DE1205089B - Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanonoxim bzw. dessen schwefelsauren Salzen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-25

Nummer: 1205 089

Aktenzeichen: B 78919IV b/12 ο

Anmeldetag: 15. Oktober 1964

Auslegetag: 18. November 1965

Es ist bekannt, daß man Cyclododecanonoxim bzw. dessen Hydrochlorid erhält, wenn man2-Chlorcyclododecanonoxim, das gegebenenfalls ein- oder zweifach olefinisch ungesättigt ist, in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators der VIII. Gruppe des Periodensystems hydriert und gegebenenfalls das Cyclododecanonoxim aus seinem dabei entstehenden Hydrochlorid freisetzt.

Bei diesem Verfahren eignet sich als Katalysator besonders Palladium, das zu recht guten Ausbeuten führt und die Bildung von Cyclododecylamin zurückhält. Aus 2-Chlorcyclododecadien-(5,9)-on-(l)-oxim wird ein Cyclododecanonoxim in einer Ausbeute von 91% neben 5% Cyclododecylamin erhalten.

Ein Nachteil dieser Katalysatoren besteht darin, daß ihre Aktivität relativ rasch nachläßt, so daß sie recht bald erneuert werden müssen.

Die Verwendung von Platin als Katalysator ist zwar möglich, sie wird aber weniger empfohlen, da hierbei die Bildung von Cyclododecylamin in den Vordergrund treten kann. Auch derartige Katalysatoren verlieren sehr rasch ihre Aktivität.

Es wurde nun gefunden, daß man Cyclododecanonoxim bzw. dessen Hydrochlorid oder schwefelsaures Salz" durch Hydrieren von 2-Chlorcyclododecanon, das gegebenenfalls ein- oder zweifach olefinisch ungesättigt ist, bei Temperaturen von etwa 0 bis 80° C in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren der VIII. Gruppe des Periodensystems in besserer Ausbeute und in kürzerer Reaktionszeit erhält und außerdem eine wesentlich längere Aktivität des Katalysators erzielt, wenn man die Hydrierung in Gegenwart von Schwefelsäure durchführt.

Es war überraschend, daß sich unter dem Einfluß der Schwefelsäure keine Nebenreaktionen bemerkbar machen, die zu Ringveränderungen führen, da doch bekanntlich insbesondere ungesättigte 12-Ringderivate mit starker Schwefelsäure sehr leicht Ringverengung erfahren.

Als Ausgangsstoffe für die beanspruchte Umsetzung eignen sich 2-Chlorcyclododecanonoxim, die isomeren 2-Chlorcyclododecenonoxime und die isomeren 2-Chlorcyclododecadienonoxime, insbesondere die Anlagerungsprodukte von Nitrosylchlorid an Cyclododecen, Cyclododecadien-(1,5) und Cyclododecatrien-(l,5,9), unabhängig von der Art ihrer Herstellung. Man kann von den Verbindungen in Substanz ausgehen und sie in inerten Lösungsmitteln lösen oder aber auch unmittelbar von Reaktionsgemischen, wie sie bei der Umsetzung von Cyclododecatriene^^), Cyclododecadien-(1₃5) oder Cyclododecen mit Nitrosylchlorid anfallen.

Verfahren zur Herstellung von
Cyclododecanonoxim bzw. dessen
schwefelsauren Salzen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Horst Metzger, Ludwigshafen/Rhein

Von den Edelmetallen der VIII. Gruppe eignen sich besonders Palladium und Platin. Palladium wird bevorzugt, da hiermit die Ausbeuten an Cyclododecanonoxim am höchsten sind.

Der Katalysator wird vorteilhaft kolloidal verteilt oder in anderer großoberflächiger Form angewandt. Beispielsweise kann das Edelmetall auf Trägern, wie Aluminiumoxyd, Aktivkohle, Bariumsulfat, Calciumsulfat oder Silikaten, niedergeschlagen sein. Die Menge des Katalysators hängt von der Temperatur, dem Druck, dem Katalysator selbst sowie von. dem zu hydrierenden Ausgangsstoff ab und liegt bei diskontinuierlicher Arbeitsweise in der Regel zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent Edelmetall, bezogen auf Ausgangsstoff.

Die verwendete Schwefelsäuremenge ist variabel und etwas von den Reaktionsbedingungen abhängig. Im Falle der Verwendung von Palladium als Katalysator genügen Mengen, die wesentlich unter der äquivalenten Menge liegen, z.B. 0,1 Mol Schwefelsäure/Mol a-Chloroxim. Im Falle von Platin als Hydrierkatalysator ist es vorteilhaft, mit äquivalenten Mengen Schwefelsäure zu arbeiten. Die Anwesenheit von äquivalenten Mengen Säure wird auch bei Palladium bevorzugt, insbesondere wenn das gebildete Cyclododecanonoxim anschließend der Beckmannschen Umlagerung zum Laurinlactam unterworfen werden soll. Die Schwefelsäurekonzentration kann zwischen 60 und 100% liegen. Die Säure kann auch bis zu etwa 10% freies Schwefeltrioxyd enthalten. Bevorzugt wird eine Konzentration zwischen 90 und 100 %. Insbesondere beim Arbeiten bei höherer Temperatur

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empfiehlt sich konzentrierte, 96- bis 98%ige Schwe- gegebenenfalls gebildete geringe Mengen Cyclododefelsäure oder Monohydrat (lOO°/oige H₂SO₄), da cylamin als Salz in der Regel in Lösung bleiben. Das sonst ein Teil des a-Chloroxims zum a-Chlorketon Lösungsmittel kann durch Destillation der verdünnverseift wird. ten wäßrigen Lösung zurückgewonnen werden.

Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise nie- 5 Bei einer anderen Aüsführungsform der Aufarbei-

drigmolekulare Alkohole, Äther, niedrigmolekulare tung verwendet man ein Lösungsmittel, das mit

Carbonsäuren, aliphatische oder cycloaliphatische Schwefelsäure bzw. einer anderen starken oder mittel-

Kohlenwasserstoffe. Im einzelnen seien beispielsweise starken Mineralsäure nicht oder nur wenig mischbar

genannt: Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, ist und trennt im Falle der Verwendung eines Unter-

Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigsäure, io Schusses an Schwefelsäure das Cyclododecanonoxim-

Propionsäure, Petroläther, n-Heptan, Cyclohexan salz durch Ausziehen des Reaktionsgemisches mit

oder Cyclooctan. Man kann auch unter Verzicht auf einer Mineralsäure, wie 85%iger Phosphorsäure oder

ein organisches Lösungsmittel unmittelbar in über- 80- bis 100%iger Schwefelsäure, ab oder isoliert im

schüssiger Schwefelsäure des oben angegebenen Kon- Falle der Verwendung eines Überschusses an Schwe-

zentrationsbereiches arbeiten. Hiedurch wird die 15 feisäure das Oxim in Form seiner schwefelsauren

Aufarbeitung wesentlich vereinfacht. Man verwendet Lösung durch einfache Phasentrennung. Das Cyclo-

beispielsweise Konzentrationen von 5 bis 50, vor- dodecanonoxim kann dann in der mineralsauren Lö-

zugsweise von 20 bis 40 Gewichtsprozent. sung direkt zum Laurinlactam umgelagert werden. Es

Die günstigsten Mengen lassen sich leicht durch ist aber auch möglich, das freie Oxim durch Verdün-

einen Vorversuch ermitteln. Man führt das Verfah- 2° nen mit Wasser auszufällen.

ren nach der Erfindung zweckmäßig unter Verwen- Die in den folgenden Beispielen genannten Teile dung molekularen Wasserstoffs durch, der durch sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Rauminerte Gase, wie Stickstoff, verdünnt sein kann. Es teilen wie Gramm zu Kubikzentimeter,
ist möglich, unter Atmosphärendruck zu arbeiten . . ^
oder erhöhten Druck, beispielsweise bis zu 200 atü, 25 Beispiel 1
anzuwenden. Die Reaktionstemperaturen liegen zwi- 18,4 Teile 2-Chlorcyclododecadien-(5,9)-onoxim sehen etwa 0 und 80° C. Bei tieferen Temperaturen vom Fp. 132° C werden in 90 Volumteilen Methanol verläuft die Hydrierung ziemlich träge, während gelöst. Hierzu gibt man 8,6 Teile 96%ige Schwefeloberhalb von 80° C Verseifung des a-Chloroxims säure, 3 Teile eines 5% Palladium auf Tierkohle entzum a-Chlorketon oder Beckmannsche Umlagerung 30 haltenden Katalysators und hydriert bei 40° C unter des iv-Chloroxims oder Cyclododecanonoxims ein- Normaldruck. Nach Aufnahme von 5800 Volumteitritt. In manchen Fällen, je nach Substrat sowie len Wasserstoff ist die Wasserstoffaufnahme nach Menge und Konzentration der verwendeten Schwefel- etwa 4 Stunden praktisch beendet. Man nitriert vom säure, treten bereits bei tieferen Temperaturen der- Katalysator ab, gibt das Filtrat auf 300 Teile Wasser artige Veränderungen ein. Vorversuche schaffen hier- 35 und saugt das dabei erhaltene Kristallisat ab. Nach über schnell Klarheit. Es empfiehlt sich auch, die dem Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man Schwefelsäure erst kurz vor der Umsetzung zuzu- 15,3 Teile rohes Cyclododecanonoxim vom Fp. 128° C geben, da Verseifung bzw. Umlagerung auch beim (96% der Theorie). Nach Sublimation unter vermin-Stehen in der Kälte langsam vor sich gehen. dertem Druck schmilzt die Verbindung bei 133° C.

Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich kon- 4° Sie ist nach Analyse, Spektren und Mischschmelz-

tinuierlich oder diskontinuierlich durchführen. Man punkt identisch mit einem authentischen Cyclodode-

kann beispielsweise die schwefelsaure Lösung des canonoxim. Das nach dem Abtrennen des Oxims

Ausgangsstoffs in Gegenwart des Katalysators bei verbliebene wäßrig-saure Filtrat wird mit verdünnter

der Reaktionstemperatur so lange mit Wasserstoff Natronlauge schwach alkalisch gestellt und mehrfach

behandeln, bis die berechnete Menge aufgenommen 45 ausgeäthert. Nach Abdestillieren des Äthers wurden

ist. Dabei kommt die Wasserstoffaufnahme an diesem im Rückstand durch Gaschromatographie geringe

Punkt oder kurz zuvor in der Regel ganz zum Still- Mengen Cyclododecanon, jedoch kein Cyclododecyl-

stand oder wird zumindest erheblich langsamer. Das amin gefunden.

gebildete Cyclododecanonoximhydrochlorid oder Der abfiltrierte Katalysator läßt sich unter den-

■■sulfat bleibt in den meisten Fällen gelöst, so daß 50 selben Bedingungen mehrfach wieder verwenden. Die

man den Katalysator, gegebenenfalls noch in der Ausbeuten an Oxim bleiben dabei praktisch unver-

Wärme, durch Abfiltrieren, Abdekantieren oder Ab- ändert. Erst bei der sechsten Wiederverwendung des

hebern der flüssigen Phase abtrennen kann. Der Katalysators tritt eine Verlängerung der Hydrier-

Katalysator läßt sich für einen neuen Ansatz verwen- dauer auf etwa 7 Stunden ein.

den. Aus der flüssigen Phase verdampft man dann 55 τι · · ι ο

das Lösungsmittel ganz oder teilweise und gegebe- ü e 1 s ρ 1 e 1 ζ

nenfalls unter vermindertem Druck, bis das Cyclo- Führt man zum Vergleich das Verfahren völlig

dodecanonoximsalz oder seine schwefelsaure Lösung analog dem Beispiel 1 aus, jedoch ohne Mitverwen-

zurückbleibt bzw. auskristallisiert. Aus dem Salz bzw. dung von Schwefelsäure, so kommt die Hydrierung

der schwefelsauren Lösung kann man gewünschten- 60 erst nach etwa 6 Stunden zum Stillstand. Bei ana-

falls in üblicher Weise das freie, in Wasser oder ver- logem Aufarbeiten erhält man 14,5 Teile (91% der

dünnter Säure praktisch unlösliche Cyclododecanon- Theorie) rohes Cyclododecanonoxim, das nach der

oxim herstellen. Am einfachsten geschieht dies durch Sublimation bei 132° C schmilzt, sowie 5% der

Zugabe von Wasser, wodurch das Salz hydrolysiert Theorie an Cyclododecylamin.
wird. Sofern das verwendete Lösungsmittel mit 65 Schon bei der ersten Wiederverwendung des Kata-

Wasser mischbar ist, kann man die vom Katalysator lysators geht die Ausbeute an Cyclododecanonoxim

abgetrennte Lösung einfach verdünnen, wobei sich auf 82% der Theorie zurück, während die Hydrier-

das freie Cyclododecanonoxim abscheidet, während dauer bereits 8 Stunden beträgt.

Bei der zweiten Wiederverwendung des Katalysators wird die Wasserstoffaufnahme bereits nach 40% der berechneten Menge sehr langsam.

Beispiel 3

46 Teile (0,198 Mol) 2-Chlorcyclododecadien-(5,9)-oxim vom Fp. 103° C, hergestellt aus trans,-trans,trans-Cyclododecatrien-(l,5,9) und Nitrosylchlorid in Gegenwart von Chlorwasserstoff, werden in 220 Volumteilen Methanol gelöst. Man gibt zur Lösung 20 g 98%ige Schwefelsäure und 0,3 Teile Platinoxyd nach Adams und hydriert bei 45 bis 50° C unter Normaldruck. Es wird hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme sehr langsam wird. Dies ist nach etwa 17000 Volumteilen der Fall. Man bricht dann die Hydrierung ab, filtriert das Reaktionsgemisch von Katalysator ab und gibt das Filtrat auf 750 Teile Wasser. Das ausgefallene Kristallisat wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 20,2 Teile, entsprechend 44% der Theorie, rohes Cyclododecanonoxim, das nach Umkristallisieren aus einem Methanol-Wasser-Gemisch bei 133° C schmilzt.

Verfährt man analog, jedoch ohne Zusatz von Schwefelsäure, so erhält man praktisch kein Cyclododecanonoxim, sondern ausschließlich ein Gemisch von Cyclododecylamin, Cyclododecanon und höher siedenden Verbindungen.

Wird die Hydrierung nach Aufnahme der für die Reduktion zum Cyclododecanonoxim theoretisch erforderlichen Menge Wasserstoff unterbrochen, so erhält man das Oxim im Falle der Anwesenheit von Schwefelsäure in einer Ausbeute von 62% der Theorie, beim Versuch ohne Schwefelsäure gagegen nur in einer Ausbeute von 30%.

Beispiel 4

46 Teile 2-Chlorcyclododecanonoxim vom Fp. = 151° C, hergestellt aus Cyclododecen undNitrosylchlorid in Gegenwart von Chlorwasserstoff, werden in 200 Volumteilen Propanol gelöst. Man gibt zur Lösung 3 Teile 100%ige Schwefelsäure, 2 Teile eines 5% Palladium auf Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysators und hydriert bei 40° C unter einem schwachen Überdruck von etwa 1 atm. Die Reaktion kommt nach Aufnahme von 4800 Volumteilen Wasserstoff praktisch zum Stillstand. Man filtriert den Katalysator ab und gibt das Filtrat auf 400 Teile Wasser. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 36,1 Teile, entsprechend 94,6% der Theorie, rohes Cyclododecanonoxim vom Fp. 127° C, das nach der Sublimation unter vermindertem Druck bei 133° C schmilzt.

Verfährt man analog, verwendet jedoch 25 g 100%ige Schwefelsäure, so erhält man 36,6 Teile, entsprechend 95% der Theorie, an rohem Cyclododecanonoxim.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanonoxim bzw. dessen Hydrochlorid oder schwefelsaurem Salz durch Hydrieren von 2-Chlorcyclododecanonoxim, das gegebenenfalls ein- oder zweifach olefinisch ungesättigt ist, bei Temperaturen von etwa 0 bis 80° C, in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren der VIII. Gruppe des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von Schwefelsäure durchführt.

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