸が、反応性と価格からはニコチン酸が
好ましい。
べき添加成分として芳香族核に窒素原子を有する芳香族
カルボン酸を用いることを特徴としている。この添加成
分は芳香族核に少なくとも１個の窒素原子をもち且つ芳
香族核に結合する置換基として少なくとも１個のカルボ
キシル基を有する化合物であり、具体例としては２−ピ
リジンカルボン酸（α−ピコリン酸）、ニコチン酸、キ
ノリン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピ
ラジンジカルボン酸等がある。これらのうち反応性から
はα−ピコリン酸が、反応性と価格からはニコチン酸が
好ましい。
【００３２】その添加量は、反応原料に対し通常０．０
５〜４重量％、特に０．２〜２重量％程度が、反応活性
とコストのバランスの点から好ましい。
５〜４重量％、特に０．２〜２重量％程度が、反応活性
とコストのバランスの点から好ましい。
【００３３】本発明において酸化剤として用いられる過
酸化水素は理論上反応原料１モルに対し４モルであり、
通常４〜８モル、より好ましくは４〜５モル用いられ
る。反応中間体であるｖｉｃ−ジオールを残存させない
為にも幾分過剰に用いることが好ましい。添加する過酸
化水素の濃度も特に制限はなく、通常３〜７０重量％の
ものが使用可能であるが、５０〜６０重量％のものが好
ましく、また入手価格と反応性の両面から６０重量％の
ものが特に好ましい。
酸化水素は理論上反応原料１モルに対し４モルであり、
通常４〜８モル、より好ましくは４〜５モル用いられ
る。反応中間体であるｖｉｃ−ジオールを残存させない
為にも幾分過剰に用いることが好ましい。添加する過酸
化水素の濃度も特に制限はなく、通常３〜７０重量％の
ものが使用可能であるが、５０〜６０重量％のものが好
ましく、また入手価格と反応性の両面から６０重量％の
ものが特に好ましい。
【００３４】その他の反応条件は従来知られた条件を採
用しうる。
用しうる。
【００３５】反応溶媒としては、水が好ましいが、水と
混和可能な低分子量の有機溶媒例えば、メタノール等の
低級アルコール、酢酸等の低級カルボン酸、アセトニト
リル等も使用しうる。
混和可能な低分子量の有機溶媒例えば、メタノール等の
低級アルコール、酢酸等の低級カルボン酸、アセトニト
リル等も使用しうる。
【００３６】反応温度は、反応速度の観点から、通常８
０〜１２０℃が用いられ、温度管理を必要としない還流
温度である１００〜１１０℃にて反応を行うことがより
望ましい。
０〜１２０℃が用いられ、温度管理を必要としない還流
温度である１００〜１１０℃にて反応を行うことがより
望ましい。
【００３７】
【発明の効果】本発明の製造方法は、酸化剤に過酸化水
素を用いる為、硝酸酸化方法で問題となっているＮＯｘ
等の有害ガスの発生もなく、その為の捕捉設備も必要な
い。
素を用いる為、硝酸酸化方法で問題となっているＮＯｘ
等の有害ガスの発生もなく、その為の捕捉設備も必要な
い。
【００３８】本発明の製造方法は、従来知られた過酸化
水素酸化法に比し、反応工程を繁雑化したり反応温度制
御による時間延長をするといった特殊な操作を必要とす
ることなしに、これまで解決が困難であった過酸化水素
の分解や触媒活性の低下に伴う副生成物の生成並びに過
剰酸化を効果的に抑制して目的とする脂肪族テトラカル
ボン酸を高収率で製造できるという効果を有しており、
工業的に極めて有利な方法である。
水素酸化法に比し、反応工程を繁雑化したり反応温度制
御による時間延長をするといった特殊な操作を必要とす
ることなしに、これまで解決が困難であった過酸化水素
の分解や触媒活性の低下に伴う副生成物の生成並びに過
剰酸化を効果的に抑制して目的とする脂肪族テトラカル
ボン酸を高収率で製造できるという効果を有しており、
工業的に極めて有利な方法である。
【００３９】
【実施例】以下に、実施例によって本発明をより詳しく
説明するが、本発明はこれら限定されるものではない。
説明するが、本発明はこれら限定されるものではない。
【００４０】実施例１ 冷却装置、温度計、滴下ロート及び攪拌機付の１Ｌ四口
セパラブルフラスコに、テトラヒドロ無水フタル酸１０
０ｇ（０．６６ｍｏｌ）、水３５０ｇ、燐タングステン
酸４ｇ及びα−ピコリン酸１ｇを入れ、還流する温度ま
で加熱した後、６０％過酸化水素１８６ｇ（５．Ｏｅ
ｑ．）を反応液が突沸しない程度の速度で連続的に添加
した。添加終了まで約４０分の時間を要した。過酸化水
素水の滴下終了後更に６時間還流下で反応を継続した。
生成物の収量は、アジピン酸を内部標準としたＨＰＬＣ
分析によって行った。ブタンテトラカルボン酸の収量は
１４４ｇ（収率９３％）、副生物−２の収量は２．８ｇ
（収率３％）であった。尚、反応中間体であるｖｉｃ−
ジオール及び副生物−１は検出されなかった。
セパラブルフラスコに、テトラヒドロ無水フタル酸１０
０ｇ（０．６６ｍｏｌ）、水３５０ｇ、燐タングステン
酸４ｇ及びα−ピコリン酸１ｇを入れ、還流する温度ま
で加熱した後、６０％過酸化水素１８６ｇ（５．Ｏｅ
ｑ．）を反応液が突沸しない程度の速度で連続的に添加
した。添加終了まで約４０分の時間を要した。過酸化水
素水の滴下終了後更に６時間還流下で反応を継続した。
生成物の収量は、アジピン酸を内部標準としたＨＰＬＣ
分析によって行った。ブタンテトラカルボン酸の収量は
１４４ｇ（収率９３％）、副生物−２の収量は２．８ｇ
（収率３％）であった。尚、反応中間体であるｖｉｃ−
ジオール及び副生物−１は検出されなかった。
【００４１】実施例２ 燐タングステン酸２ｇ、α−ピコリン酸０．５ｇとし、
反応時間に１０時間を要した他は、実施例１に従い同様
に行った。ブタンテトラカルボン酸を１３６ｇ（収率８
９％）、副生物−１を８．０ｇ（収率６％）及び副生物
−２を１．９ｇ（収率２％）を得た。ジオール体の残存
は認められなかった。
反応時間に１０時間を要した他は、実施例１に従い同様
に行った。ブタンテトラカルボン酸を１３６ｇ（収率８
９％）、副生物−１を８．０ｇ（収率６％）及び副生物
−２を１．９ｇ（収率２％）を得た。ジオール体の残存
は認められなかった。
【００４２】実施例３ α−ピコリン酸を、２，６−ピリジンジカルボン酸に変
えた他は実施例１と同様に行った。ブタンテトラカルボ
ン酸の収量は１４０ｇ（収率９１％）、副生物−２の収
量は２．８ｇ（収率３％）であった。ジオール体及び副
生物−１は検出されなかった。
えた他は実施例１と同様に行った。ブタンテトラカルボ
ン酸の収量は１４０ｇ（収率９１％）、副生物−２の収
量は２．８ｇ（収率３％）であった。ジオール体及び副
生物−１は検出されなかった。
【００４３】実施例４ 燐タングステン酸をタングステン酸ナトリウムに変えた
他は、実施例１と同様に行った。ブタンテトラカルボン
酸を１４０ｇ（収率９１％）、副生物−１を２．７ｇ
（収率２％）及び副生物−２を３．０ｇ（収率３％）を
得た。又、ジオール体は検出されなかった。
他は、実施例１と同様に行った。ブタンテトラカルボン
酸を１４０ｇ（収率９１％）、副生物−１を２．７ｇ
（収率２％）及び副生物−２を３．０ｇ（収率３％）を
得た。又、ジオール体は検出されなかった。
【００４４】比較例１ α−ピコリン酸を添加しない他は、実施例１と同様に行
った。ブタンテトラカルボン酸の収量は１１５ｇ（収率
７５％）、副生物−１の収量は１０．６ｇ（収率８
％）、副生物−２の収量は３．５ｇ（収率３．７％）で
あった。又、反応中間体であるジオールが１３．４ｇ
（対基質１０％）残存していた。
った。ブタンテトラカルボン酸の収量は１１５ｇ（収率
７５％）、副生物−１の収量は１０．６ｇ（収率８
％）、副生物−２の収量は３．５ｇ（収率３．７％）で
あった。又、反応中間体であるジオールが１３．４ｇ
（対基質１０％）残存していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−30737（ＪＰ，Ａ) 米国特許5047582（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 51/285 C07C 55/24 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】 式−１ 【化１】 （但し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、アルキル又
はハロゲンを示す）で表される二塩基酸又はその無水物
を、タングステン酸、その塩及び燐タングステン酸から
なる群から選ばれる少なくとも１のタングステン化合物
と芳香族核に窒素原子をもつ芳香族カルボン酸からなる
触媒の存在下に過酸化水素によって酸化することを特徴
とする式−２ 【化２】 （但しＲ１、Ｒ２は前記定義のとおり）で表される脂肪
族テトラカルボン酸の製造方法。 - 【請求項２】 反応原料が、ブタジエンとマレイン酸と
のディールス・アルダー反応によって生成するテトラヒ
ドロ無水フタル酸である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 酸化剤過酸化水素の量が、反応原料の４
〜８モル倍である請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 酸化剤過酸化水素が、濃度３〜７０重量
％の水溶液の形で添加される請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 タングステン化合物を、反応原料に対し
て０．５〜１０重量％、含窒素芳香族カルボン酸を反応
原料に対して０．０５〜４重量％用いる請求項１記載の
方法。 - 【請求項６】 タングステン化合物が、タングステン酸
又はその塩、燐タングステン酸又はその塩、或いはタン
グステンを１モル等量以上含有するヘテロポリ酸又はそ
の塩である請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 含窒素芳香族カルボン酸が、α−ピコリ
ン酸、ニコチン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、キ
ノリン酸、２−ピラジンカルボン酸又は２，５−ピラジ
ンジカルボン酸である請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 触媒が燐タングステン酸とα−ピコリン
酸との組合せからなる請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 反応温度が８０〜１２０℃である請求項
１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13462795A JP3243628B2 (ja) | 1995-04-25 | 1995-04-25 | 脂肪族テトラカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13462795A JP3243628B2 (ja) | 1995-04-25 | 1995-04-25 | 脂肪族テトラカルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08295649A JPH08295649A (ja) | 1996-11-12 |
| JP3243628B2 true JP3243628B2 (ja) | 2002-01-07 |
Family
ID=15132800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13462795A Expired - Fee Related JP3243628B2 (ja) | 1995-04-25 | 1995-04-25 | 脂肪族テトラカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3243628B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10002877A1 (de) | 2000-01-24 | 2001-10-18 | Bayer Ag | Polycarbonsäuren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Behandlung von Cellulosefasern oder daraus hergestellten Textil- oder Papiermaterialien |
| IL144815A (en) | 2000-08-11 | 2005-07-25 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing carbonyl or hydroxy compound |
| US8815992B2 (en) | 2010-04-14 | 2014-08-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Tetracarboxylic ester plasticizers |
-
1995
- 1995-04-25 JP JP13462795A patent/JP3243628B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08295649A (ja) | 1996-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4841719B2 (ja) | エポキシドの製造方法 | |
| US6825384B1 (en) | Bromine free TEMPO based catalyst system for oxidation of primary and secondary alcohols using NaOCl as an oxidant | |
| JP3243628B2 (ja) | 脂肪族テトラカルボン酸の製造方法 | |
| JPH07247289A (ja) | クロメンオキシド類の製造方法 | |
| EP1590312B1 (en) | Bromine free tempo based catalyst system for oxidation of primary and secondary alcohols using naoci as an oxidant. | |
| JPS6011709B2 (ja) | エチレン性不飽和化合物のエポキシ化法 | |
| JP4800927B2 (ja) | ラクトンまたはエポキシドの製造方法 | |
| JP2007308416A (ja) | ジオレフィン化合物の選択酸化による二官能性エポキシモノマーの製造方法 | |
| US20040063932A1 (en) | Stable free nitroxyl radicals as oxidation catalysts and process for oxidation | |
| WO2004011412A1 (ja) | カルボン酸の製造方法 | |
| JPS62252744A (ja) | 芳香族ジカルボン酸の製造方法 | |
| JP2002201156A (ja) | β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類およびカルボン酸類の製造法とその触媒 | |
| US6995291B2 (en) | Process for the oxidation of unsaturated alcohols | |
| SK18462002A3 (sk) | Spôsob oxidácie uhľovodíkov, alkoholov a/alebo ketónov | |
| JP4023255B2 (ja) | ジカルボン酸の製造方法とそれに用いる触媒の製造方法 | |
| JP2010155805A (ja) | エポキシ化合物の製造方法 | |
| JP2003261553A (ja) | エポキシ化合物の製造方法 | |
| JP3772210B2 (ja) | カルボン酸の製造方法 | |
| JP4759177B2 (ja) | メバロラクトンの製造方法 | |
| JP2000327658A (ja) | 安定化された２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−ｎ−オキシル組成物 | |
| JPH11130763A (ja) | １，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンの製造方法 | |
| JPH11349561A (ja) | 過酸化合物の製造方法 | |
| JPH10330290A (ja) | 酸化反応方法 | |
| JP2003096079A (ja) | オキセタン環を有する脂環式エポキシ化合物の製造方法 | |
| EP0424242A2 (fr) | Procédé de fabrication d'acides carboxyliques par oxidation des aldehydes correspondants |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081026 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091026 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101026 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101026 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111026 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |