JP3260432B2 - 酸化触媒とその製造方法 - Google Patents

酸化触媒とその製造方法

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JP3260432B2 JP21331992A JP21331992A JP3260432B2 JP 3260432 B2 JP3260432 B2 JP 3260432B2 JP 21331992 A JP21331992 A JP 21331992A JP 21331992 A JP21331992 A JP 21331992A JP 3260432 B2 JP3260432 B2 JP 3260432B2
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  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、液相酸化触媒に係わ
り、とくに還元性を有する廃液等を酸化処理するに好適
な酸化触媒に関するものである。
【0002】
【従来の技術】過酸化水素水やヒドラジンなどの還元剤
を含む配管洗浄剤は、ボイラーや冷却水配管などに蓄積
するスケールを除く目的で数々の事業所において用いら
れている。配管洗浄後は、廃液として放流される。しか
し、廃液は化学的酸素要求量(COD)を増大させるた
め、大量に使用した場合には、次亜塩素酸ソーダなどに
より酸化処理をするなどの無害化処理をする必要があ
る。薬品による酸化処理法は、薬品や酸化処理設備など
の処理がかさむため、近年では触媒による処理として、
ステンレス鋼などの金属基体上にパラジウムや白金の被
覆を施した酸化触媒による処理が実用化されつつある。
【0003】従来、前述の用途として用いる触媒は、ス
テンレス鋼などの金属基材上に塩化パラジウムなどの触
媒層形成物質とアルミナ等のガラス成分をバインダーと
して塗布し、焼成ののち触媒を得る焼き付け法によるも
のが一般的である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ところが上記焼き付け
法には、焼成時に塩化水素や塩素などの有害ガスが発生
するなどの問題点があること、焼き付け温度や配合比な
どの条件に触媒性能が左右されることがあり、組成の変
更など、触媒能力を向上させるには多くの制約があっ
た。発明者は、メッキ法による触媒性の付与を試み、先
に白金とモリブデン及び/又はタングステン系の被覆
を、優れた酸化触媒として発明した。ところがこれは被
覆の素材として高価な白金を使用している為、できあが
った触媒が高価であるという問題があった。そこで発明
者はさらに安価なパラジウム等の材料により白金と同等
の触媒能、寿命等を有する触媒の開発を試みた。パラジ
ウムブラックメッキにおいては、焼き付け法によるもの
とほぼ同等もしくはやや高い触媒性能を得ることができ
たが、パラジウム層と金属基材との密着がわるく金属基
材から触媒層の剥落が生じ実用に耐えるものではなかっ
た。また通常のパラジウムメッキにおいては、密着性に
おいては良いものの充分な触媒能を得ることはできなか
った。また、配管洗浄後の廃液には、過酸化水素水やヒ
ドラジン等を含む配管洗浄剤の他に、塩酸系の配管洗浄
剤が使用されるケースもあり、ランニング等の面で十分
な耐性を兼ね備える必要がある。
【0005】本発明は、メッキ法による優れた触媒能力
を有する酸化触媒とその製造法を提供するものであり、
とくに還元性を有する廃液等を酸化処理するに好適な酸
化触媒として発明されたものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記従来法の
欠点を解決するために成されたもので、その構成は金属
基体上にパラジウムとモリブデン及び/又はタングステ
ンの共析被覆を有する液相酸化触媒であり、その製造方
法は、金属基体を前処理した後、パラジウムとモリブデ
ン及び/又はタングステンの共析電気メッキ被覆を施す
ことにより達成される。また金属基体と、パラジウムと
モリブデン及び/又はタングステンの共析被覆の間に中
間層として金被覆層を有する物も用いられ、その製造方
法としては、金属基体に金メッキを施した後、パラジウ
ムとモリブデン及び/又はタングステンの共析電気メッ
キを施すことにより達成され、先に発明した白金−モリ
ブデン及び/又はタングステン系の触媒と同様に、モリ
ブデンやタングステンの添加が極めて有効であった。上
記のような構成をとることにより、本発明の酸化触媒
は、純パラジウムメッキでは得られなかった、優れた酸
化触媒能力を有するようになる。また本発明製造方法は
メッキ法を用いるため、従来用いられていた焼き付け法
による有害ガスの発生の問題も解消することができた。
また、パラジウムと白金を比較した場合価格で約4倍の
差があり、比重で約2倍の差があることから同じ厚みで
メッキした場合、貴金属の材料費が1/8になるという
利点もある。
【0007】パラジウムメッキ中に共析されるモリブデ
ン及び/又はタングステンの含有量は特に限定されるも
のではないが、パラジウムメッキ中のモリブデン及び/
又はタングステンの含有量が増加するに従い、金属基材
との密着力が低下する傾向がある。金メッキを施すと、
密着力を向上させることが出来るばかりでなく、さらに
ランニング面での十分な耐性を兼ね備えることができ
る。また金属基材の選定にあたっては、ステンレス鋼、
チタン及びタンタル等の高耐食性材料の使用がランニン
グの面で好ましいが、銅や真鍮等の材料においても触媒
の能力に差はなく、使用条件により適宜に選択すれば良
い。さらに形状においては、平板よりも接触面が富む網
状がより好ましい。
【0008】
【実施例1】本実施例は、パラジウム−モリブテンの共
析メッキを行う迄のメッキ工程について示す。直径0.35
mmのステンレス鋼線よりなる、20メッシュの網(50mm×
50mm)を、電解脱脂剤(日本エレクトロプレイティング
・エンジニヤース社製:イートレックス#12)の50g/l
水溶液中において60℃、電圧5V、で60秒間電解脱脂を
おこない、水洗ののち6規定塩酸水溶液に30秒間浸漬、
さらに水洗ののち、金ストライクメッキ浴(日本エレク
トロプレイティング・エンジニヤース社製:オーロボン
ドTCL)により、35℃、電圧6Vで30秒間金メッキを
行った。その後水洗し、5%硫酸水溶液に30秒間浸漬、
水洗の工程を経て以下に示すパラジウム−モリブデン合
金メッキ浴にて、下記条件でメッキを行い、所望のパラ
ジウム−モリブデン共析メッキ被覆を得た。 (メッキ浴) 塩化パラジウム 1.5g モリブデン酸ナトリウム 60g リン酸緩衝液 少々 リン酸アンモニウム塩 少々
【0009】以上を 800mlの水に溶解した後、0.05N水
酸化ナトリウム水溶液にてpHを調整し、最終的に水で
1000mlに希釈した。 (メッキ条件) 温度 60℃ 電流密度 0.3A/dm2 メッキ時間 6.5分間 得られたメッキ被覆は、モリブデン13.1重量%、パラジ
ウム86.9重量%の共析メッキ被覆であった。
【0010】
【実施例2】実施例1にてパラジウム塩の種類、パラジ
ウムの量、モリブデン酸ナトリウムの量、メッキ時電流
密度およびメッキ時間を表1のように変化させパラジウ
ム−モリブデン共析メッキを行った。そのとき得られた
メッキ皮膜の組成を表1に示す。
【0011】
【実施例3】実施例1でパラジウム塩の種類、パラジウ
ムの量を変化させ、モリブデン酸ナトリウムの替わりに
タングステン酸ナトリウム及び、モリブデン酸ナトリウ
ムとタングステン酸ナトリウムの両者を加えた浴にてメ
ッキを行った。表1のとおりタングステン酸ナトリウム
及びモリブデン酸ナトリウムの量、メッキ時電流密度、
メッキ時間を変化させてパラジウム−タングステンある
いはパラジウム−モリブデン−タングステンの共析メッ
キを行った。そのとき得られたメッキ皮膜の組成を表1
に示す。
【0012】
【表1】
【0013】
【従来例1】ステンレス上にパラジウム被覆を焼き付法
にて作成した。パラジウムの液としてはポリビニルアル
コールを含む塩化パラジウム溶液(パラジウム濃度:50
g/l)を用いた。この液へアルミニウムを 1.0重量%
含むステンレス鋼を浸漬し100℃30分間予備乾燥の後、
700℃の炉中で4時間熱処理を行い、熱分解によりパラ
ジウムを析出させた。
【0014】
【従来例2】本実施例は、白金−モリブテン又はタング
ステンの共析メッキを行う迄のメッキ工程について示
す。直径0.35mmのステンレス鋼線よりなる、20メッシュ
の網(50mm×50mm)を、電解脱脂剤(日本エレクトロプ
レイティング・エンジニヤース社製:イートレックス#
12)の50g/l 水溶液中において60℃、電圧5V、で60秒
間電解脱脂をおこない、水洗ののち6規定塩酸水溶液に
30秒間浸漬、さらに水洗ののち、金ストライクメッキ浴
(日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース社
製:オーロボンドTCL)により、35℃、電圧6Vで30
秒間金メッキを行った。その後水洗し、5%硫酸水溶液
に30秒間浸漬、水洗の工程を経て以下に示す白金−モリ
ブデン合金メッキ浴(メッキ浴)又は白金−タングス
テン合金メッキ浴(メッキ浴)にて、下記条件でメッ
キを行い、所望の白金−モリブデン共析メッキ被覆又は
白金−タングステン共析メッキ被覆を得た。 (メッキ浴) 塩化白金酸 1.5g モリブデン酸ナトリウム 90.0g リン酸緩衝液 少々 (メッキ浴) 塩化白金酸 6.0g タングステン酸ナトリウム 10.0g リン酸緩衝液 少々
【0015】以上をそれぞれ 800mlの水に溶解した後、
20%水酸化ナトリウム水溶液にてpHを調整し、最終的
に水で1000mlに希釈した。 (メッキ条件) メッキ浴 メッキ浴 温度 60℃ 60℃ 電流密度 0.3A/dm2 0.6A/dm
2 メッキ時間 10分間 5分間 得られたメッキ反復は、モリブデン15重量%、白金85重
量%の共析メッキ及びタングステン11重量%、白金89重
量%の共析メッキであった。
【0016】
【比較例1】実施例1で用いたのと同じステンレス鋼線
メッシュ網にパラジウムブラックめっきを行った。実施
例1と同様の前処理を行った後、以下に示す浴を用いて
下記条件でメッキを行いパラジウムブラックめっきを得
た。 (メッキ浴) 塩化パラジウム 1.5g/1 塩酸 20g/1 (メッキ条件) 温度 60℃ 電流密度 2.0A/dm2 時間 2分間 なおサンプルは同じ条件で2枚作成し、サンプル番号を
それぞれ1番及び2番とした。
【0017】
【比較例2】実施例1にて、パラジウム−モリブデン合
金メッキ浴の替わりに純パラジウムメッキ浴(日本エレ
クトロプレイティング・エンジニヤース社製パラデック
ス)及び下記半光沢パラジウムメッキ浴を用いてメッキ
を行った。メッキ条件は以下のとおりであった。 パラジウムメッキ浴 : パラデックス(パラジウム10
g/l)使用 (作業条件) 電流密度 0.5A/dm2 温度 60 ℃ メッキ時間 10分間 半光沢パラジウムメッキ浴 : ジニトロジアンミンパ
ラジウム 6gを少量のアンモニア水に溶解した後、純水
で1lとした液を使用。(pHは約 7.0) (作業条件) 電流密度 0.5A/dm2 温度 50 ℃ メッキ時間 10分間
【0018】
【比較例3】パラジウムにモリブデン20重量%含有する
厚さ5mm、2cm角の合金片を用意した。
【0019】
【比較例4】パラジウムにタングステン20重量%含有す
る厚さ5mm、2cm角の合金片を用意した。
【0020】以上実施例1、実施例2、実施例3、従来
例1、従来例2、比較例1、比較例2、比較例3および
比較例4で得られた物を用いて酸化触媒能およびピール
テスト測定を行った。その結果を表2に示す。なお酸化
触媒能力は酸素発生速度で表した。測定は 3.5%の過酸
化水素水に被測定物を常温にて投入し、発生する酸素量
を測定した。またピールテストは、日本工業規格 H-85
04に示される引きはがし試験方法のうち、テープ試験方
法により行った。
【0021】
【表2】
【0022】
【実施例4】実施例2及び実施例3にて得られたメッキ
触媒のうち、パラジウム−タングステン 4.6重量%及び
パラジウム−モリブデン 6.2重量%の皮膜の中間層に金
めっき層が有る場合と無い場合の密着力測定を行った。
測定は日本工業規格 H-8504に示される引きはがし試験
方法のうち、テープ試験方法により行い、メッキ直後の
物、下記耐食性加速試験1及び2の試験後の皮膜を測定
した。結果を表3に示す。 加速試験条件1 : 濃塩酸1容に対し、水9容の混合
液にサンプルを10時間浸漬。 加速試験条件2 : 水酸化カリウム5重量%及び塩化
カリウム5重量%の混合液を50℃に加温したものに10日
間浸漬。
【0023】
【表3】
【0024】
【発明の効果】以上のように本発明の酸化触媒は、また
酸化触媒能力にすぐれ、従来用いられている焼き付け法
で作成した物に比べても格段に向上しており、還元性を
有する廃液等の処理に好適なものである。また、先に発
明した白金系のものに比べ同等もしくはそれ以上の触媒
性能を示しており、さらにより安価に製造できるという
特徴がある。本発明の製造方法によれば、塩素等の有害
ガスの発生もなく、作業性の向上にもつながるものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86 C02F 1/72 C25D 5/10

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属基材上に、パラジウムとモリブデン
    及び/又はタングステンの共析被覆を有する液相酸化触
    において、金属基材と、パラジウムとモリブテン及び
    /又はタングステンの共析被覆の間に中間層として金被
    覆層を有することを特徴とする液相酸化触媒
  2. 【請求項2】 金属基材を、前処理の後、パラジウムと
    モリブデン及び/又はタングステンの共析電気メッキを
    施すことを特徴とする液相酸化触媒の製造方法におい
    て、パラジウムとモリブデン及び/又はタングステンの
    共析電気メッキに先立ち、金属基材上に金メッキを施す
    ことを特徴とする液相酸化触媒の製造方法
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5922487A (en) * 1995-01-24 1999-07-13 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Anode electrocatalyst for fuel cell and process of preparing same
US5693207A (en) * 1995-07-13 1997-12-02 Howard A. Fromson Catalyst preparation
US6479430B1 (en) 1995-07-13 2002-11-12 Howard A. Fromson Catalyst preparation
IL144815A (en) * 2000-08-11 2005-07-25 Sumitomo Chemical Co Process for producing carbonyl or hydroxy compound
JP2006198469A (ja) * 2005-01-18 2006-08-03 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 金属担持触媒および該触媒を使用した高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法
KR100966992B1 (ko) * 2007-05-31 2010-06-30 그린 하이드로텍 인코포레이티드. 다공성 촉매 구조 및 그의 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4021592A (en) * 1974-03-07 1977-05-03 Fromson H A Process of making electroplated anodized aluminum articles and electroless plating
CA1137962A (en) * 1980-05-20 1982-12-21 Martin Moskovits Heterogeneous catalyst and process for its manufacture
US4931152A (en) * 1984-11-19 1990-06-05 Avco Corporation Method for imparting erosion-resistance to metallic substrate
US4617196A (en) * 1985-06-10 1986-10-14 Ppg Industries, Inc. Method for treating cathode

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