DE1162359B - Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanonoxim bzw. dessen Hydrochlorid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-25

B 68311 IVb/12 ο
4. August 1962
6. Februar 1964

Es ist bekannt, daß man Cyclododecanonoxim durch Umsetzung von Cyclododecanon mit Hydroxylamin herstellen kann (Helvetica Chimica Acta, Bd. 32, 1949, S. 549; deutsche Auslegeschrift 1081 884). Cyclododecanon ist jedoch kein gut zugänglicher Stoff, er muß vielmehr recht umständlich und nach zum Teil aufwendigen und langwierigen Verfahren hergestellt werden. Diese Verfahren ergeben darüber hinaus häufig nur mäßige Ausbeuten bei geringem Umsatz und führen zu Produkten, die den heutigen hohen Reinheitsanforderungen nicht genügen. Im einzelnen sind folgende Verfahren bekanntgeworden:

Acyloinkondensation von Dodecandisäure-(l,12)-estern, Umwandlung des Acyloins in Cyclododecanon durch Reduktion mit Zink; Umsetzung von Cyclododecatrien-(1,5,9) mit Persäuren, Hydrierung des Epoxycyclododecadiens zum Epoxycyclododecan und Isomerisierung desselben zum Cyclododecanon;
Nitrierung von Cyclododecan und Umwandlung des Nitrocyclododecans in Cyclododecanon mittels Schwefelsäure;

Oxydation von Cyclododecan mittels Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltender Gase und Dehydrierung des mitentstehenden Cyclododecanols zu Cyclododecanon;

Hydratisierung des schwierig zugänglichen Cyclododecens mittels wäßriger Schwefelsäure und Dehydrierung des Cyclododecanols zu Cyclododecanon.

Auch Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanonoxim, die nicht über Cyclododecanon verlaufen, sind bekanntgeworden. So kann man Nitrocyclododecan katalytisch zuCyclododecanonoximhydrieren. Dieses Verfahren arbeitet jedoch nicht hinreichend selektiv und hat daher keine technische Bedeutung erlangt. Außerdem verläuft die Nitrierung von Cyclododecan zum Nitrocyclododecan unbefriedigend. Weiterhin ist bekannt, daß sich Cyclododecan mit Nitrosylchlorid oder Stickstoffmonoxyd und Chlor unter Belichten zum Cyclododecanonoxium umsetzen läßt. Man erhält dabei Cyclododecanonoxim in guten Ausbeuten. Allerdings braucht man bei diesem Verfahren Lichtquanten in mindestens stöchiometrischer Menge. Dies bedingt einen relativ hohen Energieaufwand, der noch dadurch vermehrt wird, daß der größte Teil der von der Lichtquelle aufgenommenen Energie in Form von Wärme abgegeben wird, die für die Umsetzung verloren ist und durch Kühlung abgeführt werden muß. Darüber hinaus bedingt die Notwendigkeit, Apparaturen mit lichtdurchlässigen Teilen Verfahren zur Herstellung von
Cyclododecanonoxim bzw. dessen Hydrochlorid

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Horst Metzger, Ludwigshafen/Rhein

zu verwenden, Schwierigkeiten bei der Übertragung in den technischen Maßstab.

Es wurde nun gefunden, daß sich Cyclodecanonoxim bzw. dessen Hydrochlorid vorteilhaft herstellen läßt, wenn man 2-Chlor-cyclododecanon(l)-oxim, das gegebenenfalls ein- oder zweifach olefinisch ungesättigt ist, in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators der VIII. Gruppe des Periodensystems hydriert und gegebenenfalls Cyclododecanonoxim aus seinem Hydrochlorid freisetzt.

Überraschenderweise wird dieC—N-Doppelbindung in der an sich leicht reduzierbaren Oximgruppe unter den Verfahrensbedingungen nicht angegriffen. Eigentlich hätte man erwarten müssen, daß Cyclododecylamin bzw. dessen Hydrochlorid entstehen würde. Aus a-Chlor-cyclooctanonoxim wurde nämlich unter vergleichbaren Bedingungen Cyclooctylamin erhalten (USA.-Patentschrift 2 907 793).

Die bislang unbekannten Ausgangsstoffe des Verfahrens nach der Erfindung lassen sich durch Umsetzen von Cyclododecatrien-(1,5,9), Cyclododecadien-(1,5) und bzw. oder Cyclododecen mit Nitrosylchlorid in Gegenwart von Chlorwasserstoff bei einer Temperatur zwischen —50 und +5O⁰C herstellen. Unter Cyclododecatrien-(1,5,9) sind das trans,trans,trans-, das trans,trans,cis-Isomere und Gemische dieser Verbindungen zu verstehen. Alle Umsetzungsprodukte aus Cyclododecatrienen und Nitrosylchlorid, die in Gegenwart von Chlorwasserstoff erhalten wurden, sind als Ausgangsstoffe für das Verfahren nach der Erfindung geeignet und werden daher trotz der Isomeriemöglichkeiten einfach als 2-Chlor-cyclododecadien-(5,9)-on-(l)-oxim bezeichnet. Ebenso ist es ohne Bedeutung, ob man von cis,trans- oder trans,trans-Cyclododecadien-(1,5) ausgeht. Auch liefern die beiden geometrischen Isomeren des Cyclododecens gleich gute Ergebnisse.

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An Stelle von Nitrosylchlorid können auch Stickstoffmonoxyd und Chlor sowie Stoffe verwendet werden, die dem Nitrosylchlorid äquivalent sind oder Nitrosylchlorid ergeben, wie Distickstofftrioxyd und Chlorwasserstoff oder Nitrosylschwefelsäure und Chlorwasserstoff.

Der 12-Ring-Kohlenwasserstoff und das Nitrosylchlorid werden zweckmäßig in äquimolaren Mengen angewandt. Bemerkenswerterweise erfolgt jedoch auch bei einem Überschuß an Nitrosylchlorid Reaktion an nur einer Doppelbindung.

Es ist wichtig, daß man Chlorwasserstoff mitverwendet, da andernfalls fast ausschließlich die isomeren Bis-rv-chlornitroso-Verbindungen entstehen (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 094 741). Dies ist möglichst zu vermeiden, da a-Chlornitroso-Verbindungen bei der Reduktion bekanntlich in Amine übergehen (vgl. zum Beispiel Bl., Bd. 1949, S. 578 und 690; Cr., Bd. 234, S. 2618 [1952]; Soc, Bd. 1951, S. 24). Es empfiehlt sich daher, den ungesättigten 12-Ring-Kohlenwasserstoff bzw. dessen Lösung vor der Einwirkung des Nitrosylchlorids mit Chlorwasserstoff zu sättigen und auch während der Umsetzung laufend Chlorwasserstoff in dem Maße zuzuführen, daß die Lösung an Chlorwasserstoff gesättigt bleibt. Es ist bemerkenswert, daß trotz der Anwesenheit von Chlorwasserstoff das freie «-Chloroxim entsteht und nicht dessen Hydrochlorid.

Man stellt die Ausgangsstoffe für das Verfahren vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels her. Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, sowie aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol. Wenn man ohne Lösungsmittel arbeitet, ist es empfehlenswert, einen Überschuß des ungesättigten C₁₂-Kohlenwasserstoffes zu verwenden, der dann als Lösungsmittel fungiert. Die Ä-Chloroxime lassen sich aus dem Reaktionsgemisch durch Verdampfen des Lösungsmittels oder des überschüssigen Ausgangsstoffes gewinnen und können gewünschtenfalls durch Kristallisation, beispielsweise aus Essigsäureäthylester, gereinigt werden.

Man braucht nicht von den «-Chloroximen in Substanz auszugehen. Es ist vielmehr auch möglich, die Reaktionsgemische, die bei der erwähnten Umsetzung von Cyclododecatrien - (1,5,9), Cyclododecadien-(l,5) oder Cyclododecen mit Nitrosylchlorid anfallen, ohne vorherige Isolierung des a-Chloroxims direkt zu hydrieren. Dabei kann der Chlorwasserstoff zuvor entfernt werden. Dies läßt sich durch Austreiben mittels eines Inertgases erreichen. Beispielsweise kann man dazu Wasserstoff verwenden, der im Kreis geführt und durch eine an geeigneter Stelle eingeschaltete Wäsche von Chlorwasserstoff befreit wird. Wenn das Lösungsmittel, in dem die Umsetzung durchgeführt wurde, mit Wasser nicht mischbar ist, kann man den Chlorwasserstoff durch Ausschütteln mit Wasser abtrennen.

Selbstverständlich kann man auch 2-Chlor-cyclododecanonoxime verwenden, die auf anderen Wegen hergestellt wurden.

Von den Edelmetallen der VIII. Gruppe des Periodensystems wird Palladium bevorzugt, da es am selektivsten wirkt. Zwar ist es auch möglich, mit den anderen Edelmetallen der VIII. Gruppe des Periodensystems, wie Platin, gute Ergebnisse zu erzielen, jedoch wird die Bildung von Cyclododecylamin bei Verwendung von Palladium am sichersten vermieden. Der Katalysator wird vorteilhaft kolloidal verteilt oder in anderer großoberflächiger Form angewandt. Beispielsweise sind Katalysatoren brauchbar, in denen das Edelmetall auf Träger, wie Aluminiumoxyd, Aktivkohle, Bariumsulfat, Calciumsulfat oder Silikaten, niedergeschlagen ist. Die Menge des Katalysators hängt von der Temperatur, dem Druck, dem Katalysator selbst sowie von dem zu hydrierenden Ausgangsstoff ab und liegt bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise in der Regel zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent Edelmetall, bezogen auf den Ausgangsstoff. Die günstigsten Mengen lassen sich leicht durch einen Vorversuch ermitteln.

Man führt das Verfahren nach der Erfindung zweckmäßig unter Verwendung molekularen Wasserstoffs durch, der durch inerte Gase, wie Stickstoff, verdünnt sein kann. Es ist möglich, unter Atmosphärendruck zu arbeiten oder erhöhtem Druck, beispielsweise bis zu 200 atü, anzuwenden. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa 0 und 130⁰C. Bei tieferen Temperaturen verläuft die Hydrierung ziemlich träge, während oberhalb von 130⁰C Zersetzung der Ausgangsstoffe eintritt.

Das Verfahren wird vorteilhaft in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise niedere Alkohole, Äther, niedere Carbonsäuren oder deren Ester, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Im einzelnen seien beispielsweise Methanol, Butanol, Diäthyläther Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigsäure, Essigsäureäthylester, Petroläther, n-Heptan, Cyclohexan, Benzol und Toluol genannt.

Die Mitverwendung von schwachen Basen zur Entfernung des Chlorwasserstoffs ist grundsätzlich möglich. Dabei ist jedoch Vorsicht am Platze, da Λ-Chloroxime mit überschüssigen Basen leicht andersartig reagieren, so daß die Ausbeute an Cyclododecanonoxim vermindert wird.

Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführen. Man kann beispielsweise die Lösung des Ausgangsstoffes in Gegenwart des Katalysators bei der Reaktionstemperatur so lange mit Wasserstoff behandeln, bis die berechnete Menge aufgenommen ist. Dabei kommt die Wasserstoffaufnahme an diesem Punkt oder kurz zuvor in der Regel ganz zum Stillstand oder wird zumindest erheblich langsamer. Das gebildete Cyclododecanonoximhydrochlorid bleibt in den meisten Fällen gelöst, so daß man den Katalysator, gegebenenfalls noch in der Wärme, durch Abfiltrieren, Abdekantieren oder Abhebern der flüssigen Phase abtrennen kann. Der Katalysator läßt sich für einen neuen Ansatz verwenden. Aus der flüssigen Phase verdampft man dann das Lösungsmittel ganz oder teilweise und gegebenenfalls unter vermindertem Druck, bis das Cyclododecanonoximhydrochlorid zurückbleibt oder auskristallisiert. Aus dem Hydrochlorid kann man gewünschtenfalls in üblicher Weise das freie, in Wasser oder verdünnter Säure praktisch unlösliche Cyclododecanonoxim herstellen. Am einfachsten geschieht dies durch Zugabe von Wasser, wodurch das Hydrochlorid hydrolysiert wird. Sofern das verwendete Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist, kann man die vom Katalysator abgetrennte Lösung einfach verdünnen, wobei sich das freie

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Cyclododecanonoxim abscheidet, während gegebenen- Bei Verwendung von 1 Teil 2°/₀igem Palladium auf

falls gebildete geringe Mengen Cyclododecylamin als Kohle als Katalysator erhält man 18,2 Teile Cyclo-Hydrochlorid in der Regel in Lösung bleiben. Das dodecanonoxim, entsprechend 92 % der Theorie.
Lösungsmittel kann durch Destillation der verdünnten . .

wäßrigen Lösung zurückgewonnen werden. 5 Beispiel 2

Bei einer anderen Ausführungsform des Ver- 23 Teile 2-Chlor-cyclododecanonoxim (IR-Bande

fahrens nach der Erfindung verwendet man ein für Oxime bei 6,0 μ, keine Nitrose-Bande, Liebermann-Lösungsmittel, das mit starken oder mittelstarken Reaktion negativ; vom Fp. 151⁰C; hergestellt durch Mineralsäuren nicht oder nur wenig mischbar ist Einwirkung von 1 Mol Nitrosylchlorid in Gegenwart und trennt das Cyclododecanonoximhydrochlorid i° von Chlorwasserstoff auf eine Lösung von 1 Mol durch Ausziehen des Reaktionsgemisches mit einer Cyclododecen [cis,trans-Isomerengemisch] in Cyclosolchen Mineralsäure, wie 85%ig^er Phosphorsäure hexan, Entfernen des Lösungsmittels unter vermin- oder 80- bis 100%iger Schwefelsäure, ab. Das Cyclo- dertem Druck und Umkristallisieren des Rückstandes dodecanonoxim kann dann in der mineralsauren aus Essigsäureäthylester) werden in 50 Teilen Methanol Lösung direkt zum Laurinlactam umgelagert werden. 15 gelöst und unter Zugabe von 2 Teilen eines 5 Gewichts-Es ist aber auch möglich, das freie Oxim durch Ver- prozent Palladium auf Bariumsulfat enthaltenden dünnen mit Wasser auszufällen. Katalysators bei 50° C hydriert.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Die Reaktion kommt praktisch zum Stillstand,

Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wenn 2400 Raumteile Wasserstoff aufgenommen sind.

wie Gramm zu Kubikzentimeter. Für die Herstellung 20 Man läßt das Gemisch erkalten, filtriert den Kataly-

der Ausgangsstoffe wird Schutz nicht begehrt. sator ab und gießt die Lösung in 200 Teile Wasser.

. -I₁ Die ausgeschiedenen praktisch farblosen Kristalle

Beispiel 1 werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und ge-

23 Teile 2-Chlor-cyclododecadien-(5,9)-on-(l)-oxim trocknet. Man erhält 17,8 Teile, entsprechend 90% vom Fp. 132⁰C (IR-Bande für Oxime bei 6,0 μ, keine 25 der Theorie, rohesCyclododecanonoximvoniFp. 125⁰C, Nitrosobanden; Banden für je eine eis- und trans- das nach dem Umkristallisieren aus Essigsäureäthyl-C-C-Doppelbindung bei 14,14 bzw. 10,3 μ; Lieber- ester bei 133°C schmilzt,
mannsche Nitroseo-Reaktion negativ; hergestellt durch . .

gleichzeitiges Einleiten von Chlorwasserstoff und Beispiel

1 Äquivalent Nitrosylchlorid auf eine mit Chlorwasser- 30 Man sättigt eine Lösung von 81 Teilen Cyclododestoff gesättigte Lösung von trans,trans,cis-Cyclo- catrien-(l,5,9) (technisches Gemisch der trans,trans,-dodecatrien-(l,5,9) in Tetrachlormethan bei —10°C, trans- und trans,trans,cis-Isomeren) in 300 Teilen Abdestillieren des Lösungsmittels und Umkristalli- Methanol mit Wasserstoff und leitet anschließend sieren des Rückstandes aus Essigsäureäthylester) unter Rühren innerhalb von 2V₂ Stunden 33 Teile werden in 70 Teilen Methanol gelöst, mit 3 Teilen 35 Nitrosylchlorid ein, wobei die Zufuhr von Chloreines 5 °/o Palladium auf Aluminiumoxyd enthaltenden wasserstoff aufrechterhalten wird. Die Temperatur Katalysators versetzt und bei Raumtemperatur und beträgt etwa —5 bis — 10⁰C. Nach beendeter Umunter Atmosphärendruck unter Rühren mit Wasser- setzung zieht man die Hälfte des Methanols sowie stoff behandelt. Infolge der frei werdenden Hydrier- einen Teil des Chlorwasserstoffs unter vermindertem wärme steigt dabei die Temperatur im Rührgefäß 40 Druck ab, gibt 3 Teile eines 5 Gewichtsprozent Pallaetwas an. Nach Aufnahme von 7200 Raumteilen dium auf Bariumsulfat enthaltenden Katalysators zu Wasserstoff kommt die Reaktion selbst dann praktisch dem Rückstand und leitet bei 50° C Wasserstoff unter zum Erliegen, wenn man die Temperatur auf 6O⁰C einem Druck von 0,2 atü ein. Der Gasraum des Reaksteigert. Man filtriert vom Katalysator ab und gießt tionsgefäßes wird von Zeit zu Zeit zur Entfernung das Reaktionsgemisch in 200 Teile Wasser. Dabei 45 des sich anreichernden Chlorwasserstoffs mit etwas scheiden sich Kristalle aus, die abfiltriert, mit Wasser Wasserstoff gespült. Man setzt die Hydrierung so gewaschen und getrocknet werden. Auf diese Weise lange fort, bis die Aufnahme von Wasserstoff sich werden 18 Teile, entsprechend 91% der Theorie, endgültig äußerst verlangsamt, was nach Zufuhr von rohes Cyclododecanonoxim gewonnen, das mit einem 35 500 Raumteilen Wasserstoff der Fall ist. Man autentischen Produkt keine Schmelzpunktdepression 50 trennt den Katalysator durch Filtrieren ab und gießt aufweist, nach der Sublimation unter vermindertem die Lösung unter Rühren in 1000 Teile Wasser. Die Druck bei 133⁰C schmilzt und auch sonst alle Eigen- sich abscheidenden gelb gefärbten Kristalle werden schäften des Cyclododecanonoxims zeigt. abgesaugt und unter vermindertem Druck sublimiert.

Durch Zugabe von Natronlauge zu der stark sauer Man erhält 82,5 Teile farbloses Cyclododecanonoxim reagierenden methanolisch-wäßrigen Mutterlauge bis 55 vom Fp. 133⁰C. Die Ausbeute beträgt 83% der zur schwach alkalischen Reaktion, Ausäthern dieser Theorie, bezogen auf Cyclododecatriene,5,9).
Lösung und Abdestillieren des Äthers erhält man als .

Rückstand 0,9 Teile, entsprechend 5% der Theorie, Beispiel 4

Cyclododecylamin. Man verfährt wie im Beispiel 3, verwendet jedoch

Verfährt man analog, verwendet jedoch als Aus- 6c als Lösungsmittel Benzol und schüttelt die Reaktionsgangsmaterial ein 2-Chlor-cyclododecadien-(5,9)-on- lösung nach der Einwirkung von Nitrosylchlorid mehr-(l)-oxim vom Fp. 103° C, das durch Einwirkung von fach mit Wasser aus. Die organische Phase wird an-Nitrosylchlorid in Gegenwart von Chlorwasserstoff schließend mit 100 Teilen konzentrierter Schwefelauf trans^rans^rans-Cyclododecatrien-O^^) herge- säure bei Raumtemperatur gerührt, wobei das Cyclostellt wurde (IR-Bande für Oxime bei 6,0 μ, keine 65 dodecanonoximhydrochlorid sich unter Chlorwasser-Nitrosa-Bande, Liebermann-Reaktion negativ), so Stoffentwicklung in der Schwefelsäure löst,
erhält man ebenfalls 18 Teile Cyclododecanonoxim, Zur Bestimmung der Ausbeute gießt man die Hälfte

entsprechend 91 % der Theorie. der schwefelsauren Lösung unter Rühren auf 500 Teile

Eis, filtriert die ausgefallenen Kristalle ab, wäscht sie mit Wasser und trocknet sie. Durch Sublimation des Produktes unter vermindertem Druck erhält man 40,5 Teile Cyclododecanonoxim vom Fp. 133⁰C. Die Ausbeute beträgt 82%, bezogen auf Cyclododecatrien-(l,5,9).

Die andere Hälfte der schwefelsauren Lösung wird 15 Minuten auf 130 bis 135⁰C erhitzt, wobei das Oxim zum cu-Laurinlactam umgelagert wird. Nach dem Abkühlen gießt man das Gemisch in 500 Teile Wasser und saugt das abgeschiedene rohe co-Laurinlactam ab. Man erhält 39 Teile des Produktes vom Fp. 147°C. Das Lactam hat den Kp._w 193°C und schmilzt nach der Destillation bei 152° C.

Beispiel 5

23 Teile 2-Chlor-cyclododecadien-(5,9)-on-(l)-oxim vom Fp. 132° C, gelöst in 50 Teilen Methanol, werden in Gegenwart von 2 Teilen eines 2 Gewichtsprozent Palladium auf Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysators in einem Druckgefäß bei Raumtemperatur unter einem Wasserstoffdruck von 200 atü hydriert. Wenn die Wasserstoffaufnahme sehr langsam wird, filtriert man vom Katalysator ab und verfährt weiter wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Ausbeute an Cyclododecanonoxim beträgt 17,6 Teile, entsprechend 89 °/o der Theorie.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanonoxim bzw. dessen Hydrochloric!, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Chlor-cyclododecanon-(l)-oxim, das gegebenenfalls ein- oder zweifach olefinisch ungesättigt ist, bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 13O⁰C in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators der VIII. Gruppe des Periodensystems in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff behandelt und gegebenenfalls Cyclododecanonoxim aus seinem Hydrochlorid wie üblich freisetzt.

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