JPH0790595A - チタン材料のめっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 密着性に優れためっき膜をチタン材料の表面
に形成することができる，チタン材料のめっき方法を提
供すること。 【構成】 チタン金属又はチタン合金よりなるチタン材
料を，フッ化物イオンを０．５モル／リットル以上含む
酸溶液と接触させ，その後フッ化物イオンを０．１モル
／リットル以上含むリンス液と接触させる工程，または
上記チタン材料をフッ化物イオンを０．５モル／リット
ル以上と遷移金属イオンとを含む酸溶液と接触させ，そ
の後水またはリンス液と接触させる工程と，上記チタン
材料をめっき原料を含むめっき浴に浸漬して，めっき処
理を施し，上記チタン材料を上記めっき浴から取り出す
工程と，上記チタン材料を加熱する工程とよりなるチタ
ン材料のめっき方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，チタン金属またはチタ
ン合金よりなるチタン材料の表面に，ニッケル，銅等の
めっきを施す，チタン材料のめっき方法に関する。

【０００２】

【従来技術】チタンは軽量かつ高強度で耐蝕性に優れる
ため，各種機械部品，時計，眼鏡等の装飾品及び水電解
や電気めっきの不溶性電極あるいは電極支持基体等に広
く用いられている。しかし，硬さが不十分である，はん
だ付けができない，フッ化物イオン存在下の耐蝕性が低
い，及びアノード分極下で絶縁性の不動態膜を形成して
通電不可能となる等の理由により，用途によってはＮ
ｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｉｒ
等のめっき膜を施すことが必要である。

【０００３】

【解決しようとする課題】しかしながら，チタン材料の
表面には，化学的に安定な酸化皮膜が存在する，酸
化皮膜を除去しても，大気中や水中で再び酸化されて不
活性化しやすい等の理由により，めっきを密着性良く均
一に形成することは困難である。特にめっき処理を無電
解めっきで行う場合には，めっき膜の密着力の確保以前
の問題として，所望のめっきを析出すること自体が困難
である。このため，従来から種々のめっき前処理法が開
示されている。

【０００４】例えば，特開平３−１５０３９１号公報に
は，チタン材料を０．２〜１．０容量％のフッ化水素水
溶液中に浸漬して，該チタン材料の被めっき面にチタン
の水素化物を主組成とする皮膜を形成し，次いでめっき
処理を行うことを特徴とするチタン材料のめっき方法が
開示されている。しかしながら，この方法では，フッ化
水素水溶液が０．２〜１．０容量％と低濃度であるた
め，チタン材料の表面の酸化皮膜を除去しにくい。従っ
て，めっき膜とチタン材料との間に酸化皮膜が残存し
て，めっき膜の密着力が弱い。

【０００５】また，特開昭６３−７２８９４号公報に
は，チタン材料を電着被覆するに際し，フッ化物，もし
くはフッ化水素含有の酸洗浴にて酸洗することからなる
電着被覆方法において，前記チタン材料をＰＨ＜４を有
する酸混合物としての酸洗浴にて硝酸の不存在化に酸洗
すると共に活性化させ，酸洗浴における滞留時間を短時
間で目に見える水素発生が生ずるように選択し，次いで
前記チタン材料を水中で短時間洗浄し，その後にチタン
材料を電着浴中で被覆することを特徴とする電着被覆方
法が開示されている。上記酸洗浴としては，０．５〜５
％という高濃度のフッ化物もしくはフッ化水素酸を用
い，更に，被覆した後に加熱処理を２５０℃以上で行う
ことが好ましいと述べている。

【０００６】しかしながら，この方法では，めっき前に
必ず水洗過程を経るため，その過程でチタン材料表面が
再酸化されて酸化皮膜が形成する。このような表面状態
では，外部より通電して強制的にめっき膜を析出させる
と，めっき膜は析出してもめっき膜とチタン材料との間
に酸化皮膜が存在しているため，めっきの密着力は低
い。一方，このような状態で無電解めっきを行うとめっ
きが全く析出しなかったり，一部未析出の部分（スケ）
が発生する。また例えめっき後２５０℃以上のベーキン
グ処理を施したとしても酸化皮膜が残存する限り，めっ
き膜の密着性は向上しない。

【０００７】また特開昭６０−４６３９０号公報には，
チタン合金を濃い酸に浸漬して活性化し，次いで同じ酸
の希薄酸浸漬を複数回行ない，次に異なる酸の希薄酸浸
漬を複数回行った後，同じ濃い酸の酸浸漬を行ない，次
いで同じ酸の希薄酸浸漬を複数回行ない，次に金属イオ
ン不含の希薄めっき液に浸漬することを複数回行うこと
を特徴とするめっき前処理方法が開示されている。

【０００８】しかしながら，この方法では，必ずめっき
直前に，金属イオンを含んでいない希薄めっき浴にチタ
ン合金を浸漬するため，水洗を行う場合と同様にチタン
合金の表面は酸化皮膜が形成して不活性化する。このた
め，このチタン合金に無電解めっきを施した際には，め
っきが全く析出しなかったり，一部未析出部分が起きや
すい。また，めっき膜が析出しても酸化皮膜の存在によ
り，めっき膜の密着力は低い。また例え，めっき後２５
０℃以上で加熱処理しても，酸化皮膜が残存する限りめ
っき膜の密着性は向上しない。

【０００９】また，めっき前にチタン材料を濃い酸に浸
漬して水洗等を行わずにめっき処理を施すことも考えら
れるが，この場合，めっき浴に不要な成分が混入して，
めっき皮膜の品質を低下させたり，めっき浴寿命を短く
してしまう欠点を有する。本発明は，かかる従来の問題
点に鑑み，密着性に優れためっき膜をチタン材料の表面
に形成することができる，チタン材料のめっき方法を提
供しようとするものである。

【００１０】

【課題の解決手段】本第１発明は，チタン金属又はチタ
ン合金よりなるチタン材料をフッ化物イオンを含む酸溶
液に接触させる前処理工程と，上記チタン材料をリンス
液と接触させる洗浄工程と，上記チタン材料をめっき原
料を含むめっき浴に浸漬して，めっき処理を施し，上記
チタン材料を上記めっき浴から取り出すめっき工程と，
上記チタン材料を加熱する加熱工程とよりなるチタン材
料のめっき方法であって，上記酸溶液は，フッ化物イオ
ンを０．５モル／リットル以上含み，上記リンス溶液
は，フッ化物イオンを０．０１モル／リットル以上含む
ことを特徴とするチタン材料のめっき方法である。

【００１１】本第２発明は，チタン金属又はチタン合金
よりなるチタン材料をフッ化物イオンを含む酸溶液に接
触させる前処理工程と，上記チタン材料を水またはリン
ス液と接触させる洗浄工程と，上記チタン材料をめっき
原料を含むめっき浴に浸漬して，めっき処理を施し，上
記チタン材料を上記めっき浴から取り出すめっき工程
と，上記チタン材料を加熱する加熱工程とよりなるチタ
ン材料のめっき方法であって，上記酸溶液は，フッ化物
イオンを０．５モル／リットル以上含み，さらに遷移金
属イオンを含むことを特徴とするチタン材料のめっき方
法である。

【００１２】本発明において最も注目すべきことは，チ
タン又はチタン合金よりなるチタン材料を，めっき処理
を行う前に，０．５モル／リットル以上のフッ化物イオ
ンを含む酸溶液に接触させ，その後，０．０１モル／リ
ットル以上のフッ化物イオンを含むリンス浴に接触させ
るか，あるいはめっき処理前に０．５モル／リットル以
上のフッ化物イオンと遷移金属イオンとを含む酸溶液に
接触させていることである。

【００１３】まず，本第１発明の前処理工程及び洗浄工
程について説明する。これらの工程においては，チタン
材料を０．５モル／リットル以上のフッ化物イオンを含
む酸溶液に接触させて，その後０．１モル／リットル以
上のフッ化物イオンを含むリンス浴に接触させる。上記
酸溶液において，フッ化物イオンが０．５モル／リット
ル未満では，チタン材料の表面の酸化皮膜の除去が不充
分である。そのため，めっき膜の析出が不均一となり，
めっき膜の密着力が小さくなる。上記フッ化物イオン源
としては，フッ化水素酸などがある。

【００１４】フッ化物イオンの上限は特に限定しない。
しかし，５モル／リットルを超える濃度では，フッ化水
素酸のみの場合，エッチング速度が大きくなりすぎ，チ
タン材料の表面が荒れるため好ましくない。なおフッ化
物イオン濃度が５モル／リットルを超えても，後述する
アルカリ金属イオン，アンモニウムイオンを含ませた酸
溶液では，エッチング速度を低くすることができるもの
の，酸化皮膜の除去に時間がかかり，経済的ではない。

【００１５】上記酸溶液は，上記フッ化物イオンの他
に，硫酸，塩酸，リン酸等の鉱酸や，酢酸，ギ酸等の有
機酸を含んでいても良い。また，上記酸溶液としては，
例えば，酸性フッ化アンモニウム，酸性フッ化ナトリウ
ム，酸性フッ化カリウム，酸性フッ化セシウム等の酸性
フッ化物塩を溶解させることにより，フッ化水素酸の他
に，これらにアルカリ金属イオン，又はアンモニウムイ
オンを含ませることが好ましい。これにより，チタン材
料表面の過剰なエッチングを抑えるとともに，チタン表
面の再酸化を防ぐ複合フッ化物皮膜を形成する効果が得
られる。

【００１６】また，酸溶液には，フッ化物イオンの他
に，亜鉛イオン，スズイオン，ニッケルイオン，コバル
トイオン，パラジウムイオン，又は白金イオン等の遷移
金属イオンと錯化剤とを加えても良い。この酸溶液を用
いて前処理を行うと，チタン材料の表面の酸化皮膜が除
去されて，その代わりに，亜鉛皮膜又はスズ皮膜あるい
はニッケル，コバルト，パラジウム，白金の触媒金属核
が形成される。

【００１７】その後，このチタン材料をめっき浴へ浸漬
することにより，例えば無電解ニッケルめっき浴中にお
いて，亜鉛イオンを含む場合には式（１），（２）に従
って，スズイオンを含む場合には式（３），（４）に従
って，チタン材料の表面にめっきの核が形成される。ま
た，ニッケル，コバルト，パラジウム，白金の場合に
は，析出の際に金属自身が無電解めっきの核となる。こ
のため，その後，自触媒的に無電解めっきが進行し，均
一な厚みのめっき膜を形成することができる。

【００１８】Ｚｎ→Ｚｎ²⁺＋２ｅ・・・・・（１） Ｎｉ²⁺＋２ｅ→Ｎｉ・・・・・（２） Ｓｎ→Ｓｎ²⁺＋２ｅ・・・・・（３） Ｎｉ²⁺＋２ｅ→Ｎｉ・・・・・（４）

【００１９】前処理工程におけるチタン材料と酸溶液と
の接触時間は，数１０秒〜数分で行うことが好ましい。
例えば高濃度のフッ化物イオンを含む低いｐＨと浴温の
高い酸溶液では，数１０秒以内で十分な活性化が達成で
きる。しかし，そうでない場合には，５分以上の長い活
性化時間が必要となる場合がある。この条件が適切であ
るか否かは，酸溶液中でのチタン材料の電位変化を計測
して判断すれば良く，その場合，電位は次第に卑から貴
方向へ変化するため，所定の貴な電位に達した時点まで
活性化を行えば良い。

【００２０】酸溶液として，アルカリ金属イオンを含む
酸性フッ化物溶液を用いた場合には，Ｎａ₂ ＴｉＦ₆ ，
Ｋ₂ ＴｉＦ₆ ，Ｃｓ₂ ＴｉＦ₆ 等の難溶性の複合フッ化
物被膜がチタン材料の表面に形成される。該複合フッ化
物被膜は，チタン材料の表面を保護し，酸化膜が形成さ
れるのを防止する。上記，複合フッ化物被膜により覆わ
れたチタン材料をめっき浴へ投入すると，再酸化を防い
でいた上記複合フッ化物被膜は徐々に溶解すると共に，
めっき反応が開始して，膜厚が均一でかつ密着力の高い
めっき膜を形成することができる。従って，水洗による
めっきの未析出部の発生，あるいは密着力の低下は，単
純なフッ化水素酸のみからなる前処理よりも起こりにく
い。

【００２１】このような前処理を施したチタン材料をめ
っき浴へ直接投入することは，酸溶液中に含まれる溶存
物質が混入して，めっき浴を汚染するため好ましくな
い。特に本発明では，比較的高濃度のフッ化物イオンを
含むため，めっき浴の汚染が無視できない場合があるた
めである。

【００２２】前処理を施したチタン材料を水に浸漬した
場合には，めっき工程におけるめっき浴の汚染を防止で
きる。しかし，活性化されたチタン材料の表面は水と接
触することにより，再び酸化され，めっきの析出が不均
一になり，めっき膜の密着性が低下する。この現象は活
性化されたチタン材料の表面に亜鉛やスズの皮膜もしく
はニッケル等の触媒金属核が形成されない場合に顕著で
ある。したがって，水に替えて，後述するフッ化物イオ
ンを含むリンス浴で活性化する方法を用いることが必要
である。

【００２３】上記リンス浴は，フッ化物イオンを０．０
１モル／リットル以上含むことが必要である。フッ化物
イオンが０．０１モル／リットル未満では，水洗した時
と同様にチタン材料の表面の再酸化が進行し，フッ化物
イオン添加の効果が小さい。リンス処理は，酸溶液中の
フッ化物イオン濃度とチタン材料に付着したフッ化物イ
オンとの混入量の関係から考えて，場合によっては，リ
ンスを１回だけでなく，リンス浴中のフッ化物イオン濃
度を順次漸減して，複数回行うことが好ましい。これに
より，酸溶液中のフッ化物イオン等の物質が，めっき浴
中に混入するのをさらに減じることができる。

【００２４】次に，本第２発明の前処理工程および洗浄
工程について説明する。該前処理工程においては，チタ
ン材料を０．５モル／リットル以上のフッ化物イオンお
よび遷移金属イオンを含む酸溶液に接触させ，その後水
またはリンス液に接触させる。

【００２５】上記酸溶液において，本第１発明と同様
に，フッ化物イオンは０．５モル／リットル以上必要で
ある。該酸溶液中に含まれる遷移金属イオンは，活性化
されたチタン材料の表面に析出し，その後の水洗または
リンス処理における再酸化を防止する。また，水洗やリ
ンス処理の液，またはめっき浴への不要な成分の持ち込
みを減じることができる。遷移金属イオンは，亜鉛イオ
ン，スズイオン，ニッケルイオン等が挙げられ，その濃
度は０．５〜０．００５モル／リットルが好ましい。

【００２６】また，酸溶液には，本第１発明と同様に，
錯化剤を加えてもよい。この酸溶液を用いて前処理を行
うと，本第１発明で説明したように，均一な厚みのめっ
き膜を形成することができる。前処理工程における酸の
種類，あるいはチタン材料と酸溶液との接触時間等は，
本第１発明と同様なものとすることができる。その後，
めっき浴への不要な成分の持ち込みを防止するため，チ
タン材料を水またはリンス液と接触させる。

【００２７】次に，本第１発明，本第２発明とも前処理
工程後のめっき工程および加熱工程は同様である。以
下，これらの工程について順次説明する。まず，めっき
工程について説明する。めっき工程でのめっき処理とし
ては，例えば，無電解めっき，電気めっきのいずれであ
っても良いが，特に無電解めっきにおいては，めっきの
析出状態がチタン表面の酸化状態に影響を受け易いため
好適である。本発明のめっき法は，Ｎｉ，Ｎｉ−Ｐ，Ｃ
ｕ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ａｕ等の金属めっき又は合金の
めっき，さらにＮｉ−ＳｉＣ，Ｎｉ−Ｐ−ＳｉＣ等の複
合めっきにも適用でき，通常のめっき条件（浴温，ｐ
Ｈ，電流密度，時間）で行うことができる。

【００２８】なお，Ｓｎ，Ｐｂ−Ｓｎ等の低融点金属お
よびそれらの合金をめっきする際，めっき後の加熱処理
が２５０℃以上では，不適切となる場合，例えばＳｎめ
っきの場合には，いったんＮｉ等の金属を薄くストライ
クめっきしてから加熱処理し，その後常法によって，め
っき処理を行う。これにより，密着性の良好なめっき膜
を得ることができる。上記ストライクめっきとは所望の
めっきを密着力良く形成するための前処理であって，数
μｍ以下の薄層を形成することをいい，例えば難めっき
材のＳＵＳ材へのストライクめっきとして知られている
ウッドストライクＮｉ浴等の電気めっきが挙げられる
が，本発明においてはその他に無電解Ｎｉ−Ｐめっきを
薄く形成しても良い。

【００２９】めっき工程において，無電解めっきを施す
際の前処理浴としては，０．５モル／リットル以上の濃
度のフッ化物イオンの他に，ニッケル，コバルト，パラ
ジウム，白金等の触媒活性の高い金属イオンを適量含ま
せる。また，この場合，これらの金属イオンの過剰析出
を防ぐための錯化剤として，クエン酸，リンゴ酸，エチ
レンジアミン，ＥＤＴＡ等を適量含んでも良い。このよ
うにして，酸溶液で前処理を行うと，チタン合金表面の
酸化皮膜が除去される。また，無電解めっき反応を円滑
にスタートさせる触媒金属核が，チタン表面に形成でき
るため，めっき膜のスケ，ムラのない均一な無電解めっ
き膜を形成しやすい。

【００３０】電気めっき法を行う場合には，上記無電解
めっき法よりも一般に低い温度でめっき処理を行うこと
が多く，上記複合フッ化物被膜がめっき浴中で溶解する
まで，ある程度の時間がかかる。そのため，めっき浴に
浸漬した直後に通電するのではなく，浸漬後数十秒〜数
分後に通電することが，めっき膜の密着力を向上するた
めに好ましい。この条件設定には，チタン材料のめっき
浴中の電位を計測し，ある貴な値以上を示してから通電
すれば良い。

【００３１】上記めっき浴の汚染については，チタン材
料にリンス処理を施した場合においても，酸溶液がめっ
き浴中へ混入することは避けられない。しかしながら，
少量のフッ化物イオンはめっきの光沢剤としてめっき浴
に最初から添加する場合があることから問題は小さく，
めっき浴として多量のフッ化物イオンを含む浴（例えば
ホウフッ化浴）を使用する場合には，フッ化物イオンの
混入は問題となることがない。

【００３２】なお，めっき浴へのその他の混入成分とし
てアルカリ金属イオン，アンモニウムイオンについては
影響は小さいが，錯化剤およびニッケルイオン，スズイ
オン，亜鉛イオン等が多量に混入することは，めっき膜
の物性およびめっき速度，めっき浴の安定性に影響を与
えることがあるため注意する必要がある。

【００３３】めっき浴温度は，常法で用いられる温度で
良いが，前処理工程において複合フッ化物被膜を形成し
た場合には，該複合フッ化物被膜は，浴温が高い程めっ
き浴に溶解し易くなる。そのため，比較的高いめっき浴
温度がめっき時間の短縮および密着力の向上の面から好
ましい。

【００３４】めっき時間は特に限定されず，所望の厚さ
のめっき膜が形成されるまでめっき反応を行わせる。多
層のめっき膜を形成する場合も常法と何ら変わることは
なく，例えばＣｕ−Ｎｉ−Ｃｒ等の複数層のめっき膜を
チタン材料の表面へ形成することも可能である。

【００３５】次に，加熱処理について説明する。加熱工
程での加熱処理の温度は，２００〜３００℃または４０
０〜５００℃の範囲が好ましい。２００℃以上の加熱に
よって，吸蔵水素が脱水素され，密着力が向上する。一
方，２００℃未満の加熱では，めっき膜とチタン材料と
の界面に吸蔵された水素が残存する。このため，めっき
膜の密着性は乏しいままである。

【００３６】しかしながら，３００℃を超えて４００℃
未満の温度範囲では，めっき膜とチタン材料との間の元
素の拡散が十分起き得ないため，界面の酸化が徐々に
進行する，チタン合金とめっき皮膜の熱膨張差が大き
くなる等の理由により，めっき膜の密着力が低下する。
それ故，３００℃を超え４００℃未満の加熱温度は，不
適当である。

【００３７】一方，４００℃以上の温度では，めっき膜
とチタン材料との間の元素の拡散が始まり，金属間的結
合が形成される。そのため，めっき膜の密着力は向上す
る。そして，Ｘ線回折およびＥＰＭＡ分析の結果から，
本発明にかかる加熱処理条件では，めっき膜とチタン材
料との界面にチタンとめっき金属元素からなる金属間化
合物層が形成されていなくても，めっき膜の密着性が加
熱処理により大幅に向上することが判明した。

【００３８】ただし，５００℃を越える温度で熱処理す
ることは，真空中又は不活性ガス雰囲気中の加熱でな
いと，めっき原料の種類によっては，めっき膜の酸化が
進行するため加熱装置が高価のものとなり不経済であ
る，チタン材料の機械的性質が低下する等の理由によ
り，避けなければならない。特に，チタン材料のうちβ
相チタン合金では，適切な加工硬化および時効処理によ
り，一部α相を析出した状態で用いることが一般的であ
り，めっき後の加熱処理を５００℃を越える温度で行う
ことは機械的強度を低下させるため現実的でない。

【００３９】次に，加熱時間は，２００〜３００℃で
は，数十分〜数時間で十分である。一方，４００〜５０
０℃の温度では数分で十分である。この理由は，高温に
なるに従って，めっき膜とチタン材料との間の元素の拡
散速度が大きくなるためである。

【００４０】加熱方法としては，２００〜３００℃の温
度では，例えば大気中加熱を行う。一方，４００〜５０
０℃においては，チタン材料の酸化，および貴金属以外
のめっき膜ではめっき膜自身の酸化も問題となる。その
ため，不活性ガス炉あるいは真空炉内において加熱する
ことが好ましい。なお，Ｎｉ−Ｐ合金のめっき膜を形成
する場合には，３００℃前後でＮｉ₃ Ｐの析出が進行
し，これに伴ってめっき膜の密着力が急変する。そのた
め，２００〜３００℃において，かつＮｉ₃ Ｐがさほど
析出しない温度，例えば２４０〜２８０℃に限定して行
うことが好ましい。

【００４１】本発明に用いられるチタン材料としては，
α単相（六方）のチタン金属又はチタン合金，β単相
（体心立方）のチタン金属又はチタン合金，α＋β２相
混合のチタン金属又はチタン合金，或いはチタンの金属
間化合物のいずれであっても良い。

【００４２】α単相チタン金属の例としては純チタン
が，β単相チタン合金としてはβ−Ｃ合金（Ｔｉ−３Ａ
ｌ−８Ｖ−６Ｃｒ−４Ｍｏ−４Ｚｒ）等が，α＋β２相
混合チタン合金としてはＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ等が挙げら
れる。また，チタンの金属間化合物としてはＴｉＡｌ等
がある。上記β−Ｃ合金としては，一般に，適切な時効
処理によってα相チタン金属又はチタン合金を微細に析
出して硬さ及び引っ張り強さを向上させた材料を用いる
ことが好ましい。

【００４３】上記β単相チタン合金およびＴｉＡｌ金属
間化合物は，α相チタン合金に比べて活性化し難いた
め，単純なフッ化水素酸イオンのみからなる酸溶液によ
り活性化は困難である。そのため，ニッケル等の遷移金
属イオンやアルカリ金属を添加した酸溶液で，活性化す
ることが好ましい。また，活性化し難いβ単相チタン合
金は，いったん加熱して時効処理を行うことにより，一
部分にα相チタン金属又はチタン合金を析出させておく
ことが好ましい。これにより，前処理工程において，単
純なフッ化水素酸のみからなる酸溶液により十分な活性
化が可能である。

【００４４】

【作用及び効果】本第１発明においては，チタン材料に
めっき処理を施す前に，フッ化物イオンを０．５モル／
リットル以上含む酸溶液にチタン材料を接触させてい
る。そのため，チタン材料は，その表面を被覆していた
酸化皮膜が酸溶液のエッチング作用により除去されて，
活性化される。その後，めっき処理前にフッ化物イオン
を０．０１モル／リットル以上含む浴でリンスするた
め，チタン材料表面を再酸化することなく，不要な成分
のめっき浴中への持ち込みを減じることができる。

【００４５】また，本第２発明においては，チタン材料
にめっき処理を施す前に，フッ化物イオンを０．５モル
／リットル以上と遷移金属イオンとを含む酸溶液にチタ
ン材料を接触させている。そのため，チタン材料は，そ
の表面を被覆した酸化皮膜が酸溶液のエッチング作用に
より除去されて，活性化する。それと共に遷移金属イオ
ンがチタン材料の表面に析出し，該析出した金属がチタ
ン材料表面を保護する。従って，その後の水洗またはリ
ンス処理においてチタン材料が再酸化されるのを防止す
る。以上の作用により，本第１発明も本第２発明も，こ
の活性化されたチタン材料の表面に，均一な膜厚で，か
つ密着性に優れためっき膜を形成することができる。

【００４６】また，チタン材料の表面に密着性の良いめ
っき膜を形成するに当たって，前処理工程と加熱工程と
は，相乗的な効果を発揮する。その理由については，明
確ではないが，前処理工程においてフッ化物イオンが
０．５モル／リットル未満では，例え，その後めっき処
理及び加熱処理を適切に施したとしても，めっき膜の密
着性が低い。このことから，加熱処理による密着性の向
上は，チタン材料表面の酸化皮膜が完全に除去されてい
ることが前提であり，その後の適正な加熱処理により，
初めて脱水素あるいは，めっき膜とチタン材料との間の
元素の拡散が達成できるからであると考えられる。

【００４７】前処理工程は外部通電を必要としないた
め，複雑構造物への適用が容易であるという利点を有し
ており，特にめっき工程において，無電解めっきを行う
場合に好適である。また，チタン材料の優れた性質を生
かし，表面に耐摩耗性に優れたＮｉ−Ｐ，Ｎｉ−ＳｉＣ
等のめっき膜を密着性良く形成することができる。

【００４８】従って，例えば自動車における吸排気バル
ブ，スプリング，リテーナ等自動車部品の軽量化と耐久
性を大幅に向上させることができる。本発明によれば，
密着性に優れためっき膜を形成することができる，チタ
ン材料のめっき方法を提供することができる。

【００４９】

【実施例】

実施例１ 本発明のチタン材料のめっき方法について説明する。ま
ず，Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ材（大きさ２ｃｍ×５ｃｍ，厚
さ１ｍｍ）のチタン合金板を複数枚用意し，２ｍｍ×２
ｍｍ□のパターンを残して絶縁樹脂マスクで，それ以外
をコーティングした。次にアルカリ性の脱脂浴で脱脂
後，表面の酸化膜を硝酸又はフッ化水素酸のエッチング
溶液で除去して水洗した。

【００５０】次に，酸溶液中のフッ化水素酸濃度とめっ
き膜の密着力との関係について以下のように測定した。
まず，前処理工程として，フッ化水素酸０．０２〜１．
０モル／リットルの各種酸溶液を用意した。次いで，各
種酸溶液中に上記チタン合金板を４０℃で２分間浸漬し
た。

【００５１】次に，０．０２モル／リットルのフッ化水
素酸溶液内に上記チタン合金板を数秒間浸漬して，リン
ス処理を行った。次に，めっき工程として，Ｎｉ−１０
Ｐのめっき原料を含むめっき浴内において，無電解めっ
きを９５℃で１時間施し，上記チタン合金板の表面に，
厚み２０μｍのめっき膜を析出させた。その後，加熱工
程として，上記チタン合金板を２５０℃で２時間加熱し
た。

【００５２】次に，前処理工程におけるフッ化物イオン
の濃度とめっき膜の析出状態及び密着性との関係を調べ
た。まず，酸溶液中のフッ化物イオン濃度と浸漬時間と
を変えたときの，めっき膜の析出状況を測定し，その結
果を図１に示した。同図より，０．５モル／リットル以
上のフッ化水素酸濃度で，チタン材料表面の活性化を行
えば，スケ（めっき膜の未析出部分）がなく，均一な厚
みのめっき膜が形成されることがわかる。

【００５３】次に，Ｓｎめっき皮膜で覆われたＣｕ線を
上記チタン合金板のめっき膜の表面にはんだ付けし，上
記チタン合金板を固定した状態で，上記Ｃｕ線をピーリ
ング密着試験機により引っ張ったときのめっき膜の密着
力を調べた。

【００５４】図２に上記めっき膜のピール密着強度を示
す。同図において，黒丸印は，めっき膜は破断せず，は
んだが破断したことを示す。白丸印は，めっき膜が破断
し，はんだは破断しなかったことを示す。同図より，
０．５モル／リットル以上のフッ化物イオンを含む酸溶
液により前処理を行った場合には，はんだ破断（黒丸
印）となり，めっき膜が高い密着力を有していることが
わかる。

【００５５】次に，上記と同様に真空中で５００℃，２
時間の熱処理を行ない，一部α相を形成したβ−Ｃ合金
材を上記Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ材と同様に，前処理工程，
めっき工程，及び加熱工程を行なって，めっき膜を形成
した。そして，このめっき膜の密着力を調べた。

【００５６】上記β−Ｃ合金材は，直径６ｍｍの線材を
長さ５０ｍｍの半割りにしたものである。めっき膜の密
着力は，上記と同様に，Ｓｎめっき被膜Ｃｕ線及びはん
だとピール密着試験機を用いて測定した。図３にその結
果を示す。同図において，黒丸印と白丸印の意味は図２
と同様である。同図より，０．５モル／リットル以上の
フッ化水素酸を含む酸溶液で前処理を行うことにより，
高い密着力が得られることがわかる。

【００５７】次に，純チタン板を用いてフッ化水素酸濃
度を０．０５モル／リットル，１．０モル／リットルと
して，上記と同様に，前処理工程，洗浄工程，めっき処
理工程，及び加熱工程を行ない，めっき膜を形成した。
上記純チタン板は，Ｔｉ９９．９％を含むα単相チタン
金属であり，大きさは５ｃｍ×２ｃｍ，厚みは１ｍｍで
ある。そして，このめっき膜の密着力について上記の方
法により測定した。

【００５８】その結果，めっき膜の密着力は，フッ化水
素酸濃度が０．０５モル／リットルの場合には１．０〜
１．９ｋｇｆ／２ｍｍ□であり，１．０モル／リットル
の場合には７．０〜９．５ｋｇｆ／２ｍｍ□であった。
上記各種測定結果から，チタン材料をフッ化水素酸濃度
が０．５モル／リットル以上の酸溶液と接触させた後，
洗浄工程，めっき工程及び加熱工程を行うことにより，
均一でかつ密着性の良いめっき膜を形成することができ
ることがわかる。

【００５９】実施例２ 本例においては，加熱温度とめっき膜の密着力との関係
について調査した。調査に供する資料の作成方法につい
て説明する。まず，実施例１と同様のＴｉ−６Ａｌ−４
Ｖ材を用意し，前処理工程として，１モル／リットルの
フッ化水素酸中に，上記Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ材を４０
℃，２分浸漬した。次に，０．０２モル／リットルのフ
ッ化水素酸溶液でリンスし，Ｎｉ−Ｐ（１２％Ｐ）のめ
っき原料を含むめっき浴に，９５℃，１時間浸漬し，取
り出した。これにより，Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ材の表面
に，厚み約８μｍのめっき膜が形成された。該めっき膜
はスケもなく，均一な厚みを有していた。

【００６０】次に上記Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ材を，１５０
〜５００℃の範囲内における一定温度で２時間加熱し
た。そして，実施例１と同様にピール密着強度を調べ
た。なお，１５０〜３００℃の加熱は，大気雰囲気で行
った。３５０℃〜５００℃の加熱は，アルゴン雰囲気で
行った。その結果を図４に結果を示す。同図において，
黒丸印及び白丸印は，図２及び図３と同じ意味である。

【００６１】同図から，２００〜３００℃又は４００〜
５００℃で大幅に密着力は向上することがわかる。ま
た，５００℃加熱処理品のＸ線回折及びＥＰＭＡ分析を
行ったところ，Ｔｉ₂ Ｎｉ，ＴｉＮｉ₂ 等の合金層の形
成は認められなかった。このことは，元素の拡散があっ
たとしても，それはＴｉとＮｉの界面のごく薄い層であ
ることを意味している。

【００６２】次に，上記と同様の素材（Ｔｉ−６Ａｌ−
４Ｖ材）を上記と同様にして活性化し，次にめっき工程
として，Ｎｉ−５Ｐ又はＮｉ−１０Ｐのめっき原料を用
いて無電解めっきを施し，各々厚み８μｍ，２０μｍの
めっき膜を形成した。その後，加熱工程として２５０
℃，又は４５０℃の温度で各２時間処理した。これによ
り，表１に示す試料１〜６及びＣ１，Ｃ２を得た。

【００６３】そして，各試料のめっき膜表面に前記Ｃｕ
線をはんだ付けし，上記と同様にピール密着強度を調べ
た。その結果を表１に示した。尚，比較例として，めっ
き処理後に加熱処理をしない場合，および３５０℃で加
熱処理をした場合の値も示す。

【００６４】測定の結果，２５０℃および４５０℃の加
熱をした試料１〜４は，加熱なし，あるいは３５０℃の
加熱をした試料Ｃ１〜Ｃ４に比べ，密着力は５〜６倍向
上した。また，試料２，３，４は，はんだが破断し，め
っき膜は依然としてＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ材の表面に密着
していた。一方，試料１，Ｃ１〜Ｃ４は，めっき膜とＴ
ｉ−６Ａｌ−４Ｖ材との境界で剥離を生じた。このこと
から，２００〜３００℃又は４００〜５００℃の範囲内
における一定温度で加熱処理を行うことにより，密着性
に優れためっき膜が形成されることがわかる。

【００６５】

【表１】

【００６６】実施例３ 本例においては，めっき工程で用いるめっき浴の種類を
検討した。まず，実施例１と同様のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ
材および下記３種類（ワット浴，全硫酸浴，スル
ファミン酸浴）の電気Ｎｉめっき浴を用意した。これら
の電気Ｎｉめっき浴は，いずれもｐＨ４．０，６０℃と
した。

【００６７】 ワット浴 ＮｉＳＯ₄ ・６Ｈ₂ Ｏ ２４０ｇ／リットル ＮｉＣｌ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ ４５ｇ／リットル Ｈ₃ ＢＯ₃ ３０ｇ／リットル 全硫酸浴 ＮｉＳＯ₄ ・６Ｈ₂ Ｏ ３００ｇ／リットル Ｈ₃ ＢＯ₃ ４０ｇ／リットル スルファミン酸浴 スルファミン酸ニッケル ４５０ｇ／リットル Ｈ₃ ＢＯ₃ ３０ｇ／リットル

【００６８】次に，前処理工程として，１モル／リット
ルのフッ化水素酸水溶液，又は１モル／リットルのフッ
化カリウムに０．５モル／リットルのフッ化水素酸を加
えた水溶液に，上記Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ材を４０℃×２
ｍｍ間浸漬し，０．０１モル／リットルのフッ化水素酸
水溶液よりなるリンス液で洗浄した。

【００６９】次に，めっき工程として，上記Ｔｉ−６Ａ
ｌ−４Ｖ材に電解めっきを施した。電解めっきは，上記
各種めっき浴中において，直に通電した場合と５分後通
電した場合について行った。通電条件は，２Ａ／ｄｍ²
×２５分間である。得られたメッキ膜は，膜厚が約１０
μｍで，外観上，いずれも均一な厚みに形成されてい
た。

【００７０】次に，加熱工程として，上記めっき膜で覆
われたＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ材に，２５０℃×２時間の加
熱処理を行った。その後，めっき膜の表面に実施例１で
用いた前記Ｃｕ線をはんだ付けし，密着力を測定した。
該密着力は，実施例１と同様にピール密着試験機を用い
て測定した。その結果を表２に示す。上記測定の結果，
いずれのめっき浴でも浸漬直後に通電することより，浸
漬５分後に通電した方が，密着力の良いめっき膜が得ら
れた。

【００７１】

【表２】

【００７２】また，Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ材について，前
処理工程で１モル／リットルのフッ化水素酸で４０℃×
２分間浸漬した。次に，上記と同様にスルファミン酸浴
を用いてめっき処理した。通電条件は上記と同様であ
り，めっき浴浸漬５分後に通電した。その後，加熱工程
で４５０℃と５００℃の温度で各々２時間加熱処理し
た。

【００７３】形成されためっき膜の密着力は，加熱温度
４５０℃では８．２ｋｇｆ／２ｍｍ□で，加熱温度５０
０℃では８．０ｋｇｆ／２ｍｍ□で，それぞれはんだ破
断が発生した。この結果を上記測定結果（表２）と比較
すると，２５０℃×２時間よりも４５０〜５００℃×２
時間の方が密着強度が高いことがわかる。

【００７４】実施例４ 本例においては，めっき工程において，めっき浴中に浸
漬してからの通電開始時間とめっき膜の密着性との関係
について調べた。測定に供する試料について説明する。
まず，前処理として，実施例１と同様のＴｉ−６Ａｌ−
４Ｖ材を，１モル／リットルのフッ化カリウム及び０．
５モル／リットルのフッ化水素酸を含む酸溶液中に４０
℃×２分間浸漬した。その後，洗浄工程として，０．０
１モル／リットルのフッ化水素酸水溶液でリンス処理し
た。

【００７５】次に，めっき工程として，ピロリン酸銅の
めっき原料を含むめっき浴中に，上記Ｔｉ−６Ａｌ−４
Ｖ材を浸漬し，電解めっきを行った後，取り出した。こ
のとき，通電開始時間を種々に変えて行った。上記めっ
き浴は，８０ｇ／リットルのピロリン酸銅及び３５０ｇ
／リットルのピロリン酸カリウムからなる。電解めっき
の設定条件は，Ｐ比：Ｐ₂ Ｏ₇ ／Ｃｕ＝７：５，６０
℃，ｐＨ８．５，５Ａ／ｄｍ² ×１０分間である。

【００７６】次に，加熱工程として，２５０℃×２時間
の加熱処理を行なった。これにより無光沢のめっき膜が
形成された。その後，このめっき膜の表面に，実施例１
で用いた前記Ｃｕ線をはんだ付けし，実施例１と同様に
密着力を調べた。その結果，前処理によりＴｉ−６Ａｌ
−４Ｖ材の表面を活性化した直後，すぐにめっき浴に浸
漬して通電した場合の，めっき膜の密着力は０．９ｋｇ
ｆ／２ｍｍ□であった。一方，５分間浸漬後に通電した
場合は３．３ｋｇｆ／２ｍｍ□であった。

【００７７】また，Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ材に前処理を行
ない，０．０１モル／リットルのフッ化水素酸水溶液よ
りなるリンス液で洗浄し，次いですぐにめっき浴に浸漬
し５分間浸漬後に通電するか又は直に通電した。該めっ
き浴としては，日本エンゲルハルト製酸性Ｐｔめっき
（Ｃａｔ・Ｎｏ．＃２５０）を用いた。その後加熱処理
を行った。前処理工程，通電条件，及び加熱工程の条件
は，上記と同様である。

【００７８】これにより形成されたＰｔめっき膜には，
何等ふくれは認められなかった。また，実施例１と同様
の方法によりＰｔめっき膜の密着力を測定したところ，
５分間浸漬後に通電した場合は５．０ｋｇｆ／２ｍｍ□
であったのに対して，浸漬後直に通電した場合は２．５
ｋｇｆ／２ｍｍ□であった。上記２種の実験により，Ｔ
ｉ−６Ａｌ−４Ｖ材をめっき浴に浸漬した直後に通電す
るよりも，浸漬後約５分程度経過した後に通電する方
が，めっき膜の密着性が向上することがわかる。

【００７９】実施例５ 本例においては，前処理後のチタン材料表面の不活性化
（再酸化）に伴う，めっきスケ面積割合及びめっき膜の
密着性について測定した。測定に供する試料の作成方法
について説明する。まず，前処理工程において，Ｔｉ−
６Ａｌ−４Ｖ材を，１モル／リットルフッ化水素酸を含
む酸溶液中に，４０℃×２分間浸漬した。

【００８０】その後，０．０２モル／リットルのフッ化
水素酸水溶液よりなるリンス液で洗浄した場合と，図
５，図６に示す各種条件にて水洗した。水洗は，上記前
処理を施したＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ材を水に浸漬すること
により行った。次に，めっき工程において，Ｎｉ−１０
Ｐのめっき原料を含むめっき浴中に，上記Ｔｉ−６Ａｌ
−４Ｖ材を浸漬し，無電解めっきを行なった。その後，
加熱工程において，２５０℃，２時間の加熱処理を行っ
た。

【００８１】図５は，水洗時間とめっき膜の密着力との
関係を示している。めっき膜の密着力は，実施例１と同
様の方法により測定した。図６は，水洗時間とめっき膜
に発生したスケの面積との関係を示している。図６にお
いて，黒丸印及び白丸印の意味は，実施例における図２
と同様である。

【００８２】０．０２モル／リットルのフッ化水素酸水
溶液よりなるリンス液で洗浄した場合，密着性の低下は
なく，すべてはんだ破断が生じた。また，スケの発生も
なかった。一方，比較として，リンス液による洗浄を行
わず，水洗した場合は，図５，図６に示すように，水洗
時間が長くなるにつれて，スケ面積が増え，密着性も低
下した。

【００８３】実施例６ 本例においては，加熱条件とめっき膜の密着力との関係
について調査した。調査に供する試料の作成方法につい
て説明する。まず，実施例１と同様に，Ｔｉ−６Ａｌ−
４Ｖ材を用意し，前処理工程として，１モル／リットル
フッ化水素酸を含む酸溶液中に，４０℃×２分間浸漬し
た。次いで，０．０２モル／リットルのフッ化水素酸を
用いてリンス処理をした。

【００８４】次に，めっき工程として，Ｎｉ−１０Ｐ無
電解めっきを施し，加熱工程として，１５０，２５０，
３００，４５０℃の各温度で数分〜４時間加熱処理を行
なった。そして，得られた試料について，めっき膜の密
着力を実施例１と同様に測定した。その結果を図７に示
す。

【００８５】同図より，３００℃加熱の場合は３０分前
後の加熱が望ましい。この時点でめっき膜のＸ線回折を
行ったところ，Ｎｉ₃ Ｐの析出は少量であった。１時間
以上の加熱した場合には，多量のＮｉ₃ Ｐが析出してい
た。一方，２５０℃の場合は，４時間加熱しても全くＮ
ｉ₃ Ｐの析出は認められなかった。４５０℃加熱では，
２５０℃加熱よりも短い時間で密着力は向上した。尚，
１５０℃の加熱では，未加熱処理の場合と殆ど同程度に
低い密着力であった。

【００８６】実施例７ 本例においては，２層からなるめっき膜の密着性につい
て測定した。測定に供する試料の作成方法について説明
する。まず，実施例１と同様のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ材を
用意して，前処理工程として１モル／リットルフッ化水
素酸を含む酸溶液中に４０℃×２分間浸漬し，上記Ｔｉ
−６Ａｌ−４Ｖ材の表面の活性化を行った。次いで，
０．０１モル／リットルのフッ化水素酸水溶液よりなる
リンス液で洗浄した。次に，めっき工程において，下記
に示す無電解銅めっき浴にて厚み約２μｍの銅めっき膜
を形成した。

【００８７】その後，銅食われ防止用の無電解Ｎｉ−１
０Ｐめっきを施し，厚み２μｍのＮｉ−１０Ｐめっき膜
を形成した。その後，加熱工程として，４５０℃×２Ｈ
ｒの加熱処理を行った。そして，得られた試料につい
て，実施例１と同様の方法によりめっき膜のピール密着
強度を調べたところ，４．０ｋｇｆ／２ｍｍ□であっ
た。

【００８８】一方，比較例として，前処理として０．１
モル／リットルフッ化水素酸を含む酸溶液中に４０℃×
２分間浸漬し，上記と同様にリンス処理した。次に，め
っき工程は実施例１と同様に行ない，加熱工程として，
１５０℃×２時間，３５０℃×２時間の加熱処理をし
て，めっき膜を形成した。

【００８９】上記無電解銅めっき浴は，硫酸銅０．０４
モル／リットル，ＥＤＴＡ０．０６モル／リットル，
α，α，ジピリジル１５ｍｇ／リットル，フェロリアン
化カリウム１５ｍｇ／リットル（ｐＨ１２．８），及び
ホルマリン６ｍｌ／リットルよりなる。

【００９０】上記比較例におけるめっき膜の密着力を実
施例１と同様の方法により測定したところ，１５０℃の
加熱温度では０．５ｋｇｆ／２ｍｍ□であった。また，
３５０℃の加熱温度では１．５ｋｇｆ／２ｍｍ□であっ
た。両比較例とも，上記した４５０℃の加熱の場合に比
して，低い密着力であった。

【００９１】実施例８ 本例においては，フッ化水素酸（ＨＦ）及びフッ化カリ
ウム（ＫＦ）以外のフッ化物を含む酸溶液の検討を行っ
た。検討に供する試料の作成方法について説明する。ま
ず，実施例１と同様のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ材を用意し，
前処理工程として０．５モル／リットルの酸性フッ化ア
ンモニウム又は酸性フッ化セシウムを溶かした酸溶液に
４０℃×２分間浸漬し，その後０．０１モル／リットル
のフッ化水素酸水溶液よりなるリンス液で洗浄した。

【００９２】次に，めっき工程として，Ｎｉ−１０Ｐの
めっき原料を含むめっき浴中で，無電解めっきを行な
い，厚み２０μｍのＮｉ−１０Ｐめっき膜を形成した。
次に，加熱工程として，２５０℃又は４５０℃で２時間
加熱処理した。そして，得られた試料について，実施例
１と同様の方法によりめっき膜のピール密着力を調べ
た。

【００９３】その結果，いずれの場合も，めっき膜は８
〜１２ｋｇｆ／２ｍｍ□（はんだ破断）と，強い密着力
を有していた。尚，比較例として，前処理工程におい
て，０．１モル／リットルの酸性フッ化アンモニウム又
は酸性フッ化セシウムを含む酸溶液により前処理を行
い，上記と同様にリンス液で洗浄し，次いで，上記と同
様にめっき工程を行った後，２５０℃，２時間の条件で
加熱処理をした。これにより得られた試料のめっき膜
は，３．０ｋｇｆ／２ｍｍ□（酸性フッ化アンモニウ
ム），１．６ｋｇｆ／２ｍｍ□（酸性フッ化セシウム）
と，いずれも小さい密着力であった。

【００９４】実施例９ 本例においては，チタン材料として未時効のβ単相のβ
−Ｃ合金を用いた場合のめっき膜の密着力について測定
した。まず，金属イオンを含む酸溶液として下記，
の浴を用意した。 ＮｉＳＯ₄ ・６Ｈ₂ Ｏ ０．１モル／リットル クエン酸ナトリウム ０．０２５モル／リットル 酸性フッ化セシウム ０．２５モル／リットル ＺｎＳＯ₄ ・６Ｈ₂ Ｏ ０．２モル／リットル クエン酸ナトリウム ０．０２６モル／リットル 酸性フッ化アンモニウム ０．２５モル／リットル

【００９５】チタン材料として，未時効のβ単相のβ−
Ｃ合金を用いた。そして，前処理工程として，上記β−
Ｃ合金を上記各，浴の酸溶液で室温，３０秒間処理
して，十分水洗いした。次に，めっき工程として，Ｎｉ
−１０Ｐ無電解めっきを施し，厚み２０μｍのＮｉ−１
０Ｐめっき膜を形成した。その後，加熱工程として，
浴により処理した場合は２５０℃×２時間又は３５０℃
×２時間の加熱処理をした。浴により処理した場合は
２５０℃×２時間の加熱処理をした。そして，得られた
試料について，実施例１と同様の方法によりめっき膜の
密着力を測定した。

【００９６】その結果，前処理を浴により行ったと
き，加熱工程の加熱温度が２５０℃の場合には密着力
８．５〜９．６ｋｇｆ／２ｍｍ□，３５０℃の場合には
密着力５．０ｋｇｆ／２ｍｍ□であった。また，前処理
を浴により行ない，加熱工程の加熱温度が２５０℃の
場合には，密着力７．７〜１０．６ｋｇｆ／２ｍｍ□で
あった。そして，上記前処理及び加熱処理を行った場
合，いずれもはんだ破断であった。

【００９７】一方，比較のために，浴による前処理及
びめっき工程を上記と同様に行ない，めっき後の加熱処
理を行わなかった場合に得られた比較用試料を作成し
た。該試料のめっき膜の密着力は，０．５ｋｇｆ／２ｍ
ｍ□と低かった。このことから，チタン材料として未時
効のβ単相のβ−Ｃ合金を用いた場合にも，前記Ｔｉ−
６Ａｌ−４Ｖ材と同様に，優れた密着力を有するめっき
膜が形成されることがわかる。

【００９８】実施例１０ 本例においては，チタン材料としてＴｉＡｌ金属間化合
物を用いた場合のめっき膜の密着性について測定した。
まず，ＴｉＡｌ（原子比１：１）金属間化合物からなる
自動車用エンジンバルブに，前処理工程として，実施例
９の，浴で，実施例８と同一条件で前処理を行な
い，次いでめっき工程において，以下に示すめっき浴中
にチタン材料を浸漬し，無電解Ｎｉ−９Ｐめっきを施
し，厚み２０μｍのＮｉ−９Ｐめっき膜を形成した。

【００９９】めっき浴は，硫酸ニッケル０．１モル／リ
ットル，次亜リン酸ナトリウム０．２モル／リットル，
リンゴ酸０．２モル／リットル，酢酸ナトリウム０．０
５モル／リットル，及び鉛（酢酸鉛として添加）０．２
ｐｐｍ，ｐＨ５．０，温度９０℃である。次に，加熱工
程として２５０℃，２時間の加熱処理を行なった。そし
て，得られた試料について，実施例１と同様にめっき膜
の密着力を測定した。

【０１００】その結果，いずれの試料においても，７〜
９ｋｇｆ／２ｍｍ□（はんだ破断）と大きな密着力を有
するめっき膜が形成された。また，めっき表面にさらに
硬質Ｃｒめっき膜を通常のサージェント浴により電気め
っきの方法で膜厚３μｍに形成したが，めっき工程での
ふくれの発生や，剥がれもなく，良好な表面状態であっ
た。なお，上記実施例１〜実施例１０の測定条件につい
て，表３，表４に記載した。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において，フッ化水素酸濃度がＮｉ−
１０Ｐ無電解めっきの析出状況へ与える影響を示すグラ
フ。

【図２】実施例１において，Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ材のフ
ッ化水素酸濃度とピール密着強度の関係を示すグラフ。

【図３】実施例１において，β−Ｃ合金（５００℃×２
Ｈｒ真空処理）のフッ化水素酸濃度とピール密着強度の
関係を示すグラフ。

【図４】実施例２において，Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ材の，
加熱温度とめっき膜の密着強度との関係を示すグラフ。

【図５】実施例５において，Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ材の，
水洗時間とピール密着強度の関係を示すグラフ。

【図６】実施例５において，Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ材の，
水洗時間とめっきスケ面積との関係を示すグラフ。

【図７】実施例６において，Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ材とし
たときの，加熱時間と密着強度の関係を示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 房美 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 仁藤 丈裕 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 深田 新 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタン金属又はチタン合金よりなるチタ
   ン材料をフッ化物イオンを含む酸溶液に接触させる前処
   理工程と，上記チタン材料をリンス液と接触させる洗浄
   工程と，上記チタン材料をめっき原料を含むめっき浴に
   浸漬して，めっき処理を施し，上記チタン材料を上記め
   っき浴から取り出すめっき工程と，上記チタン材料を加
   熱する加熱工程とよりなるチタン材料のめっき方法であ
   って，上記酸溶液は，フッ化物イオンを０．５モル／リ
   ットル以上含み，上記リンス溶液は，フッ化物イオンを
   ０．０１モル／リットル以上含むことを特徴とするチタ
   ン材料のめっき方法。
2. 【請求項２】 チタン金属又はチタン合金よりなるチタ
   ン材料をフッ化物イオンを含む酸溶液に接触させる前処
   理工程と，上記チタン材料を水またはリンス液と接触さ
   せる洗浄工程と，上記チタン材料をめっき原料を含むめ
   っき浴に浸漬して，めっき処理を施し，上記チタン材料
   を上記めっき浴から取り出すめっき工程と，上記チタン
   材料を加熱する加熱工程とよりなるチタン材料のめっき
   方法であって，上記酸溶液は，フッ化物イオンを０．５
   モル／リットル以上含み，さらに遷移金属イオンを含む
   ことを特徴とするチタン材料のめっき方法。