DE1237116B

DE1237116B - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsaeurehalogeniden

Info

Publication number: DE1237116B
Application number: DE1964B0079774
Authority: DE
Inventors: Dr Nikolaus Von Kutepow; Dr Knut Bittler; Dr Dieter Neubauer; Dr Hermann Reis
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-12-17
Filing date: 1964-12-17
Publication date: 1967-03-23

Description

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäurehalogeniden Es ist aus der USA.-Patentschrift 3 097 237 bekannt, daß man Halogenide der Acrylsäure, der p-Halogenpropionsäure und der Bernsteinsäure erhält, wenn man Acetylen mit Kohlenmonoxyd und einem Halogenwasserstoff in Gegenwart von Carbonylen, Chelatkomplexen oder Halogeniden des Rhodiums oder Rutheniums bei Temperaturen von 50 bis 250"C und Drücken über 50 at umsetzt.
Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrltt 3 065242 lassen sich aus Olefinen, Kohlenmonoxyd und einem Halogenwasserstoff in Gegenwart von Carbonylen, Chelatkomplexen oder Halogeniden von Edelmetallen der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente die entsprechenden Säurehalogenide herstellen.
Es ist ein Nachteil der bekannten Verfahren, daß Rhodium und Ruthenium sowie Platin und Osmium sehr teure Katalysatoren sind. Außerdem müssen zumindest bei dem Verfahren nach der USA.-Patentschrift 3 097 237 sehr reine Ausgangsstoffe verwendet werden. Es wird gefordert, daß das Acetylen nicht mehr als 20ppm Sauerstoff enthält und zur Entfernung von Aceton, Wasser und Phosphinen mit Aluminiumoxyd und Ätzalkali vorbehandelt wird.
Es wurde nun gefunden, daß man aliphatische oder cycloaliphatische Carbonsäurehalogenide durch Umsetzung von olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxyd und einem Halogenwasserstoff bei einer Temperatur von 30 bis 200"C und einem Druck von 5 bis 1000 at in Gegenwart eines Palladiumkatalysators vorteilhaft erhält, wenn man als Palladiumkatalysator eine Komplexverbindung der Formel L,PdXa verwendet, in der L ein organisches Phosphin, Ammoniak oder ein Amin, ein Nitril oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoff bedeutet, X ein Säureäquivalent bezeichnet, m sowie 12 für 1 oder 2 stehen und die Summe 11z m 12 3 oder 4 ist.
Man erhält bei dem Verfahren nach der Erfindung aus Olefinen die entsprechenden gesättigten Carbonsäurehalogenide. Aus Acetylenverbindungen entstehen primär in cu,lBStellung olefinisch ungesättigte Carbonsäurehalogenide und daraus in Folgereaktionen jB-Halogencarbonsäurehalogenide und Bernsteinsäuredihalogenide oder deren Abkömmlinge. Das Verfahren nach der Anmeldung ergibt höhere Ausbeuten als die bekannten Verfahren. Es verwendet Palladiumkatalysatoren, d. h. Verbindungen des am leichtesten zugänglichen Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodensystems. Überraschenderweise erzielt man dieses günstige Ergebnis mit komplexen Palladiumverbindungen. Nach der USA.-Patentschrift 3 065242 sind dagegen Edelmetallhalogenide bessere Katalysatoren als Chelatkomplexe, die in ihrer Struktur den Katalysatoren des Verfahrens nach der Erfindung nahestehen. Es ist weiterhin überraschend, daß phosphorhaltige Katalysatoren bei dem Verfahren nach der Erfindung besonders gute Ergebnisse zeigen, obwohl bei dem Verfahren nach der USA.-Patentschrift 3 097237 Phosphine zuvor entfernt werden müssen.
Die olefinisch ungesättigten Verbindungen können eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten. Bevorzugt sind solche Ausgangsverbindungen, die bis zu 12 Kohlenstoffatome umfassen und bis zu vier Doppelbindungen aufweisen. Sie können aromatische Ringe, z. B. einen Benzolkern enthalten, und Kohlenwasserstoffnatur aufweisen oder aber Gruppen oder Atome enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, d. h. die Umsetzung an den Doppelbindungen nicht beeinträchtigen. Solche Gruppen oder Atome sind z. B. die Carboxylgruppe, Carbonsäureestergruppen, Carbonsäureamidgruppen, die Nitrilgruppe, Ätherbrücken, Halogeatome und Hydroxylgruppen. Geeignete olefinisch ungesättigte Ausgangsverbindungen sind beispielsweise: Äthylen, Vinylchlorid, Propen, Buten-(2), Hexen-(3), Dodecen-(1), 2-Äthylhexen-(1), Propenylbenzol, Vinylcyclohexen-(3), Cyclohexen, Cycloocten, Cyclododecen, Butadien-(1,3), Isopren, Piperylen, Cyclooctadien-(1,5), Octatrien-(2,4,6), Methylheptatriene, Cyclododecatrien-(1,5,9), 1-Chlorcyclododecadien-(5,9), Acrylsäureäthylester, Acrylnitril, Acrylsäureamid, N,N-Dimethylmethacrylsäureamid, Allylalkohol, Ölsäure, Ricinolsäure, Undecylensäure, Methylallyläther, Cyclohexadiene oder Acrolein.
Bevorzugte acetylenisch ungesättigte Ausgangsverbindungen enthalten bis zu 16 Kohlenstoffatome und eine oder zwei acetylenische Dreifachbindungen. Sie können ebenfalls aromatische Ringe enthalten und Kohlenwasserstoffnatur aufweisen oder die bereits obenerwähnten inerten Gruppen oder Atome tragen.
Geeignete acetylenisch ungesättigte Ausgangsverbindungen sind beispielsweise Acetylen, Propin-(1), Dodecin-(1), Phenylacetylen, Diphenylacetylen, Propargylchlorid, Propargylalkohol, Propargylacetat, 1,4-Dichlorbutin oder Methylbutenin.
Man kann reines Kohlenmonoxyd verwenden.
Es ist jedoch auch möglich, ein technisches Gas umzusetzen, das inerte Bestandteile, wie gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Stickstoff, enthält. Von den Halogenwasserstoffen werden Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff bevorzugt.
Man kann die ungesättigte Ausgangsverbindung, das Kohlenmonoxyd und den Halogenwasserstoff in stöchiometrischen Mengen anwenden. Besonders bei olefinisch ungesättigten Ausgangs verbindungen ist im Interesse einer möglichst vollständigen Umsetzung ein Überschuß an Kohlenmonoxyd und bzw. oder Halogenwasserstoff empfehlenswert. Bei acetylenisch ungesättigten Ausgangsverbindungen wirkt ein Überschuß an Halogenwasserstoff im Sinn der erwähnten Bildung von ß-Halogencarbonsäurehalogeniden. Erhöht man auch die Kohlenmonoxydmenge über das stöchiometrisch erforderliche Maß hinaus, so fördert dies die Entstehung von Dicarbonsäuredihalogeniden.
Bei der Umsetzung von leichtzersetzlichen Acetylenverbindungen, wie Acetylen selbst, müssen die Mengenverhältnisse der Ausgangsverbindungen so gewählt werden, daß sich die Acetylenverbindung unter den Umsetzungsbedingungen nicht spontan zersetzt. Gegebenenfalls arbeitet man unter Zusatz eines Inertgases, wie Stickstoff oder Methan.
Bei den Katalysatoren des neuen Verfahrens handelt es sich um komplexe Palladiumsalze, in denen das Palladium im allgemeinen zweiwertig ist. Es liegen also salzartige und koordinative Bindungen nebeneinander vor. Die besten Ergebnisse erzielt man mit denjenigen Palladiumkomplexen, die zwei koordinativ gebundene Liganden L auf ein Palladiumatom enthalten oder die einen bifunktionellen Liganden L, wie Äthylendiamin, Butadien, Cyclooctadien oder den Allylrest, je Palladiumatom aufweisen. Unter den Säureresten X sind die Halogenidreste, insbesondere Chloridreste, bevorzugt. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Bis-triphenylphosphin-palladiumdichlorid, Bis-tri-o-tolylphosphin-palladiumacetat, Bistributylphosphin-palladiumnitrat, Triphenylphosphinpiperidin-palladiumdichlorid, Triphenylphosphin-allylpalladiummonochlorid, Bis-piperidin-palladiumdichlorid, Bis-benzonitril-palladiumdichlorid, Bis-triphenylphosphin-palladiumsulfat, Diammino-palladiumdichlorid, Bis-trimethylamin-palladiumdichlorid, Cyclododecatrien-(1s5,9)-palladiumdichlorid, Bis-acrylnitril-palladiumdichlorid, Benzylamin-triphenylphosphin-palladiumdichlorid, Pyridin-triphenylphosphinpalladiumdichlorid. Auch Verbindungen, wie Allyl palladiummonochlorid, Triphenylphosphin-palladiumdichlorid und Äthylen-palladiumdichlorid, die möglicherweise in dimerer Form vorliegen, sind als Katalysatoren geeignet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind als chemische Verbindungen an sich bekannt. Manche von ihnen, wie Bis-triphenylphos- phin-palladiumdichlorid, lassen sich durch Einwirkung der Ligandenmoleküle auf das nichtkomplexe Palladiumsalz, gegebenenfalls unter Erwärmen und in Lösungsmitteln, herstellen. Andere Katalysatoren, wie Triphenylphosphin-palladiumdichlorid, entstehen durch Umsetzung eines komplexen, zwei Liganden je Palladiumatom enthaltenden Palladiumsalzes mit einem nicht komplexen Palladiumsalz. Läßt man auf derartige Verbindungen potentielle Liganden einwirken, so erhält man wiederum die erwähnten, zwei Liganden je Palladiumatom enthaltenden Komplexe. Auf diese Weise ist es möglich, Verbindungen mit verschiedenen Liganden im Molekül herzustellen.
Schließlich entstehen die Katalysatoren des Verfahrens nach der Erfindung auch durch Einwirkung von Säuren auf Palladium(O)-verbindungen mit vier Liganden, wie Tetraktis-triphenylphosphin-palladium(O).
Die Katalysatoren brauchen nur in geringer Menge angewandt zu werden. Im allgemeinen kommt man mit 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die olefinisch ungesättigte Ausgangsverbindung, aus. Man kann auch mit größeren Mengen an Katalysator arbeiten, ohne daß hiermit ein besonderer Vorteil verbunden wäre.
Man braucht nicht die Palladium-Komplexverbindungen als solche anzuwenden, sondern kann sie im Reaktionsgemisch erzeugen. Beispielsweise ist es möglich, die Einwirkungsprodukte aus Triphenylphosphin und Palladiumchorid oder von Chlorwasserstoff auf Tetrakis-triphenylphosphin-palladium(O) ohne vorherige Isolierung zu verwenden.
Man kann die Katalysatoren auch im Reaktionsgemisch aus Palladium oder einem Palladiumchalkogenid, einem Komplexbildner L und einer Säure erzeugen. Bevorzugte Palladiumchalkogenide sind Palladiumoxyd und Palladiumsulfid. Wenn man von Palladium ausgeht, so wendet man es am besten in feinverteilter Form an, z. B. als Pulver, Palladiumgries, Palladiummohr oder Palladiumschwamm. An Stelle von reinem Palladium kann man auch Palladiumlegierungen verwenden, beispielsweise solche mit Silber.
Das Palladium oder Palladiumchalkogenid kann auf einem Träger niedergeschlagen sein. Geeignete Träger sind beispielsweise Asbest, Aktivkohle, Bentonit, Aluminiumoxyd, Kieselgel und Bariumsulfat. Man bringt das Palladium bzw. das Palladiumchalkogenid auf die Träger auf, wie dies bei der Herstellung von Hydrierkatalysatoren üblich ist. Die Trägerkatalysatoren enthalten im allgemeinen 0,001 bis 50 Gewichtsprozent Palladium oder Palladiumchalkogenid.
Geeignete Komplexbildner sind im einzelnen: Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Diphenylmethylphosphin, Phenyldibutylphosphin, Acetonitril, Acrylnitril, Benzonitril, o-Chlortolunitril, Allylchlorid, Allylalkohol, Äthylendiamin, Benzylamin oder Trimethylamin. Die bevorzugten Komplexbildner L sind Phosphine, die mindestens einen aromatischen Rest enthalten. Die besten Ergebnisse erzielt man mit Triarylphosphinen.
Als komplexbildende Säure verwendet man am besten einen Halogenwasserstoff, vorteilhaft denjenigen, der in der nachfolgenden Reaktion umgesetzt werden soll. Andere geeignete Säuren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure und Essigsäure.
Die Mengenverhältnisse, in denen man das Palladium bzw. Palladiumchalkogenid, den Komplexbildner L und die Säure anwendet, können in weiten Grenzen schwanken. Es ist zweckmäßig, zumindest so viel Palladium bzw. Palladiumchalkogenid zu benutzen, daß der Anteil des Palladiums an dem Gemisch, bestehend aus ungesättigtem Ausgangsstoff, Halogenwasserstoff und gegebenenfalls mitverwendetem Lösungsmittel, etwa 0,001 bis 1 Gewichtsprozent beträgt (berechnet als Palladium). Den Komplexbildner L setzt man zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol je Grammatom Palladium bzw. Mol Palladiumchalkogenid zu. Die Säure wendet man vorteilhaft in einer Menge von 0,1 bis 100 Äquivalenten je Grammatom Palladium bzw. Mol Palla diumalkogenid an, sofern man nicht den umzusetzenden Halogenwasserstoff einsetzt, der, wie oben ausgeführt, in der Regel im Überschuß, bezogen auf die olefinisch ungesättigte Verbindung, angewandt wird.
Man kann das Verfahren nach der Erfindung in Gegenwart von Lösungsmitteln durchführen, die unter den Umsetzungsbedingungen inert sind. Dies empfiehlt sich besonders dann, wenn man gasförmige oder niedrigsiedende ungesättigte Ausgangsverbindungen umsetzt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe Chlorkohlenwasserstoffe, Äther, Säureamide und Ketone. Auch die Umsetzungsprodukte sind als Lösungsmittel brauchbar. Im einzelnen seien als Lösungsmittel beispielsweise genannt: Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Benzinfraktionen, Cyclohexan, Cyclooctan, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Dichlorbenzol, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Methyläthylketon, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.
Man führt das Verfahren nach der Erfindung bei einer Temperatur zwischen 30 und 200 "C, vorzugsweise zwischen 50 und 120"C, durch. Der Druckbereich, in dem man das Verfahren ausführt, liegt zwischen 5 und 1000 at. Bevorzugt arbeitet man bei einem Druck zwischen 5 und 700 at, insbesondere zwischen 50 und 300 at.
Man führt das Verfahren nach der Erfindung diskontinuierlich oder kontinuierlich durch, wobei man in üblicher Weise, beispielsweise nach dem Riesel-oder Sumpfverfahren, arbeitet.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 Man füllt in ein Druckgefäß aus korrosionsbeständigem Material 1 Teil Bis-triphenylphosphinpalladium(II)-dichlorid und 53 Teile Benzol, verschließt das Gefäß, spült es sorgfältig mit Stickstoff und preßt etwa 100 Teile Chlorwasserstoff auf. Man versetzt das Druckgefäß in Rotation, heizt es auf 80"C Innentemperatur und preßt dann ein Acetylen-Kohlenmonoxyd-Gemisch (Volumenverhältnis 1 : 4) nach, bis der Gesamtdruck 200 at beträgt. Man hält Druck und Temperatur durch Nachpressen von Gasgemisch bzw. Heizen 6 Stunden lang aufrecht.
Die Gasaufnahme beträgt 170 at, der Austrag wiegt 230 Teile und wird über eine kurze Kolonne im Vakuum destilliert. Bei 10 mm Hg erhält man folgende Fraktionen: 1. Kp.lo 23 bis 78"C (Hauptmenge bei 40° C) 28 Teile 2. Kp.10 78 bis 88"C(Hauptmenge bei 83"C) 96 Teile Die erste Fraktion besteht hauptsächlich aus fl-Chlorpropionylchlorid, die zweite Fraktion aus Bernsteinsäuredichlorid.
Beispiel 2 Man füllt in ein Druckgefäß 1 Teil Bis-triphenylphosphin-palladium(II)-dichlorid und 53 Teile Benzol, verschließt das Gefäß, spült es mit Stickstoff und preßt zuerst etwa 200 Teile Butadien und dann etwa 200Teile Chlorwasserstoff auf. Man preßt Kohlenmonoxyd nach bis auf 300 at, heizt das rotierende Druckgefäß auf 950 C Innentemperatur und preßt dann 4 Stunden lang Kohlenmonoxyd auf 700 at nach. Die Gasaufnahme beträgt 490 at, der Austrag 461 Teile. Die Vakuumdestillation des Austrags über eine wirksame Kolonne ergibt bei 55 Torr 80 Teile trans-Buten-(2)-carbonsäure-(1)-chlorid vom Siedepunkt 51 bis 59"C. Die trans-Doppelbindung ist im UR-Spektrum erkennbar.
Beispiel 3 Man füllt in ein Druckgefäß 27 Teile Benzol, 0,3 Teile Bis-triphenylphosphin-palladium(II)-dichlorid und preßt nach dem Spülen mit Stickstoff je 37 Teile Chlorwasserstoff auf. Man preßt ein Kohlenmonoxyd-Acetylen-Gemisch (Volumenverhältnis 4:1) nach, bis der Druck 100 at beträgt, und erhitzt auf 50"C Innentemperatur. Sobald diese Temperatur erreicht ist, wird weiteres Gasgemisch bis auf 200 at nachgepreßt. Druck und Temperatur hält man 6 Stunden lang aufrecht. Man beobachtet eine Gasaufnahme von 24 at und erhält 45 Teile Austrag. Man destilliert zunächst bei Normaldruck über eine kurze Kolonne das Benzol ab, destilliert dann bei 15 Torr weiter und erhält 4,5 Teile ß-Chlorpropionylchlorid vom Kr.15 44 bis 45"C.
Beispiel 4 Man füllt in ein Druckgefäß 0,2 Teile Bis-triphenylphosphin-palladium(II)-dichlorid und 64 Teile Propionylchlorid, spült das Gefäß mit Stickstoff, preßt etwa 50 Teile Chlorwasserstoff und anschließend Kohlenmonoxyd-Äthylen-Gemisch (Volumenverhältnis 1:1) bis zum Gesamtdruck von 300 at auf. Man erhitzt das rotierende Druckgefäß auf 900 C Innentemperatur und preßt bei dieser Temperatur 4 Stunden lang Gasgemisch auf 700 at nach. Bei einer Gasaufnahme von 240 at erhält man 154 Teile Austrag, den man über eine wirksame Kolonne fraktioniert destilliert. Man erhält 120 Teile Propionylchlorid (Kp. 76 bis 80"C).
Beispiel 5 Man füllt in ein Druckgefäß 0,8 Teile Dibenzonitrilpalladium(II)-dichlorid und 52 Teile Xylol, verschließt es und spült es mit Stickstoff und preßt 140 Teile Chlorwasserstoff auf. Dann preßt man Acetylen-Kohlenmonoxyd-Gemisch (Volumenverhältnis 11: 89) nach, bis der Druck 50 at beträgt, erhitzt das rotierende Druckgefäß auf 70"C und preßt weiter Gasgemisch ein bis zu einem Gesamtdruck von 250 at. Diese Reaktionsbedingungen hält man 6 Stunden aufrecht und beobachtet während dieser Zeit eine Gasaufnahme von insgesamt 100 at. Man erhält 143 Teile Austrag, den man im Wasserstrahlvakuum über eine wirksame Kolonne fraktioniert destilliert. Man erhält 54 Teile eines bis 83"C siedenden Verlaufs, der vorwiegend aus Xylol und ß-Chlorpropionylchlorid besteht. Die zwischen 83 und 99"C siedende Fraktion wiegt 28 Teile und besteht aus Bernsteinsäuredichlorid.
Beispiel 6 Man füllt in ein Druckgefäß 0,8 Teile Piperidintriphenylphosphin-palladium(II)-dichlorid und 64 Teile Propionylchlorid, spült das Gefäß mit Stickstoff, preßt 130 Teile Chlorwasserstoff und anschließend Kohlenmonoxyd-Äthylen-Gemisch (Volumenverhältnis 1: 1) bis zum Gesamtdruck von 200 at auf. Man arbeitet weiter, wie im Beispiel 4 angegeben, und erhält bei einer Gasaufnahme von insgesamt 300at 356 Teile Austrag, aus dem man 283 Teile Propionylchlorid destillativ gewinnt.
Beispiel 7 Man arbeitet wie im Beispiel 6, verwendet jedoch 0,8 Teile Dibenzonitril-palladium(II)-dichlorid als Katalysator und setzt 180 Teile Chlorwasserstoff ein.
Man beobachtet 680 at Gasaufnahme, erhält 476 Teile Austrag und gewinnt 299 Teile Propionylchlorid durch Destillation.
Beispiel 8 Man arbeitet wie im Beispiel 6, verwendet jedoch als Katalysatorsystem 2 Teile Triphenylphosphin mit 2 Teilen 15gewichtsprozentigem Palladium auf Tierkohle. Die Chlorwasserstoffmenge beträgt 160 Teile und die Reaktionstemperatur 1000 C. Bei einer Gasaufnahme von 1210 at erhält man 554 Teile Austrag, aus dem man durch Destillation 287 Teile Propionylchlorid gewinnt.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäurehalogeniden durch Umsetzung von olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxyd und einem Halogenwasserstoff bei einer Temperatur von 30 bis 200"C und einem Druck von 5 bis 1000 at in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Palladiumkatalysator eine Komplexverbindung der Formel L PdXn verwendet, in der I ein organisches Phosphin, Ammoniak oder ein Amin, ein Nitril oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoff bedeutet, X ein Säureäquivalent bezeichnet, m sowie n für 1 oder 2 stehen und die Summe m + = 3 oder 4 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Komplexverbindungen der Formel L"PdXn verwendet, in der X Halogen, insbesondere Chlor bedeutet.