DE1201328B - Verfahren zur Herstellung von Mischoligomeren aus 1, 3-Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Mischoligomeren aus 1, 3-Dienen und vinylsubstituierten aromatischen VerbindungenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Mischoligomeren aus 1,3-Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen Zusatz zur Anmeldung: B 63923 IV b/12o -Auslegeschrift 1 196 186 In letzter Zeit sind verschiedene Verfahren bekanntgeworden, bei denen 1,3-Diene mit Hilfe von metallorganischen Katalysatoren in cyclische oder offenkettige Oligomere umgewandelt werden. Es sind ferner Verfahren bekannt, die 1,3-Diene und vinylsubstituierte aromatische Verbindungen mit Titan und Aluminium enthaltenden Katalysatoren in hochmolekulare Mischpolymerisate umwandeln.
- Gegenstand der Patentanmeldung B 63 923 IVb/12 o (deutsche Auslegeschrift 1 196 186) ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischoligomeren aus 1,3-Dienen und vinylsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen, bei dem man die Ausgangsstoffe bei einer Temperatur zwischen 0 und 250°C, zweckmäßig zwischen 50 und 150"C, in Gegenwart einer katalytisch wirkenden organischen Komplexverbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente umsetzt, in der das Metall nullwertig ist und die mindestens eine Verbindung eines Elementes der Vb-Gruppe des Periodensystems der Elemente mit einem Atomgewicht von mindedestens 30, ein Olefin oder eine Acetylenverbindung als Liganden enthält.
- Es wurde nun gefunden, daß man nicht nur mit den in der Hauptpatentanmeldung vorgeschlagenen Katalysatoren arbeiten kann, sondern Mischoligomere aus 1,3-Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen auch dann erhält, wenn man die Ausgangsstoffe ganz allgemein in Gegenwart einer Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente umsetzt, in der dieses Metall in nullwertiger Form vorliegt.
- Nach dem neuen Verfahren erhält man vorwiegend flüssige, zum Teil aber auch feste Mischoligomere der Ausgangsstoffe, die aus einer kleinen Anzahl von Dienmolekülen sowie einer kleinen Anzahl von Molekülen der vinylsubstituierten aromatischen Verbindung aufgebaut sind und häufig unzersetzt destilliert werden können. So lassen sich z. B. aus Butadien und Styrol neben anderen Oligomeren gemischte Oligomere in den Molverhältnissen 1: 1 und 2: 1 gewinnen.
- Die 1,3-Diene, die nach dem Verfahren umgesetzt werden können, sind offenkettige oder cyclische Kohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbindun gen, wobei die 1,3-Dien-Struktur ganz oder teilweise in einem cycloaliphatischen Ring liegen kann. Geeignete 1,3-Diene sind unter anderem: Butadien-(1,3), Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethylbutadien-(1,3), 2-Äthylbutadien-(1,3), Pentadien-(1,3), Hexadien-(2,4), Cyclohexadien-(1,3), Cyclooctadien-(1,3), 2-Vinylcyclohexen-(1), 3-Methylheptatrien-(1,4,6) und Octatrien-(1,3,6). Die bevorzugten 1,3-Diene sind neben Bu- tadien-(1,3) offenkettige Diene mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen. Die 1,3-Diene brauchen nicht rein zu sein, sondern können auch im Gemisch mit anderen, unter den Bedingungen des Verfahrens inerten Stoffen angewandt werden. So läßt sich z. B. ein Gasgemisch, das man durch Dihydrierung von Butan oder Butenen erhält, mit gutem Erfolg umsetzen.
- Unter vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen sollen solche verstanden werden, die mindestens einmal die Gruppierung -C=C-in Konjugation zu einem Ring mit einem 6-z-Elektronensystem enthalten. Derartige Ringe sind z. B. der Benzolring, höher kondensierte aromatische Ringsysteme, wie diejenigen des Naphthalins oder Anthracens, der Pyridin- und der Thiophenring. Die vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen können Kohlenwasserstoffstruktur besitzen oder, außer den gegebenenfalls im Ring vorhandenen Heteroatomen, zusätzlich Gruppen oder Atome enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, wie Alkoxy-, Aryloxy-, Dialkylamino -, Carbalkoxy- oder Nitrogruppen. Von den geeigneten vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen seien beispielsweise genannt: Styrol, a-Methylstyrol, 1-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3 -Äthylstyrol, 1,3- und 1,4Divinylbenzol, oc-Vinylnaphthalin, o- und p-Vinyldiphenyl, Propenylstyrol, Diphenyläthylen, Vinylthiophen, 4-Methoxystyrol, 4-Äthoxystyrol, p-Vinylbenzoesäureäthylester, m - Dimethylaminostyrol, 2-Chlorstyrol, 4-Chlorstyrol, 4-Bromstyrol und m-Nitrostyrol. Die bevorzugten vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen enthalten 8 bis 15 Kohlenstoffatome und weisen Kohlenwasserstoffstruktur auf oder sind zusätzlich durch Halogenatome oder Alkoxygruppen substituiert.
- Das Molverhältnis, in dem das 1,3-Dien und die vinylsubstituierte aromatische Verbindung angewandt werden, kann je nach dem Ausgangsstoff, der Reaktionstemperatur, der gewünschten Zusammensetzung des Reaktionsproduktes und der Art und Weise, in der die Umsetzung ausgeführt wird, innerhalb weiter Grenzen schwanken. Will man beispielweise Phenyldecatriene aus Butadien und Styrol herstellen, so wendet man die genannten Ausgangsstoffe zweckmäßig im ungefähren Molverhältnis 2: 1 an. Die Reaktion läßt sich aber auch bei wesentlich anderen Molverhältnissen mit gutem Erfolg durchführen.
- Von den Verbindungen der Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente, in denen das Metall nullwertig vorliegt, werden diejenigen der Eisengruppe und insbesondere diejenigen des Nickels bevorzugt.
- Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Metallcarbonyle, wie Eisenpentacarbonyl, Nickeltetracarbonyl und Dikobaltoctacarbonyl. Auch Metallcarbonylverbindungen, die zusätzlich Wasserstoff enthalten, sind für das Verfahren brauchbar. Derartige Stoffe sind z. B. Kobaltcarbonylwasserstoff und Eisencarbonylwasserstoff. Weiterhin sind Carbonylverbindungen geeignet, in denen das Kohlenmonoxyd ganz oder teilweise durch Isonitrile oder Amine ersetzt ist.
- Derartige Verbindungen sind unter anderem: Nickel(0)-tetra - phenylisonitril, Nickel(0) - tetra - p - bromphenylisonitril, Nickel(0) -monocarbonyl- tri - methylisonitril, Nickel(0) - dicarbonyl - 2,2 - dipyridyl, Nickel(0) - dicarbonyl-o-phenanthrolin, Di-nickel(0)-tricarbonyl-dipy ridin, Di-nickel(0)-tetracarbonyl-tripyridin sowie Verbindungen der allgemeinen Formel [Nl(B)n] [Ni4(CO)g], in der B für Pyridin, Morpholin oder Piperidin steht und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet. Weiterhin kommen als Katalysatoren für die Herstellung der Mischoligomeren die bekannten Verbindungen des nullwertigen Nickels mit Verbindungen, die eine aktivierte Doppelbindung enthalten, in Betracht. Von diesen Nickel(0)-verbindungen seien Nickel(0)-bisacrolein, Nickel(0)-bis-acrylnitril, Nickel(0)-bis-acrylnitril-dipyridyl, Nickel(0)-bis-fumaronitril und Nikkel(0)-bis-zimtsäurenitril erwähnt. Auch Verbindungen von Übergangsmetallen der VIII. Gruppe des Periodensystems, die aromatische Liganden aufweisen, können verwendet werden. Derartige Verbindungen haben z. B. die Formel Ni Ar2 (A1C13)12 in der Ar einen Arylrest bedeutet und n Werte zwischen 3 und 5 annehmen kann. Geeignete Verbindungen des Kobalts und Eisens sowie der übrigen Metalle der VIII. Gruppe sind unter anderem: Ar2 Rh (Alcl2) Ar2 Fe (AlCl2) Rh2(CO)8 und Ru(CO)s.
- In den Formeln bedeutet Ar wie oben einen Arylrest.
- In manchen Fällen ist es zweckmäßig, die Katalysatoren durch eine Vorbehandlung mit metallorganischen Verbindungen, insbesondere mit aluminiumorganischen Verbindungen, wie Aluminiumtriäthyl oder Diäthylaluminiumchlorid, zu aktivieren. Man wendet den metallorganischen Aktivator vorteilhaft in Mengen von 10 bis 1000 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator, an. Eine Mitverwendung von Stoffen, die mit diesen metallorganischen Aktivatoren Komplexe bilden, wirkt sich vielfach günstig auf die Leistung des Katalysators aus. Solche Stoffe sind z. B. Äther, Amine, Alkalimetallhalogenide und Sulfoxyde. Genannt seien im einzelnen Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Triäthylamin, Phenyl-ß-naphthylamin, Natriumchlorid, Natriumhydrid, Kaliumchlorid, Dimethylsulfoxyd. Man wendet diese Komplexbildner vorteilhaft in der 0,1- bis lfachen Menge, bezogen auf den metallorganischen Aktivator, an. Eine andere Möglichkeit der Aktivierung der Katalysatoren besteht in einer Vorbehandlung mit Olefinen, Polyolefinen oder Acetylenderivaten, die beispielsweise bei 50 bis 120°C vorgenommen werden kann. Geeignete Stoffe dieser Art sind Styrol, Cyclooctadien, Cyclododecatrien-(1,5,9), Butadien, Acetylen, Phenylacetylen und Tolan. Es ist auch möglich, den Katalysator sowohl durch Zusatz einer metallorganischen Verbindung als auch auf die zuletzt beschriebene Weise zu aktivieren.
- Man kann auch die Vorbehandlung mit der Mischoligomerisierung verbinden, indem man schon während der Einwirkung des Metallalkyls bzw. des Olefins, Polyolefins oder der Acetylenverbindung auf den Katalysator die umzusetzenden Monomeren zuführt oder die Aktivatoren zu Beginn der Mischoligomerisierung zugibt.
- Die Katalysatoren werden zweckmäßig in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die umzusetzenden Monomeren, angewandt. Die Reaktion läßt sich aber auch mit anderen Mengen an Katalysator mit Erfolg durchführen. Man arbeitet wie bei dem Verfahren der Patentanmeldung B 63 923 IV/12 o vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 0 und 250"C, insbesondere zwischen 40 und 150"C. Das Verfahren wird im allgemeinen unter Atmosphärendruck ausgeführt, jedoch kann man auch erhöhten oder verminderten Druck anwenden. Erhöhter Druck kommt besonders dann in Frage, wenn leichflüchtige Ausgangsstoffe umgesetzt werden sollen. Es ist zweckmäßig, während der Umsetzung Sauerstoff und Luftfeuchigkeit durch Mitverwendung eines Inertgases, wie Stickstoff, Kohlenmonoxyd oder Argon, auszuschließen.
- Man kann das Verfahren in Abwesenheit von Lösungsmittel durchführen. Es ist aber auch möglich, inerte Lösungsmittel mitzuverwenden. Geeignete inerte Lösungsmittel sind z. B. Äther, Alkohol, aromatische und aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe und insbesondere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Von den geeigneten Lösungsmitteln seien im einzelnen erwähnt: Hexan, Heptan, Cyclooctan, Benzol, Äthylbenzol, Toluol, Chlorbenzol, zwischen 50 und 3000 C siedende Kohlenwasserstoffe aus Erdöl, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, 2-Äthylhexanol und Äthanol.
- Man kann das Verfahren nach der Erfindung beispielweise diskontinuierlich so durchführen, daß man das Gemisch der Ausgangsstoffe und des Katalysators einige Zeit, beispielweise 5 Minuten bis zu einigen Stunden, auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Man kann kontinuierlich arbeiten, indem man das Gemisch der Ausgangsstoffe und den Katalysator kontinuierlich durch ein beheiztes Rohr führt. In beiden Fällen arbeitet man das Reaktionsgemisch zweckmäßig durch Destillation auf, vorzugsweise nach vorheriger Zersetzung des Katalysators, beispielsweise durch Zusatz einer kleinen Menge von Wasser oder Eisessig.
- Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Mischoligomeren sind wertvolle Ausgangsstoffe für Lacke, Detergentien und Kunststoffe. Beispielweise kann man Phenyldecatrien nach hier nicht beanspruchten Verfahren zu Phenyl-n-decan hydrieren und dieses mit Schwefelsäure zur Sulfosäure umsetzen, deren Natrium- und Kaliumsalze als Waschmittel geeignet sind.
- Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
- Beispiel 1 270 Teile Styrol, 6,5 Teile Nickeltetracarbonyl und 9 Teile Phenylacetylen werden in einem Druckgefäß mit Rührvorrichtung unter Stickstoffatmosphäre langsam erwärmt. Wenn die Temperatur 500 C erreicht hat, führt man Butadien unter einem Druck von 1,4 atü in das Reaktionsgefäß ein. Die Temperatur wird nach und nach auf 95"C gesteigert. Zur Entfernung von Inertgasen, die sich nach und nach anreichern, wird das Reaktionsgefäß von Zeit zu Zeit entspannt. Nachdem man 4 Stunden lang bei 95"C Butadien unter einem Druck von 1,4 atü zugeführt hat, läßt man das Reaktionsgemisch erkalten, zersetzt den Katalysator durch Zugabe von etwas Eisessig und destilliert das Reaktinsgemisch.
- Man erhält 334 Teile Phenyl-n-decatrien vom Kp.o, 103"C, entsprechend 950/o des umgesetzten Styrols, sowie 10 Teile eines harzartigen Rückstandes, der ebenfalls aus Butadien und Styrol aufgebaut ist.
- Beispiel 2 Man stellt den Katalysator durch Istündiges Erhitzen von 300 Teilen Benzol, 6 Teilen Raney-Nickel und 3,5 Teilen Aluminiumchlorid her. Dabei entsteht der Katalysator in Form eines Öles, das sich aus dem Reaktionsgemisch abscheidet. Es hat die Zusammensetzung (CßH6)2 Ni (AlCl3)z.
- 1 Teil dieses Öles wird unter Rühren in ein Gemisch aus 290Teilen Styrol und 3,5 Teilen Aluminiumtriäthyl eingetragen. Die Katalysatorlösung wird bei 85"C mit Butadien gesättigt. Man läßt das Gemisch bei Raumtemperatur 12 Stunden stehen, zersetzt den Katalysator durch Zugabe von Eisessig und destilliert das Reaktionsgemisch. Dabei erhält man 20 Teile Phenyl-n-decatrien vom Kp.o,l 103"C, entsprechend 850/o des umgesetzten Styrols.
- Beispiel 3 In eine Mischung aus 180 Teilen Styrol, das sorgfältig von Wasser und Sauerstoff befreit ist, und 7,15 Teilen Nickeltetracarbonyl leitet man Butadien ein. Die Temperatur wird auf 80"C gesteigert und das Gemisch 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
- Es werden 259 Teile Butadien aufgenommen.
- Man gibt etwas Eisessig zu dem Gemisch und destilliert unter vermindertem Druck. Man erhält 26 Teile nicht umgesetztes Styrol, 105 Teile Butadienoligomere, 300 Teile Phenyldecatrien vom Kp.l 139 bis 140"C und 11 Teile höhersiedende flüssige Mischoligomere vom Kp.01 150 bis 1800C, die 3901o Styrol-und 61 °/o Butadienbausteine enthalten. Als Rückstand verbleiben 5 Teile einer festen wachsartigen Masse. Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt 98,8 °/o, bezogen auf umgesetztes Styrol.
- Beispiel 4 180 Teile Styrol, 6,6 Teile Nickel(0)-bis-acrylnitril und 188 Teile Butadien werden in einem Druckgefäß mit Mischvorrichtung 12 Stunden auf 80"C erhitzt.
- Bei der Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 80 Teile Butadienoligomere (Vinylcyclohexen, Cyclododecatrien, Cyclooctadien), 60 Teile nicht umgesetztes Styrol, 220Teile Phenyldecatrien, 8 Teile höhersiedende flüssige Mischoligomere und 7 Teile festen wachsartigen Rückstand. Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt 970ion bezogen auf umgesetztes Styrol.
- Beispiel 5 In ein Gemisch aus 270 Teilen Styrol, 6,7 Teilen Diäthylaluminiumchlorid, 3,9 Teilen Diäthyläther und 7,15 Teilen Nickeltetracarbonyl wird Butadien eingeleitet. Die Temperatur des Gemisches beträgt 1000 C.
- Innerhalb von 2 Stunden werden 231 Teile Butadien aufgenommen.
- Man erhält bei der Destillation 4 Teile Butadienoligomere, 100 Teile nicht umgesetztes Styrol, 310Teile Phenyldecatrien, 5 Teile höhersiedende Mischoligomere und 40 Teile festen Rückstand. Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt 940/,, bezogen auf umgesetztes Styrol.
- Beispiel 6 270 Teile Styrol, 5 Teile Nickel(0)-dicarbonyl-o-phe nanthrolin werden in ein Druckgefäß mit Rührvorrichtung gegeben. Bei einer Temperatur von 85"C leitet man 8 Stunden lang Butadien unter einem Druck von 1,5 atü ein. Bei der Destillation werden 55 Teile Butadienoligomere, 105 Teile nicht umgesetztes Styrol, 330 Teile Phenyldecatrien, 10 Teile höhersiedende flüssige Mischoligomere und 5 Teile Rückstand erhalten. Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt 980/o, bezogen auf umgesetztes Styrol.
- Beispiel 7 270 Teile Styrol, 2,5 Teile Nickel(0)-bis-acrylnitrildipyridyl werden in einem Druckgefäß mit Rührvorrichtung auf 96"C erhitzt. Man leitet 6 Stunden lang Butadien unter einem Druck von 1,6 atü ein und erhält nach der üblichen Aufarbeitung 83 Teile Phenyldecatrien.
- Beispiel 8 Ein Gemisch aus 270 Teilen Styrol, 7,15 Teilen Nickeltetracarbonyl und 4 Teilen Triäthylamin wird in einem Druckgefäß mit Rührvorrichtung auf 954C erhitzt. Man leitet innerhalb von 6 Stunden unter einem Druck von 1,5 atü 230 Teile Butadien ein und erhält nach der üblichen Aufarbeitung 320 Teile Phenyldecatrien und 10 Teile höhersiedende Mischoligomere.
- Die Ausbeute an destillierbaren Mischoligomeren beträgt 98 <)/o, bezogen auf umgesetztes Styrol.
- Beispiel 9 In ein Gemisch aus 270 Teilen Styrol, 10 Teilen Butadien, 0,86 Teilen Aluminiumtriäthyl, 6,7 Teilen Diäthylaluminiumchlorid und 7,15 Teilen Nickeltetracarbonyl leitet man bei 95"C 1 Stunde lang Butadien ein. Nach Zersetzung des Katalysators durch Zugabe von etwas Aceton erhält man durch Destillation des Reaktionsgemisches 280 Teile Phenyldecatrien.
- Beispiel 10 270 Teile Styrol, 5 Teile Triäthylaluminium-diäthyl ätherat, 27 Teile Nickel-bis-cyclooctadien-(1,5) und 90 Teile l-Vinylcyclohexen-(1) werden 14 Stunden bei 100°C gerührt. Hierauf wird der Katalysator mit 3 Teilen Eisessig zersetzt. Bei der Destillation erhält man neben nicht umgesetzten Ausgangsstoffen 10 Teile Mischoligomere vom Kr.0,4 125 bis 1300C und dem Molgewicht 214. Außerdem werden 61 Teile Rückstand, die noch den Katalysator enthalten, erhalten.
- Beispiel 11 In einen Rührkessel von 235 Raumteilen Inhalt führt man stündlich 0,019 Teile Nickelcarbonyl, gelöst in 2 Teilen Benzol, sowie flüssiges Butadien und Styrol in einem solchen Maße zu, daß ein Druck von 3 Atmosphären aufrechterhalten wird. Die Reaktionstemperatur beträgt 1000 C. Die durchschnittliche Butadienzufuhr beträgt stündlich 27,4 Teile, die durchschnittliche Styrolzufuhr stündlich 35,0 Teile. Man entnimmt dem Rührkessel ständig eine Gasmenge, die 2% des zugeführten Butadiens entspricht. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich über einen Überlauf aus getragen. In einem Verweilgefäß hat das gelöste Butadien, dessen Menge dem Sättigungsdruck bei der Reaktionstemperatur entspricht, Gelegenheit sich vollständig umzusetzen.
- Innerhalb von 10 Stunden werden 610 Teile Reaktionsgemisch erhalten, das wie folgt zusammengesetzt ist: 50°/0 Phenyldecatrien, 300/o Styrol, 7,2 0/o Cyclooctadien-(1,5), 7,50/0 Cyclododecatrien-(1,5,9), 30/o Stoffe unbekannter Zusammensetzung, 0,03°/0 Benzol, 2 °/o öliger Rückstand.
- Die Ausbeute an Phenyldecatrien, bezogen auf umgesetztes Styrol, beträgt DO°/O der Theorie und, bezogen auf Butadien, 56,5% der Theorie.
- Verfährt man wie beschrieben, führt jedoch stündlich nur 0,010 Teile Nickelcarbonyl in 2 Teilen Benzol zu, so lassen sich stündlich 30 Teile Butadien und 38,0 Teile Styrol einführen, wenn man den Druck auf 3 Atmosphären hält. Die Ausbeute an Phenyldecatrien, bezogen auf umgesetztes Styrol, beträgt in diesem Fall 95°/0 der Theorie und, bezogen auf Butadien, 63 °/o der Theorie.
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Mischoligomeren aus 1,3-Dienen und vinylsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen durch Umsetzen dieser Stoffe in Gegenwart einer katalytisch wirkenden organischen Komplexverbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente nach Patentanmeldung B 63923 IVb/12o (deutsche Auslegeschrift 1196186) dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart von Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente als Katalysatoren durchführt, in denen diese Metalle in nullwertiger Form vorliegen. ~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 1 050 333, 1 050 363: ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr.543 292.
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