DE2318038A1 - Verfahren zur herstellung eines oxims oder seines salzes - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines oxims oder seines salzes

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DE2318038A1 DE19732318038 DE2318038A DE2318038A1 DE 2318038 A1 DE2318038 A1 DE 2318038A1 DE 19732318038 DE19732318038 DE 19732318038 DE 2318038 A DE2318038 A DE 2318038A DE 2318038 A1 DE2318038 A1 DE 2318038A1
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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag / Niederlande
zur T eines Oxims oder seine s Salzes "
"Verfahren 12. Herstellung - Großbritannien - Nr. I6870/72
Priorität: April 1972
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eins Oxims oder seines Salzes durch Hydrierung des entsprechenden 2-Chlorpxims oder seines Salzes in Gegenwart eines Katalysators, Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanonoxim en oder ihrer Salze.
Die Erfindung wird hauptsächlich unter Bezugnahme auf Cyclododecanonoxim abgehandelt, läßt sich jedoch auch zur Herstellung anderer Oxime verwenden.
Verschiedene Ver'fahren zur Herstellung von Cyclododecanonoxim, das als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Laurolactam, das seinerseits wieder ein Ausgangsmaterial zur Herstellung von Nylon-12 und seinen Mischpolymerisaten ist, verwendet werden kann, wurden bereits in der Literatur beschrieben. Gemäß einem Herstellungsverfahren werden Cyclododecatrien, Cyclododecadien oder Cyclododecen als Ausgangsrnaterialien mit Nitrosylchlorid
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umgesetzt. Die PR-PS 1 3βΐ 872 beschreibt die-Reaktion von Cyclododeeatrien mit Nltrosylchlorid in Gegenwart von Essigsäure, die zu Bis-(l-riitroso-2-chlorcyclodoclecadien) führt, das anschließend zu 2-Chlor-cyelododecadienbnoxim isornerisiert wird. Eine andere Möglichkeit besteht in der Umsetzung von Cyclododecatrien mit Nitrosylchlorid und Salzsäure, die in einem einstufigen Verfahren zum-vorgenannten Chloroxim (vgl. auch die GB-PS 947 396) führt. "· Außerdem ist die Herstellung von 2-Chlorcyclododeeanonoxim durch Umsetzung von Nitrosylschwefelsäure mit Cyclododecen in Gegenwart von Salzsäure bekannt (PR-PS 1 J56l 903).
Die selektive Hydrierung von 2-Chlorcyclododecanonoxim oder 2-Chlorcyclododecadienonoxim zu Cyclododecanonoxim wird vorteilhafterweise mittels Wasserstoff in Gegenwart eines Palladiumkatalysators durchgeführt (DT-AS 1 205 Ο89). Die vorgenannte Verbindung kann dann durch eine herkömmliche Beckmann-Umwandlung in Laurolactam überführt werden.
Es wurde gefunden, daß ein Hauptnachteil der Herstellung von Cyclododecanonoxim aus Cyclododecatrien über 2-Chlorcyclododeea~ dienonoxim in der Instabilität des Palladiumkatalysators bei der Hydrierungs- und hydrierenden Entchlorüngsstufe ist, die zu einer Abnahme der Aktivität bei der Hydrierung der beiden Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindungen im Chloroxim führt. Dadurch wird eine Nachhydrierungsstufe, die in einem industriellen Verfahren unerwünscht ist, erforderlich. Außerdem muß in der Hydrierung?;- und hydrierenden Entchlorüngsstufe ein erheblicher Toil der Reaktionswärme abgeleitet werden, so lange der Palladiuinkatalysator
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noch nicht an Aktivität verloren hat. Dies kann Schwierigkeiten
'" ProduktionsanJ.agen
bezüglich der benötigten/ verursachen und zur Ablagerung von kohlenstoffhaltigem Material auf dem Katalysator und zu einem weiteren Aktiv!te-tisverlüst des Katalysators führen.
Die Stabilität des Katalysators für die hydrierende Entchlorungsreaktion wird in geringerem Maße beeinflußt, wenn anstelle des ungesättigten 2-Chlorcyclododeeadienonoxims das gesättigte 2-Chlorcyolododeoanonoxim als Ausgangsmaterial vorwendet wird. Dies geht daraus hervor, daß ein. verbrauchter Katalysator aus einem Hydrierungsversuch mit dem vorgenannten gesättigten Chloroxim als Zuspeisung einen Entzündungsverlust von nur 8,6 Gewichtsprozent aufweist, während ein vergleichbarer Versuch mit dem vorgenannten ungesättigten Chloroxim zu einem Verlust von l4,6 Gewichtsprozent führt. Außerdem wird 2-Chlorcyclododecahonoxim wegen der geringeren abzuführenden Hydrierungswärme vorzugsweise verwendet.
Die Verwendung von Cyclododecen als Ausgangsmaterial weist bestimmte Vorteile auf. Da ein Gemisch aus ds- und trans-Cyclododecen durch selektive Hydrierung über einem geeigneten Katalysator auf einfache Weise aus Cyclododecatxien hergestellt werden kann, ist die Verwendung von Cyclododecen bei der großtechnischen Herstellung besonders vorteilhaft.
Andererseits weist die Herstellung von 2-Chlorcyclododecanonoxim aus Cyclododecen den Nachteil auf, daß nur trans-Cyclododecen mit Nitrosylchlorid reagiert, während das in einer erheblichen Menge vorliegende cis-Isomere nicht umgesetzt wird. Das cis-Isomere ist
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jedoch ausnahmslos in dem bei der Hydrierung von Cyclododeeatriori erhaltenen Reaktionsgemlsch vorhanden.
Da die vollständige Umwandlung von Cyclododecen in der Chlor-Oximierungsstufe auf diese Weise nicht möglich ist, wird das nicht umgesetzte cis-Cyelododecen auf einfache V/eise zu Cyclododecan hydriei*t, da die anschließende hydrierende Entchlorungsstufe, die zu Cyclododecanonoxim führt, in Gegenwart von Palladium und Wasserstoff durchgeführt wird, und die Abtrennung von nicht umgesetztem cis-Cyclododecen aus dem Chloroximprodukt vor der hydrierenden Entchlorungsstufe unwirtschaftlich ist. Wenn
eine lOOprozentige Umwandlung des (der) als Ausgangsmaterial verwendeten Olefins(Olefine) in der ersten Stufe nicht erreichbar oder nicht erwünscht ist, werden üblicherweise in der hydrierenden Entchlorungsstufe auch Alkane gebildet. Wenn es möglich ist, wird in der Chlor-Oximierungsstufe zur Erzielung einer quantitativen Umwandlung des als Ausgangsmaterial verwendeten Olefins üblicherweise ein Überschuß an Nitrosylchlorid verwendet. Da bei der Reaktion von Nitrosylchlorid mit dem Chloroxim unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden, wird in diesem Fall die Selektivität der Reaktion jedoch herabgesetzt.
Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung eines ein sulfidiertes Edelmetall enthaltenden Katalysators die unerwünschte Hydrierung ungesättigter Reaktionskomponenten, z.B. von cis-Cyclododecen, praktisch verhindert, während gleichzeitig bei stabilem Betrieb eine sehr vorteilhafte Aktivität des Katalysators bei der hydrierenden Entchlorungsreakt ion aufrecht erhalten werden kann.
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Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung einesöximn oder Keines Salzes durch Hydrierung eines 2-Chloroxiins oder seines Salzes in Gegenvmrt eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der ein sulfidiertes Edelmetall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente enthält.
Die Verwendung eines ein sulfidiertes Edelmetall enthaltenden Katalysators beim erfindungsgemäßen Verfahren vermindert insbesondere die Bildung gesättigter Kohlenwasserstoffe auf einen annehmbaren.Wert, während der Katalysator hinsichtlich der hydrierenden Entchlorung von 2-Chloroximen seine selektive Aktivität in überraschendem Maße beibehält.
Die erfindungsgemäße Hydrierung kann in flüssiger Phase durchgeführt werden. Sie kann absatzweise oder (halb)-kontinuierlich durchgeführt werden. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß ungesättigte Ausgangsmaterialien, die praktisch gegen Hydrierung geschützt sind, auf einfache Weise in einer beliebigen Stufe, z.B. bei der Aufarbeitung und Reinigung, vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden können. So kann das noch vorhandene cis-Cyclododecen zusammen mit gegebenenfalls von Anfang an vorhandenem oder bei der Isomerisierung von cis-Cyclododecen bei der hydrierenden Entchlorungsstufe gebildetem trans-Cyclododecen ohne weiteres von dem als Produkt bei der Chloroximierung von Cyclododecen und der anschließenden hydrierenden Entchlorung erhaltenen Cyclododecanonoxim 'abgetrennt werden. Das auf diese Weise erhaltene Cyclododecen(Gemisch) kann zur Vergrößerung der
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trans-Cyclododecenmenge vorteilhafterweise über einen Isomerisierungsreaktor zur Chloroximierungsstufe zurückgefiüirt v/erden. Dj & Isomorißierungsbedingungen können auf einfache Weise so eingeregelt werden, daß eine-wesentliche Menge an trans-Cyclododece.n, ■gegebenenfalls bis zum cis-trans-Gleichgewieht (eis/trans-^Verhältnis 1 : 2), erhalten wird.
Es wurde jetzt z.B. gefunden, daß bei der hydrierenden Entchlorung von 2-Chlor-cyclododecanonoxim zu Cyclododecanonoxini in Gegenwart eines sulfidierten Palladiumkatalysators das im Reaktionsgemisch vorhandene cia-Cyclododocen gleichzeitig bis zu 59 Prozent der Gleiehgewichtszusarnmensetzung isomerisiert wird, wenn der Katalysator nur 0,0005 Gewichtsprozent Schwefel enthält, während der hohe Umwandlungsgrad an 2-Chlor-Cyclododecanonoxim praktisch beibehalten wird. Es wurde gefunden, daß diese Wirkung mit zunehmendem Schwefelgehalt des Katalysators langsam abnimmt, Die Isomerisierung findet zwar auch in Abwesenheit von Schwefel statt, durch die Gegenwart von Schwefel im Edelmetall-Kataly-
wird jedoch
sator/die unerwünschte Hydrierung von Cyclododecen verhindert..
Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf , daß eine quantitative Umwandlung des (Cyclo)Alken-Ausgangsrnaterials nicht mehr erforderlich ist. Dadurch läßt sich die' Menge an (unstabilen) Nebenprodukten aus der Chloroximierungsstufe und die Menge des bei der Hydrierung von nicht umgewandeltem Ausgangsmaterial gebildeten (Cyclo)-Alkans,wie vorstehend erläutert, wesentlich herabsetzen.
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Al3'Katalysatoren für die erfindungsgemäße hydrierende Entchlo-rung von 2-Chloroximen können sulfidierte Edelmetalle verwendet werden. Unter "Edelmetallen" werden
Elemente der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente mit Ordnungszahlen von 2i4 bis 78, wie Rhodium und Platin, verstanden» Vorzugsweise wird Palladium verwendet . .
Die erfindungsgemäß verwendeten sulfidierten Edelmetall-Katalysatoren werden vorzugsweise auf einem Trägermaterial verwendet, können jedoch auch, je nach dem Typ des verwendeten Reaktors für die hydrierende Entchlorung, ohne Trägermaterial verwendet werden. Geeignete Trägermaterlalien sind unter Reaktionsbedingungen inerte Materialien, wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Alumi*- niumoxid, Thoriumoxid, Bariumsulfat und Kohlenstoff. Vorzugsweise wird Aluminiumoxid als Trägermaterial verwendet.
Die Edelmetalle vjerden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent,' berechnet als Metall auf dem Trägermaterial, verwendet. Vorzugsweise werden die Edelmetalle in Mengen von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent verwendet. Ausgezeichnete Ergebnisse werden bei Verwendung einessulfidierten Palladium-Katalysators auf einem Aluminiumoxid-Trägermaterial erzielt, der 0,5 Gewichtsprozent Palladium, berechnet als Metall auf dem Trägermaterial, enthält.
Als Sulfidierungsmittel können z.B. Schwefelwasserstoff, Mercaptane, Dialkylsulflde, elementarer Schwefel und Tetrahydrothiophen, verwendet werden. Vorzugsweise wird Tetrahydrothiophen als Sulfidierungsmittel verwendet.
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■ ■ - 8 - ·
Der Katalysator kann mittels eines beliebigen geeigneten Verfahrens sulfidiert werden. Die SuIfidierungEmittel werden vorzugsweise eingesetzt,indem sie der Zuspeisung zum Reaktor für die h3'drierende Entchlorung zugesetzt werden und vorzugsweise im
vTragermat.Gria3. aufgebrr Reaktionsgemisch gelöst sind^Es ist auch möglich, den auf ein / .ten Edelmetall-Katalysator vor seiner Verwendung, z.B. durch Imprägnieren des Katalysators mit einer geeigneten Menge eines in einem Kohlenwasserstoff gelösten Sulfidierungsmittels, zu sulfidieren. Bei der Verwendung eines vorsulfidierten Katalysators ist es angezeigt, daß eine eine geringe Menge an Sulfidierungsmittel enthaltende Zuspeisung verwendet wird, um den Schwefelgehalt des Katalysators auf dem gewünschten Wert zu halten.
Es wurde gefunden, daß eine bestmögliche Schutzwirkung erhalten wird, wenn der Zuspeisung sehr geringe Mengen an Sulfidierungstnittel zugesetzt werden. Vorzugsweise werden der Zuspeisung Schwefelmengen von 0,0001 bis 0,01 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der Zuspeisung,zugesetzt · Der Begriff "Zuspeisung" bezeichnet in der vorliegenden Beschreibung das Chloroxim plus das gegebenenfalls verwendete Verdünnungsmittel. Die Verwendung von Schwefel in einer Menge von weniger als 0,0001 Gewichtsprozent kann zu einer ungenügenden Unterdrückung der Hydrierung von nicht-umgewnndeltem Ausgangsmaterial, wie von cis-Cyclododecen, führen. Zweckmäßigerweise wird Schwefel in Mengen bis zu 0,01 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der Zuspeisung, oder in einer geringfügig über dem vorgenannten Wert liegenden Menge verwendet. Erheblich über dem vorgenannten Wert liegende Schwefel mengen können zu einer Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit
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bei der hydrierenden Entchlorung führen. Die besten Ergebnisse . werden bei Verwendung von Schwefelmengen von 0,0002 bis 0,0075 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0,0005 bis 0,005 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der Zuspei sung, erzielt.
Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von 2-Chloroximen, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens in die Oxime umge- · wandelt werden, können olefinisch ungesättigte Verbindungen verwendet werden, Geeignete Verbindungen sind z.B. acyclische Alkene, cyclische Alkene, Alkadiene, Cycloalkadiene, Cycloalkatriene und Polycycloalkene. Die Verbindungen können alle unter den Reaktionsbedingungen inertenSubstituenten, wie Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und/oder Aralkylreste, enthalten, insbesondere eignen sich Cycloolefine mit bis zu .3 Doppelbindungen. Geeignete Cycloalkene sind z.B. Cyclohexen,- Cyclohepten, Cycloocten, Cyclodecen, Cyclododecen und Cyclotetradecen. Vorzugsweise wird.Cyclododecen verwendet.
Geeignete Cycloalkadiene und Cycloalkatriene sind z.B. Cyclodecadiene, Cyclooctadien. —1,5» Cyclododecadiene und Cyclododecatrien—1,5*9. Vorzugsweise wird Cyclododecatrien verwendet.
Geeignete Verfahren für die Chloroximierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen sind in der Literatur, z.B. in den vorgenannten Patentschriften, erläutert worden. ,
Die durch Chloroximierung der vorgenannten Cycloolefine erhaltenen 2-Chloroxime können durch die erfindungsgemäße hydrierende
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Entchlorungsreaktion in die entsprechenden Oxime umgewandelt werden. Vorzugsweise wird 2-Chlorcvclododecanonoxim als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Cyclododecanonoxlin verwendet.
Es ist außerdem möglich, Salze von 2-ChlorOximen zur Herstellung der entsprechenden Oxime als Ausgangsmaterial zu verwenden. Sol-· ehe Salze, z.B. das Chlorid oder Sulfat eines 2-Chlor-(cyclo)-alkanonoxims, können auf einfache Weise durch die Umsetzung des entsprechenden (Cyclo)-Olefins mit Nitrosylchlorid in Gegenwart von Salzsäure oder mit Nitrosylschwefelsäure und Salzsäure, erhalten werden. Die' Salze können gegebenenfalls vor der hydrierenden Entchlorung in die freien Oxime umgewandelt werden; die Umsetzung kann jedoch auch mit 'den Salzen als solchen durchgeführt werden. Es ist außerdem möglich, eine Lösung von 2-Chloröxim mit einer geeigneten Säure, z.B. mit Salzsäure oder Schwefelsäure, zu behandeln und die auf die vorgenannte Weise erhaltenen entsprechenden Salze dann erfindungsgemäß hydrierend zu entchloren.
Die hydrierende Entchlorungsreaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wird jedoch vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Als LösungsmitteJ. können Alkohole, Äther, Säuren, Ester, Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform und Dichloräthan, verwendet werden. Aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, können ebenfalls verwendet werden. Dichlormethan hat sich als ausgezeichnetes Lösungsmittel erwiesen. Die verwendete Lösungsmittelmenge ist in keiner Weise kritisch. Üblicherweise wird ein
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großer Überschuß an Lösungsmittel, bezogen auf das der hydrierenden Entchlorung zu unterwerfende 2-Chloroxirn, verwendet, z.B. ein 1Ofacher oder lOOfacher Überschuß. Das Lösungsmittel kann jedoch auch in außerhalb des vorgenannten Bereiches liegenden Mengen verwendet werden.
Die Hydrierungsreaktion kann bei Drücken von Atmosphärendruck bis zu 50 at durchgeführt werden. Vorzugsweise werden Drücke von 10 bis j55 at und insbesondere von etwa 20 at verwendet. Die Hydrierungsreaktion kann 'in'Gegenwart eines inerten Gases, wie von Helium, Argon.und Stickstoff durchgeführt werden.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 15O°C und vorzugsweise von 15 bis 900C durchgeführt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiell
(Vergleichsbeispiel) ·
Die hydrierende Entchlorung von 2-Chloreyclododecanonoxlm wird
Träufel-Phase arbeitenden unter Verwendung eines kontinuierlichen mit / Reaktors Über 0,5 Gewichtsprozent Palladium auf einem Aluminiumoxid-Trägermaterial, berechnet als Metall auf dem Trägermaterial, durchgeführt. Als Zuspeisung wird eine 2,5gewichtsprozentige Lösung von 2-Chlorcyclododecanoncxim in Dichlormethan verwendet. Die Zuspeisung enthält außerdem ein technisches Gemisch mit einem Gehalt von 57 'Prozent cis-Cyclododecen, 8 Prozent trans-Cyclododecen und Rest Cyclododecan. Das Molverhältnis dieses
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• - . - 12 -
• Gemische zu Chloroxirn in der Zuspeisung beträgt 0,5. Die Flüssigkeitsraumströrnungsgeschwindigkeit beträgt 4 Liter Je Liter Katalysator je Stunde. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 630C und bei einem Gesamtdruok von 20 Atmosphären durchgeführt. Nach 20stündigeni Betrieb ergibt die mittels Gaschromatographie und mittels potentiometrischer Titration durchgeführte Analyse, daß 95 Gewichtsprozent der 2-Chlorcyclododecanonoxim-Zuspeisung fast quantitativ in Cyclododecanonoxim umgewandelt worden sind und daß 59 Molprozent der Cyclododecen-Zus'peisung zu Cyclododecan hydriert worden sind. Dieser Versuch macht deutlich , daß die Verwendung eines nicht-sulfidierten Palladiumkatalysators zu unerwünschten Mengen an Cyclododecan führt.
Beispiel 2
Die hydrierende Entchlorung ' von 2-Chlorcyclododecanonoxim wird, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, durchgeführt, dabei jedoch eine Reaktionstemperatur von 6o°C verwendet und 0,0005 Gewichtsprozent Schwefel, berechnet als Prozent der Zuspeisung, der ZuspeisungslÖsung in Form einer geeigneten Menge an Tetrahydrothiophen zugesetzt» Nach 80 Stunden wird ein .stabiler Betrieb erreicht. Die Versuchswerte zeigen über eine erhebliche Zeitspanne eine 85prozentige Umwandlung des 2-Chlorcyclododecanonoxims, während nur 7 Molprozent Cyclododecen zu Cyclododecan hydriert werden. Aus dem Versuch geht hervor, daß durch Verwendung eines sulfidierten Katalysators nicht nur die unerwünschte Hydrierung von Cyclododecen praktisch unterdrückt wird, sondern daß auch ein sehr hoher Umwandlungsgrad an 2-Chlorcyclo-
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aodecanonoxim aufrecht erhalten wird und daß außerdem eine wesentliche Menge an cis-Cyclödodecen in trans-Cycloöodecen überführt wird.
Beispiel .3
Die hydrierende Entchlorung von^-Chloreyclododecanonoxim wird wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, es wird ,jedoch dabei eine Reaktionstemperatur von 85 C verwendet. Unter diesen Bedingungen werden 95 Prozent des 2-Chlorcyelododecanonoxims umgewandelt und 11 Molprozent des Cyclododecens zu Cyclododecan hydriert,
Beispiel 4
Der Einfluß der Schwefelmenge auf die hydrierende Entchlorung wird durch einen in Beispiel 2 beschriebenen Versuch bestimmt, wobei jedoch 0,001 Oewiohtsprozent Schwefel, berechnet als Prozent der Zuspeisung, verwendet werden. Aus den Versuchswerten geht hervor, daß 79 Prozent des 2~Chlorcyclododecanonoxims umgewandelt worden sind und daß nur 3 Molprozent des Cyclododecens zu Cyolododecan hydriert worden sind.
Beispiel.5
Die hydrierende Entchlorung von 2-Chlorcyclododecanonoxim wird wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch eine 0,005 Gewichtsprozent Schwefel, berechnet als Prozent der Zuspeisung, enthaltende Zuspeisung verwendet wird. Die Umwandlung von 2-Chlorcyclo-
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dodecancnoxirn beträgt dabei J6 Prozent, während nur 0,5 Molprozent des Cyclododeceru? ζμ C7fclododecan hydriert v;orden .sind.
Beispiel 6
Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wird -wiederholt, dabei Jedoch eine Reactionstemperatur von 85 C verwendet. Die Umwand- '· lung von S-Chlorcyclododecanonoxim beträgt dabei 95 Prozent, und 1,5 Molprozent des Cyclododecen werden zu Cyclododeoan hydriert.
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Claims (14)

  1. ' ■ P a t e η tan s ρ r ü c he
    iij Verfahren zur Herstellung eines Oxims oder seines Salzes durch Hydrierung eines 2-Chloroxinis oder seines Salzes in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, dor ein siüfidiertes Edelmetall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente enthält.
  2. 2. Verfahren nach 'Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung unter Verwendung von 2-Chlorcyelododecanonoxim als Ausgangstnaterial durchgeführt wird.
  3. J5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,, daß die Hydrierung in Gegenwart eines sulfidierten Palladium-Katalysators auf einem Trägermaterial durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß
    die Hydrierung über einem O,1 bis 5 Gewichtsprozent und vorzugs-
    als Metall weise 0,2 bis 2 Gewichtsprozent Palladium, berechnet/auf dem Trägermaterial, enthaltenden Katalysator auf einem Aluminiumoxid-Trägermaterial durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, da3 die Hydrierung in Gegenwart eines Sulfidierungsmittels, vor-r zugsweise von Tetrahydrothiophen, in der Zuspeisung durchgeführt wird.
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    - i6 -
  6. 6. · Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart von 0,0001 bis 0,1, vorzugsweise von 0,0002 bis 0,0075 und insbesondere von 0,0005 bis 0,005 Gewichtsprozent Schwefel in der Zuspeisung durchgeführt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart eines vorsulfidierten Katalysators und unter Verwendung einer ein Sulfidierungsmittel enthaltenden Zuspeisung durchgeführt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei Temperaturen von 0 weise von 15 bis 900C durchgeführt wird. .
    daß die Hydrierung bei Temperaturen von 0 bis 150°C und Vorzugs-
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei Drücken bis zu 50 at und vorzugsweise von 10 bis 35 at durchgeführt wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9* "dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise in Gegenwart von Dichlormethan, durchgeführt wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung kontinuierlich durchgeführt wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart eines oder mehrerer Ausgangsmaterialien für die Herstellung des zu hydrierenden 2-Chloroxims
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    durchgeführt viird.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung unter Verwendung von P-Chloreyelododecanonoxirn als Ausgahgsmaterial in Gegenwart von Cyclododecen durchgeführt wird.
  14. 14. t Verfatiren nach Anspruch 12 oder 13* dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial nach der Hydrierung vom Reaktionsgemisch abgetrennt und gegebenenfalls über einen Isotnerisierungsreaktor zum Chloroximierungsreaktor zurückgeführt wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1205089B (de) * 1964-10-15 1965-11-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanonoxim bzw. dessen schwefelsauren Salzen

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FR2179900B1 (de) 1976-09-10
JPS497249A (de) 1974-01-22
NL177211B (nl) 1985-03-18
JPS5820953B2 (ja) 1983-04-26
DE2318038C2 (de) 1987-08-27
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