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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
2-Halogenocycloalkanonoxims mittels selektiver Reduzierung von (einer)
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung(en)
einer 2-Halogenocycloalkenonoxim-Verbindung,
welche mit Wasserstoff in Gegenwart eines Platin-geträgerten
Katalysators in Kontakt gebracht wird. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung kann beispielsweise 2-Halogenocyclododecanonoxim, welches
ein Intermediat für
die Herstellung von 1,10-Dicyanodecan oder 1,12-Diaminododecan ist,
in guter Ausbeute aus 2-Halogenocyclododecadienonoxim hergestellt
werden. 1,10-Dicyanodecan oder 1,12-Diaminododecan ist eine Verbindung,
die als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Nylon 12 verwendbar
ist.
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Stand der
Technik
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Als
ein Stand der Technik, der sich auf die vorliegende Erfindung bezieht,
gibt es beispielsweise im deutschen (DE) Patent Nr. 11 62 359, Angewandte
Chemie International Ausgabe in Englisch (Angew. Chem. Int. Ed.
Eng.), 2688 (1963), Chim. Ind. (Milan), 46, 875 (1964), im deutschen
(DE) Patent Nr. 12 05 089, Bulletin de la Société Chimique de France (Bull.
Soc. Chim. Fr.), 10, 2833 (1965), im italienischen (IT) Patent Nr. 720514,
Journal für
Praktische Chemie (J. Prakt. Chem.), 33, 282 (1966), in den Japanischen
Patentveröffentlichen
mit den Sho. 43-16124 und Sho. 44-3815, Beschreibungen über Wasserstoffreduktionen
von 2-Halogenocycloalkenonoxim-Verbindungen,
einschließlich
2-Chlorocyclododecadienonoxim, unter Verwendung eines Palladiumkatalysators.
Jedoch sind die Hauptprodukte in diesen Reaktionen Cycloalkanonoxime,
in denen nicht nur (eine) Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung(en),
sondern auch eine Chlorgruppe reduziert werden.
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Auch
in Bull. Soc. Chim. Fr., 10, 2833 (1965) wurde ein Beispiel zum
Erhalt von 2-Halogenocyclododecanonoxim aus 2-Chlorocyclododecadienonoxim
unter Verwendung von Platinoxid beschrieben, jedoch ist die Ausbeute
von 10% äußerst niedrig
und nicht zufriedenstellend. Da sich der Platinoxidkatalysator während der
Reaktion löst,
besteht außerdem
das Problem, dass seine Wiedergewinnung, und Wiederverwendung nicht
so einfach ist.
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Die
Halogengruppe der 2-Halogenocycloalkenonoxim-Verbindung wird also
besonders leicht reduziert, so dass keine Methode zur selektiven
Reduktion von (einer) Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung(en) der 2-Halogenocycloalkenonoxim-Verbindung
in guter Ausbeute bekannt ist.
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Ein
Ziel der vorliegenden Erfindung ist das Lösen der oben genannten Probleme
und die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von 2-Halogenocycloalkanonoxim
in hoher Ausbeute durch selektive Reduktion von (einer) Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung(en)
einer 2-Halogenocycloalkenonoxim-Verbindung mit guter Effizienz.
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Offenbarung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft auf ein Verfahren zur Herstellung
von 2-Halogenocycloalkanonoxim durch Reduktion einer 2-Halogenocycloalkenonoxim-Verbindung
mit Wasserstoff in Gegenwart eines Platin-geträgerten Katalysators.
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Beste Ausführungsform
der Erfindung
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Im
Folgenden wird die vorliegende Erfindung im Detail erklärt.
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Die
vorliegende Erfindung kann durch die folgende Formel (1) dargestellt
werden:
wobei
X ein Halogenatom darstellt, Y eine ungesättigte Alkylengruppe mit einer
oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung(en)
darstellt und Z eine gesättigte
Alkylengruppe darstellt.
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Die
2-Halogenocycloalkenonoxim-Verbindung, welche eine Ausgangsverbindung
der vorliegenden Erfindung darstellt, kann durch Reaktion einer
korrespondierenden Alkenverbindung und eines Nitrosylhalogenids
etc. und dergleichen hergestellt werden. Beispielsweise kann die
Herstellung von 2-Chlorocyclododecadienonoxim mittels eines Verfahrens
beschrieben in La Chimica E L'induskia
(Chim. Ind. (Milan)), 49(5), 494 (1967) ausgeführt werden.
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Als
zu verwendende 2-Halogenocycloalkenonoxim-Verbindung gemäß der vorliegenden
Erfindung können
bevorzugt solche genannt werden, die cyclische Kohlenwasserstoffe
mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung(en)
umfassen. Stärker
bevorzugt ist 2-Halogenocyclododecadienonoxim mit 12 Kohlenstoffatomen,
weiter bevorzugt ist 2-Halogeno-5,9-cyclododecadienonoxim.
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Die
stereospezifische Struktur einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der
2-Halogenocycloalkenonoxim-Verbindung kann übrigens eine beliebige Form
wie z.B. cis- oder trans-Form sein. Diese Isomere können auch
in Mischung verwendet werden.
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Als
die 2-Halogenocycloalkenonoxim-Verbindung kann ein erhältliches
Produkt oder ein synthetisiertes Produkt, so wie sie sind, oder
solche Verbindungen, die mittels Kristallisation etc. gereinigt
wurden verwendet werden.
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Das
Halogenatom der 2-Halogenocycloalkenonoxim-Verbindung ist bevorzugt
ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und Iodatom, stärker bevorzugt
ein Chloratom.
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Als
2-Halogenocycloalkenonoxim-Verbindung können insbesondere genannt werden:
2-Chlorocyclopentenonoxim, 2-Chlorocyclohexenonoxim, 2-Chlorocycloheptenonoxim,
2-Chlorocyclooctenonoxim, 2-Chlorocyclononenonoxim, 2-Chlorocyclodecenonoxim,
2-Chlorocycloondecenonoxim, 2-Chlorocyclododecenonoxim, 2-Chlorocyclododecadienonoxim
und dergleichen. Bevorzugt ist 2-Chlorocyclododecadienonoxim, besonders
bevorzugt ist 2-Chloro-5,9-cyclododecandienonoxim. Diese können einzeln
oder in Kombination von zwei oder mehreren in Mischung verwendet
werden.
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Der
Platin-geträgerte
Katalysator, der in der Reaktion der vorliegenden Erfindung zu verwenden
ist, ist ein heterogener Katalysator wie z.B. ein fester Katalysator,
bei dem ein Platinelement oder eine Verbindung enthaltend ein Platinelement
auf einem inaktiven Träger
oder dergleichen getragen vorliegt, bevorzugt ein Pulverkatalysator,
stärker
bevorzugt ein Pulverkatalysator mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von mehreren μm bis einigen
100 μm,
insbesondere 1 μm
bis 500 μm.
Als die oben genannten inaktiven Träger können Aktivkohle, Aluminiumoxid,
Silica, Silicaaluminiumoxide , Zeolite, Spinel etc., bevorzugt Aktivkohle,
Aluminiumoxide, Silica, Silicaaluminiumoxide, stärker bevorzugt Aktivkohle genannt
werden. Als Verbindung mit einem Platinelement, welche gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, können
beispielsweise Platinchlorid, Chlorplatinsäure, Platinhydroxid, Platinsulfid,
Platinoxid, etc. genannt werden. Ein Platin-gestützter
Katalysator, auf welchem ein Platinelement auf Aktivkohle geträgert ist,
wird erfindungsgemäß bevorzugt
verwendet. Darüber
hinaus beträgt
die Menge des Platinelements, welches auf dem inaktiven Träger geträgert ist,
bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, stärker
bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des inaktiven
Trägers. Das
Platinelement des Katalysators kann auf der Oberfläche oder
im Inneren des inaktiven Trägers
oder beidem geträgert
sein.
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Eine
Menge des zu verwendenden Platinkatalysators ist nicht limitiert
und bevorzugt wird er in einer Menge verwendet, in der das molare
Verhältnis
des Platinelements zu der 2-Halogenocycloalkenonoxim-Verbindung
als Ausgangsmaterial 1/3 bis 1/50.000 beträgt.
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Als
Reaktionslösungsmittel
der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich ein organisches Lösungsmittel
verwendet. Das organische Lösungsmittel
ist nicht besonders limitiert, solange es in der Reaktion inaktiv ist;
genannt werden können
aliphatische Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat etc., ein aliphatischer
Alkohol wie Methanol, Ethanol etc., ein Nitril wie Acetonitrilpropionitril
etc., ein aliphatischer halogenierter Kohlenwasserstoff wie Methylenchlorid,
Tetrachlorkohlenstoff etc., ein Ether wie Diethylether, Dioxan etc.,
ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Hexan, Heptan etc., ein
aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Chlorobenzol
etc. und eine aliphatische Carbonsäure wie Essigsäure, Propionsäure etc..
Bevorzugt können
ein aliphatischer Ester wie Methylacetat, Ethylacetat etc. und eine
aliphatische Carbonsäure
wie Essigsäure,
Propionsäure
etc. genannt werden. Die Menge der zu verwendenden Lösungsmittel
beträgt
grundsätzlich
das 1- bis 100-fache Gewicht, bevorzugt das 3- bis 50-fache Gewicht
bezogen auf die Menge der 2-Halogenocycloalkenonoxim-Verbindung.
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In
der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren zur Reduktion der
2-Halogenocycloalkenonoxim-Verbindung mit Wasserstoff im allgemeinen
in einer Wasserstoffatmosphäre
durch Mischen eines organischen Lösungsmittels einer 2-Halogenocycloalkenonoxim-Verbindung
und des Platin-geträgerten Katalysators durchgeführt.
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Der
Wasserstoffdruck während
der Reaktion wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt und kann
unter Druck durchgeführt
werden.
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Der
Druck der Reaktion unter Druck ist nicht besonders beschränkt, und
beträgt
ausgehend von einem für
die Reaktionsapparatur erträglichen
Druck oder eine Ausbeute des gewünschten
Produkts 100 Atm oder weniger, stärker bevorzugt 60 Atm oder
weniger.
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Die
Reaktionstemperatur ist nicht besonders beschränkt, solange sie bei der Siedetemperatur
des zu verwendenden Lösungsmittels
oder niedriger liegt, und die Reaktion wird im allgemeinen bei 0
bis 100°C,
bevorzugt 10 bis 80°C,
mehr bevorzugt 10 bis 50°C
durchgeführt.
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Wenn
der Wasserstoffdruck während
der Reaktion und die Reaktionstemperatur zu niedrig sind, dann ist
das nicht bevorzugt, da die Reaktion zu lange braucht und darüber hinaus
die Ausbeute des gewünschten Produkts
verringert ist. Sind der Wasserstoffdruck während der Reaktion und die
Reaktionstemperatur zu hoch, dann ist dies auch nicht bevorzugt,
da die Reduktion übermäßig fortschreitet
und die Tendenz dazu besteht, dass die Ausbeute des gewünschten
Produkts ebenfalls verringert wird.
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Die
Reaktionsapparatur ist auch nicht besonders beschränkt und
wird mit einem Reaktor durchgeführt, der
mit einer gewöhnlichen
Rührvorrichtung
ausgestattet ist.
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Die
Reaktionszeit kann abhängig
von den Reaktionsbedingungen wie der oben genannten Konzentration,
Temperatur, etc. variieren und wird gewöhnlich innerhalb von 0,5 bis
24 Stunden durchgeführt.
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Das
2-Halogenocycloalkanonoxim, welches durch die vorliegende Erfindung
erhalten wird, kann durch Destillation, Kristallisation, etc. abgetrennt
und gereinigt werden.
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Beispiele
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Als
nächstes
wird die vorliegende Erfindung spezifisch durch Bezugnahme auf Beispiele
erläutert.
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Beispiel 1
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In
10 ml Ethylacetat wurden 1,0 g (4,4 mmol) 2-Chloro-5,9-cyclododecadienonoxim
und 0,46 g (0,022 mmol) eines 2 Gew.-% Platin/C-Katalysators (enthaltend
52,71% Wasser) gelöst
und die Mischung unter einer Wasserstoffatmosphäre unter Normaldruck und Raumtemperatur
(25°C) 6
Stunden gerührt.
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Hier
bedeutet 2 Gew.-% Platin/C-Katalysator 2 Gew.-% Platin/Aktivkohle
geträgerter
Katalysator.
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Nach
vollständiger
Reaktion wurde der Katalysator durch Filtration entfernt und die
resultierende Reaktionslösung
quantitativ mittels Flüssigchromatographie
(HPLC) analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass 0,88 g (3,8
mmol, 86% Ausbeute) 2-Chlorocyclododecanonoxim gebildet wurden.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
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Die
analytischen Ergebnisse von verschiedenen Geräten von 2-Cyclochlorocyclododecanonoxim,
erhalten als weißer
Feststoff nach Verdampfen des Lösungsmittels,
sind unten aufgeführt.
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(1) Massenspektrometrische
Analyse (MS)
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- m/z (EI): 231, 196
- m/z (CI): 232 (MH+)
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(2) Protonen-Kernmagnetische
Resonanz (1H-NMR)
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- 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 1,22 bis
1,45 (14H, m), 1,59 bis 1,70 (2H, m), 1,88 bis 1,96 (1H, m), 2,29
bis 2,45 (2H, m), 2,76 bis 2,86 (1H, m), 4,56 bis 4,62 (1H, m),
8,00 bis 8,58 (1H, m)
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(3) Schmelzpunkt
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Vergleichsbeispiele 1
und 2
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Die
Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit
der Ausnahme, dass 0,0062 g (0,022 mmol) PtO2·3H2O (Vergleichsbeispiel 1) und 0,117 g (0,022
mmol) 2 Gew.-% Pd/C-Katalysator (Vergleichsbeispiel 2) anstelle
von 2 Gew.-% Pt/C-Katalysator (enthaltend 52,71% Wasser) (bezogen
auf 2 Gew.-% Pt/C gemäß der Tabelle)
verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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In
beiden Vergleichsbeispielen sind die Umsätze niedrig und die gewünschte Verbindung
konnte nicht erhalten werden.
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Beispiel 2
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Die
Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit
der Ausnahme der Filtration nach der Reaktion von Beispiel 1 und
durch Verwendung von eines wiedergewonnenen 2 Gew.-% Pt/C-Katalysators,
um die Lebenszeit des Katalysators zu untersuchen. Als Ergebnis
wurde 2-Chlorocyclododecanonoxim in einer Ausbeute von 95% erhalten.
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Beispiele 3 und 4
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Die
Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit
der Ausnahme, dass das Lösungsmittel
gegen Essigsäure
(Beispiel 3) und Toluol (Beispiel 4) ausgetauscht wurde. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Beispiele 5 und 6
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Die
Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit
der Ausnahme, dass das Molverhältnis
des Katalysators zu 2-Chloro-5,9-cyclododecadienonoxim auf 1/1000,
der Wasserstoffdruck auf 60 kg/cm2 und die
Reaktionstemperatur auf 60°C
(Beispiel 5) und 80°C
(Beispiel 6) geändert
wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
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Industrielle
Anwendbarkeit
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung kann 2-Halogenocycloalkanonoxim in hoher Ausbeute erhalten werden.
Zudem wird der Katalysator während
der Reaktion nicht gelöst,
so dass er durch Anwendung von beispielsweise Filtration etc. einfach
wiedergewonnen werden kann, wodurch Wiedergewinnung und Wiederverwendung
des Katalysators einfach durchgeführt werden können.
