DE1493322A1 - Verfahren zur Herstellung von olefinischen Estern - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE _Λ

dr. W.Schalk · dipl.-ing. peter Wirth 1 493322 dipl.-ing.g. e.m.dannenberg · dr. v. schm i ed-kowarzl k

FRANKFURT AM MAIN OR. CSCHCNHCIMIR ITR. »9 SK/SK

C-4842 Union Carbide Corporatij)!

270 Park Avenue

New York 17, NJ. /USA

Verfahren zur Herstellung von olefiniaohen Estern

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung ole- finisoher Ester. Sie bezieht sich insbesondere auf ein katalytisches Verfahren zur Herstellung olefinisoher Ester der Essigsäure, durch welches die anfängliche Reaktion, d.h. die Alkeny-ILerung, und/oder die anschließende Katalysatorregenerierung in Anwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird, woduroh die Katalysatorwirksamkeit auf eine außerordentlich lange Zeit ausgedehnt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Durch führung des obigen katalytisohen Verfahrens in einem von Halogenid praktisch freien System. Außerdem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die hergestellten neuen Präparate.

In der Patentanmeldung (Ser.No. 182 688 vom 26.3.1962)

wird ein Verfahren in homogener flüssiger Phase beschrieben, das durch Berührung einer Olefinverbindung mit einer Monocarbonsäure in Anwesenheit eines Katalysators, z.B. Pd(II), eines katalytischen Ko-oxydationsmittels, das den Katalysator in seinem katalytisch aktiven Oxydationszustand halten soll, einer Menge an Monocarbonsäureanion, die die MonocarbonsäureanionkonzentratiorjAufgrund der im Reaktionsmedium anwesenden Monocarbonsäure überschreitet, und genügend Sauerstoff, der der Regenerierung

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des katalytiachen Ko-Oxydationsmittels aus einem niedrigeren Oxydationszuatand, z.B. Cuproaoetat, in einen höheren Oxydationszuetand, z.B. Cupriacetat, dient, durchgeführt wird, wodurch die olefinischen Ester der Monocarbonsäure, d.h.

0
ff-O-C-R

hergestellt werden, wobei R¹ für einen einwertigen olefinischen Rest steht. Die Gesamtreaktion wird als "Alkenylierung" bezeichnet. Wird daher Äthylen (HgC-CH₂) ale olefinische Verbindung und Essigsäure als Monocarbonsäure verwendet, so ist das erhaltene Produkt Vinylacetat (H₂C=CH-OCCH₅), während bei Verwendung von Propylen (CH₅CH-CH₂) als olefinische Verbindung das Isopropenylacetat

H₀C-C-OCCH,
* 1 J

CH₃

erhalten würde.

Es wurde nun gefunden, daß die Produktivität des oben genannten Verfahren in homogener flüssiger Phase auf außergewöhnlichen Werten gehalten werden kann. Die Bezeichnung "Produktivität" bedeutet die Ausbeute an Produkt pro Durchgang, pro GewichtseinheitKatalysatorlösung pro Einheit des Reaktionsgefäßvolumens Durch erfindungsgemäße, verbesserte Verfahren kann diese Produktivität bis zu 400 96 oder mehr der maximalen, in früheren Verfahren in flüssiger, homogener Phase erzielten Produktivität betragen. Das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren in homogener, flüssiger Phase bietet weiterhin praktische und wirtschaftliche Vorteile gegenüber Verfahren, die eine Katalysatoraufschlämmung und/oder eine Aufschlämmung an katalytischem

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Ko-Oxydationsmittel Im Reaktionsmedium verwenden· Zu diesen Vorteilen gehören z.B. eine geringere Anwendung von Pumpmaßnahmen, die Vermeidung einer Korrosion und Blockierung der Ventile, die ein häufiges Unterbrechen des Verfahrens notwendig machen, verminderte Kosten für die Anlage usw. Außerdem ist die Produktivität des erfindungsgemäßen Verfahren in homogener flüssiger Phase größer als bei Verfahren, die sich der genannten Aufschlämmung bedienen, wobei die Menge an katalytischem Ko-Oxydationsmittel (Cupriacetat) in beiden Verfahren konstant ist. Weiterhin wird das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur zu Beginn der Alkenylierung (wenn Cu(II) vorherrscht) in einer homogenen, flüssigen Phase durchgeführt, sondern das Reaktionsmedium bleibt homogen, wenn das katalytische Ko-Oxydationsmittel fast erschöpft ist (d.h. wenn Cu(I) vorherrscht). So wird während des gesamten Reaktionszyklus die katalytische, homogene flüssige Phase aufrechterhalten, und die Ausfällung gewöhnlich wenig löslicher Cuproverbindungen, Cu(l), wird vermieden. Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt außerdem praktisch ohne die üblicherweise auftretende Disproportionierung von Cu(I) in Cu(II) und metallisches Kupfer, Cu(O).

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man (1) eine homogene Mischung in flüssiger Phase, die Essigsäure; Pd(II) als Katalysator; Cupriacetat als katalytisches Ko-Oxydationsmittels, das den Katalysator in seinem katalytisch aktiven Oxydationszustand hält; und ein Metallacetat, wie Lithiumacetat, Kaliumacetat oder Mischungen derselben, enthält; (2) mit einer olefinischen Verbindung in Berührung bringt; wobei (3) die Konzentration des Cupri-

9 0 9 ° .·; : / 1 S 0 3

- 4 acetat, wie durch formel I definiert

Z-Cu(OAo)₂7

£'Cu(OAc)_2-7 + Z~M0Ac.7 + £*

mindestens 10 ^ über der maximalen Konzentration an Cupriacetat liegt, wie sie aus Formel II definierbar ist

)₂J? + £z J

wobei Formel I und II für homogene flüssige Systeme bei derselben Temperatur stehen, und Cu(OAo)« Cupriaoetat, MOAo Lithiumaoetat und/oder Kaliumaoetat und Z Essigsäure oder eine Mischung aus Essigsäure mit einem inerten, noramerlweiee flüssigen organischen !Träger bedeuten) und zwar (4) so -lange in Berühung bringt, um den olefinischen Ester der Essigsäure zu bilden· In einer bevorzugten Aueführungeform erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit von so viel Sauerstoff, daß er zur Regenierung des katalytischen Ko-Oxydationsmittels von einem niedrigeren Oxydationszustand, d.h. Curpoaoetat, in einen höheren Oxydati ons zustand, d.h. Cupriacetat, ausreicht.

Es ist leicht ersichtlich, daß das Hauptmerkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens in homogener flüssiger Phase in der Aufrecht erhaltung einer Cupriacetatkonzentration liegt, die mindestens 10 ^, und vorzugsweise mindestens 25 $> größer ist als die maximale Konzentration von Cupriacetat in Eisessig per se (in beiden Fällen bei derselben Temperatur gemessen).

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Bei Verwendung eines inerten, normalerweise flüssigen, organischen Trägers im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt der Vergleich nioht mit Eisessig per se, sondern mit derselben Misohung aus Eisessig und Inertem Träger· Mit anderen Worten verwendet das erfindungsgemäße Verfahren eine Cupriaoetatkonaentration gemäß der folgenden Formel

_m /"MQAo)₂J /Cu(OAo)₂^

CCu(OAo) ₂.7 + ^LOk(J + Qj /Cu(OAo)₂7+ £z J

(im folgenden als X bezeichnet) (im folgenden als Y bezeichnet)

wobei X und Y die für Formel I und II angegebenen Bedeutungen haben und X ■ (1,1-15)Y, vorzugsweise ■ (2-6)Y, ist.

Ein zweites Hauptmerkami des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Erzielung einer wesentlich verbesserten Löslichkeit des Cupriacetatee im homogenen, flüssigen Reaktionsmedium durch Verwendung von Lithiumaoetat und/oder Kaliumaoetat· $s wurde festgestellt, daß Aoetate anderer Metalle der Gruppen I oder II des Periodischen Systems, wie Natriumaoetat, Caloiumaoetat, Zinkaoetat, nioht die obigen, unerwarteten, wesentlichen Vorteile ergab· Die Verwendung z.B. von Natriumaoetat verringerte dagegen tatsächlich die Löslichkeit des Cupriaoetates im Reaktionsmedium· Die Verwendung von Mischungen aus Kaliumaoetat und Lithiumaoetat wird besonders bevorzugt, da diese Mischungen sioh leicht unterkühlen lassen. Diese Unterkühleigenschaft ist bemerkenswert und vorteilhaft, da die Kristallisation der Materialien im System während einer zeitweiligen Störung, z.B. unnötige Temperaturverringerung, oft vermieden wird,

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Weiterhin liefert die Kristallisation einer Mischung aus Lithiumaoetat und Kaliumaoetat feine Kristalle, weshalb die teilweise kristalline Mischung ein leioht zu handhabendes fließbares Material oder eine pumpbare Aufschlämmung ist.

fig· 1 gibt die Löeliohkeitskurve mit der maximalen Konzentration von Cupriacetat in homogenen, flüssigen Systemen aus Essigsäure und Kaliumaoetat bei 100°.

fig· 2 gibt die Lösliohkeitskurve mit der maximalen Konzentration von Cupriacetat in homogenen flüssigen Systemen aus Essigsäure, Lithiumaoetat und Kaliumaoetat bei 100°.

fig· 3 gibt die Lösliohkeitskurve mit der maximalen Konzentration von Cupriaoetat in homogenen flüssigen Systemen aus Essigsäure und Kaliumaoetat bei 115°·

fig. 4 gibt die Löaliohkeitskurve mit der maximalen Konzentration von Cu^priaoetat in homogenen flüssigen Systemen aus Essig·" säure und Kaliumaoetat bei 80°·

fig· 5 gibt die Lösliohkeitskurve mit der maximalen Konzentration von Cupriaoetat in homogenen flüssigen Systemen aus Essigsäure und Lithiumaoetat bei 100°·

In einer bevorzugten Aueführungsform wird das erfindungegemäße Verfahren in einem homogenen flüssigen Reactionsmedium durchgeführt, in welchem die Mengen an {&) Cupriaoetat, d.h. Cu(OAc)₂, (b) Metallacstat (MOAo), d.h. Lithiumaoetat und/oder Kaliumaoetat, und (o) Eisessig mit oder ohne einen inerten, normalerweise flüssigen, organischen Träger, d.h. Z, so sind, daß sie ein Verhältnis _Von 1-10 Mol MOAc und bis zu 90 Mol (z.B. 1-90 Mol)

9 09 8 2 7/1503 _0WGinal inspected

Z pro Mol Ou(OAo)₂ sohaffen. Bei Durchführung des Verfahrens gemäß dieser bevorzugten form ergeben sich verschiedene Vorteile. Erstens ist die Cupriacetatkonzentration im flüssigen Reaktionsmedium außerordentlich hooh und viel größer als die Konsentration von Cupriaoetat gemäß Definition in formel II (wobei dieser Vergleich selbstverständlich unter identisohen Bedingungen, z.B. derselben Temperatur, erfolgte). Zweitens besitzt das flüssige Reaktionsmedium eine relativ niedrige Kristallisationstemperatur, was bekanntlich von Vorteil iet. Drittens hat das flüssige Reaktionsmedium eine verhältnismäßig niedrige Viskosität. Viertens ist das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlich durchführbar und günstig, da die Produktivität auf hohen Werten gehalten werden kann. Diese Vorteile werden noch deutlicher, wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einem flüssigen Reaktionsmedium erfolgt, das ein Verhältnis von 2-8 Mol MOAo und von 10-20 Mol Z pro Mol Cu(OAo)₂ enthält.

Die gegebenenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren, inerten, normalerweise flüssigen, organischen Träger umfassen die Kohlamasserstoffnitrile, z.B. Acetonitril und Propionitril, und die Ν,Ν-DialkyloarboxamTde, z.B. N,N-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid.

Die als Reagenzien im erfindungsgemäßen Verfahren in' Betraoht kommenden, olefinischen Verbindungen sind frei von acetylenisch ungesättigten Bindungen und enthalten mindestens ein freies Wasserstoffatom Mm an jedem äthylenischgiKohleatoffatom von mindestens einer darin enthaltenen äthylenisohen Gruppe ' aie , d.h. ^ C-C^ . Erfindungsgemäß geeignete olefinische

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- 8 Verbindungen können durch die folgende Formel dargeatellt werden»

HCH - CHR

in welcher jedes R für ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwaaaeratoffrest steht, der von aoetyleniech ungesättigten Bindungen frei ist, wie z.B. Alkyl, Cyclalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl. Weiterhin können beide Variablen R zusammen mit den äthylenischen Kohlenstoffatomen der obigen Formel für einen cycloaliphatiachen Kohlenwasserstoffkern mit 5-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5-8 Kohlenstoffatomen, stehen, wie z.B. ein von Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloooten oder Cyclododeoen hergeleiteter Kern. Bevorzugte olefinische Verbindungen sind u.a. die Alkene, vorzugsweise solche&it 2-8 Kohlenstoffatomen; die Alkadiene, Insbesondere solche mit 4-8 Kohlenstoffatomen} die Cycloalkene, insbesondere solche mit 5-r6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkenylkern; die Vinylcycloalkane, insbesondere solch· mit 5-6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylkern} und die^rAlkenylbenzoie, insbesondere solche mit 2-4 Kohlenstoffatomen im^-Alkenylteil derselben. Besonders bevorzugte olefinische Verbindungen sind Äthylen, Propylen, 1-Buten§ 2-Buten, Butadien, Isopren, Cyclohexen, 4-Vinyloyclohexen und Styrol, wobei Äthylen das am meisten bevorzugte Material ist.

Die hier verwendete Bezeichnung "niedrig Alkyl" bezieht sich auf einen einwertigen, gesättigten, aliphatischen KohlenwasserStoffrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einen weiten Temperatur- und Druckbereich erfolgen. Die Wahl von Temperatur und Druck zur Erzielung optimaler Ergebnisse hängt von verschiedenen Paktoren, wie der.Art der olefinischen Verbindung, der Konzentration der Reaktionsteilnehmer, der Verwendung eines inerten, normalerweise flüssigen, organischen Trägers und der verwendeten Anlage, ab. Im allgemeinen erfolgt die Alkenylierung günstiger bei erhöhter Temperatur. Reaktionstemperaturen im Bereioh von 25-175°, vorzugsweise 60-150°, sind geeignet. Besonders günstige Ergebnisse wurden bei Durchführung der Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 75-130° erzielt. Auch der ArbeitsdruckJsann in einem weiten Bereich, z.B. von leicht unteratmosphärischem Druck bis überafcaosphärischen Drucken, variiert werden. Im allgemeinen ist die Anwendung eines Gesamtdruckes von mindestens 1 Atm. zweckmäßig. Es wird jedoch bevorzugt, Gesamtdrucke von etwas mehr als 1 Atm. bis zu 300 Atm. anzuwenden. Besonders bevorzugt wird ein Gesamtdruck bis zu 100 Atm.

Die Alkenylierung erfolgt für eine zur Bildung des Alkenylacetates ausreichende Dauer. Diese Zeitspanne kann von weniger als einer Sekunde bis zu einigen Stunden variieren, waa z.B. von der Art der olefinischen Verbindung, der Konzentration der Reaktionsteilnehmer, der Verwendung eines inerten, normalerweise flüssigen, organischen Trägers, der Konstruktion des Reaktionsgefäßes und dem Arbeitsdruck und -temperatur abhängt. Erfolgt die Alkenylierung z.B. in einem rohrförmigen Reaktionsgefäß in kontinuierlicher Weise, so kann die Verweilzeit von weniger als einer Sekunde bis etwa einigen Minuten variieren, während eine halb-kontinuierliche oder absatzweise Reaktion wesentlich längere

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- ΊΟ Verwei-lzeiten benötigen kann.

Die Alkenylierung erfolgt als Reaktion in praktisch homogener, flüssiger Phase, weshalb ein zur Aufrechterhaltung einer homogenen, flüssigen Phase ausreichender Druck angewendet wird» Es ist sehr zweckmäßig, die Alkenylierung praktisch bei Abwesenheit von Verunreinigungen, die den Katalysator inaktivieren können, durchzuführen. Weiterhin wird vorzugsweise eine praktisch wasserfreie Beschickungsmischung verwendet. Die Alkenylierung sollte anfangs in einem praktisch wasserfreien Medium erfolgen. So werden z.B. außergewöhnliche Umwandlungen und Ausbeuten bei Durchführung der Alkenylierung in Anwesenheit von weniger als 1 Gew.-% Wasser erzielt.

Der Katalysator, Pd(II), wird in katalytisch v/irksamen Mengen verwendet. Eine geeignete Konzentration liegt zwischen 1 χ 10 bis 0,2 Grammatom Pd(II) pro Liter flüssigem Reaktionsmedium (wie oben beschrieben) vorzugsweise zwischen 1 χ 10 bis 0,1 Grammatom Pd(II) pro Liter. Weiterhin ist eine Katalysatorkonzentration zweckmäßig, die ein Verhältnis von 1x10" bis 0,2 Grammatom Pd(II) pro Grammatom Cu^II) ζim Cupriaoetat enthalten), beides bezogen auf das Metall, ergibt. Dieses Verhältnis liegt vorzugsweise zwischen 1 χ 10 bis 0,1 Grammatom Pd(II) pro Grammatom Cu(II). Die Quelle der aktiven Katalysatorverbindung, Pd(II), kann von einer Palladiumverbindung stammen, die im Reaktionsmedium (Essigsäure, kataly-

durch Reaktion tisches Ko-Oxydationsmittel usw.') löslich ist oder/mit einer der Komponenten des Mediums darin löslich wird. Weiterhin muß das Palladium im Medium hauptsächlich in seiner Pd(II)-Oxydationstufe anwesend sein und mit dem olefinischen Reaktionsteil-

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nehmer einen Komplex bilden können. Der Anjtfionteil de» Palladiumverbindung ist nioht entscheidend, insbesondere, da es sich um relativ geringe Mengen Fd(II) handelt. Geeignete Palladiumverbindungen sind z.B. Ptf(II)-acetat; Pd(II)-aoetylaoetonat; Fd(II)-dibenzonitrildiohlorid| Pd(II)-diohlorid; metallisches Palladium (das im Heaktionsmedium zu Pd(II) oxydiert)} Pd(IV)-verbindungen, die im Reaktionsmedium reduziert werden und die Palladiikm-Olefin-Komplexe, deren Olefinteil vorzugsweise dem olefinischen Reaktionsteilnehmer entspricht·

Die Alkenylierung erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit von genügend Sauerstoff, um die Ablagerung des Metalls im wesentlichen zu verhindern, das aus der Reduktion des katalytischen Kations stammt, z.B. die Ablagerung von Fd(O) aus der Reduktion von Pd(II), sowie weiterhin die Ablagerung von Metallen aus der Reduktion des katalytisohen Ko-Oxydationsmittels. D.h. die Alkenylierung erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit von mindestens so viel Sauerstoff, um das Verhältnis von katalytischem Ko-Oxydationsmittel in seinem höheren Oxydationzustand zum katalytischen Ko-Oxydationsmittel in seinen niedrigeren Oxydationszustand, d.h. Cu(II)/Cu(I), auf einem solchen Wert zu halten, daß Cu(II)/Cu(I) das Fd(.0) mit einer solchen Geschwindigkeit in Pd(II) umwandeln können, daß eine katalytisch wirksame

Konzentration von Pd(II) aufrechterhalten und die Ablagerung

d.h. die Frage, von Pd(O) praktisch vermieden wird. Dies Jmm» -/ob die Alkenylierung nun in Anwesenheit von ausreichend Sauerstoff durchge-

kann führt wird oder nicht -/vom Fachmann leicht festgestellt werden, ^indem man von Zeit zu Zeit Proben der Reaktionsmischung entnimmt und auf Pd(O) und/oder Cu(II) analysiert. Die Konzentra-

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des Sauerstoffs ist eine Funktion von Druck und Temperatur. Weiterhin können Paktoren, wie Verweilzeit, verwendete Anlage, Sicherheitsmaßnahmen usw., praktische Überlegungen notwendig machen. Bei Verwendung von Äthylen als olefiniaohes Reagens

muß z.B. Bei der Gewinnung von nicht umgesetztem Äthylen Vor-

die Bildung sieht walten gelassen werden, um/einer ptentie11 explosiven Mischung aufgrund der enthaltenen Sauerstoffkonzentration zu vermeiden. Um zusätzliche Abtrennung- und Gewinnungsötufen zu vermeiden ist es sehr zweckmäßig in das System ein mit Sauerstoff angereichertes Gas einzuführen. Aus offensichtlichen wirtschaftlichen und betrieblichen Gründen wird eine praktisch reine Saueretoffbeschickung, z.B. ein mindestens 90 Vol.-% Sauerstoff enthaltendes Gas, bevorzugt. Die Einführung von praktisch reinem Sauerstoff in das System wird besonders bevorzugt. Die Einführung von Sauerstoff per se oder in einem anderen, inerten, gasförmigen Medium erfolgt vorzugsweise so, daß eine innige Berührung mit der flüssigen Phase gewährleistet ist. Es können auch andere Mittel zum Oxydieren des reduzierten katalytischen Ko-Oxydationsmittels, Cu(I), in seinen höheren Oxydationszustand, Cu(II), angewendet werden, wie z.B· Oxyde

Verbindungen von Stickstoff, wie NgO., und Peroxyd/, die eine -0-0- Bindung enthalten, wie Peressigsäure·

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Wie angegeben, beträgt die Konzentration an Cu^priacetat gemäß Formel I oben mindestens 10 ^, vorzugaweiae mindestens 25 %, mehr als die maximale Konzentration gemäß Definition durch. Formel II. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann Cupriacetat per se oder eine Jm Reaktionsmedium Gupriacetat bildende Kupferverbindung verwendet werden. Als Quelle für das katalytisohe Ko-Oxydationsmittel, i.e. Cupriacetat, können Kupferverbindungen, z.B. Kupferoxyd, das sich in Essigsäure löst, oder verschiedene Cuproverbindungen oder metallisches Kupfer, die in situ in der Reaktionsmischung oxydiert werden können, verwendet werden.

Die Konzentration der olefinischen Verbindung hängt wesentlich von verschiedenen Variablen ab. Zur Durchführung der Reaktion in homogener, flüssiger Phase ist die Löslichkeit der olefinischen, unter den Arbeitsbedingungen der Alkenylierung gasförmigen Verbindungen proportional zum Druck; anders ausgedrückt beeinflußt der Teildruck der gasförmigen, olefinischen Verbindung über der flüssigen Reaktionsmischung unmittelbar die Alkenylierungsgeschwindigkeit· Bei der Reaktionstemperatur und atmosphärischem Druck flüssige olefinische Verbindungen sind in der flüssigen Reaktionsmischung leicht löslich, und daher kann die Konzentration derselben, praktisch unabhängig vom Arbeitsdruck, in einem weiten Bereich beliebig variiert werden. Im allgemeinen ist eine Konzentration an olefinisoher Verbindung, die ausreicht, praktisch alles Pd(II) in Form des Pd(II)-Olefin-Komplexes zu halten, zweckmäßig, obgleich auch geringere Mengen an olefinischer Verbindung verwendet werden können mit dem möglichen Nachteil einer niedrigeren Alkenylierungsgeschwindigkeit. Die praktische obere Konzentrationsgrenze an olefinischer Verbindung ist diejenige, die die Löslichkeit der anorganischen

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Komponenten, z.B. des katalytischen Ko-Oxydationsmittels, der Reaktionsmischung meßbar verringerte

Das Metallacetat, d.h. Kalitunacetat und/oder Lithiumaoetat, kann dem Reaktionsmedium direkt zugefügt oder in situ durch Reaktion einer basischen Verbindung mit der Essigsäurekomponente gebildet werden, vorausgesetzt, daß das Neutralisationsprodukt (aus der Reaktion der basischen Verbindung mit der Säure) die Alkenylierung nicht stört, oder, falls dies der Fall ist, daß das Neutralisationsprodukt leicht vom Reaktionsmedium entfernt werden kann. Die basischen Salze einer starken Base und einer schwachen Säure werden als Quelle des Metallacetates bevorzugt, wobei der Kationteil der Salze ein lösliches Acetatsalz in der Essigsäure

en muß

bilden köni/. Basische Salze sind z.B. Lithiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kaliumoxyd, Lithiumoxyd, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat und Kaliumpropionat. Die zusätzliche Quelle des Acetatanions kann auch die PallaUum-II-acetat geliefert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, halb-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Vorrichtung kann auch Glas, Metall oder einer Legierung bestehen, wie dies den besonderen Forderungen hinsichtlich Konstruktion und beabsich-.tigten Arbeitsbedingungen am besten entspricht. Ein geeignetes Verfahren zur Durchführung der Alkenylierung besteht darin, daß man zuerst ein homogenes, flüssiges Medium aus Cupriacetat, Metallacetat, (MOAc), Palladium-II-acetat und Essigsäure herstellt. Unter den gewünschten Temperatur- und Druckbedingungen können die olefinische Verbindung und der Sauerstoff entweder gemeinsam gleichzeitig oder getrennt in die in homogener, flüssiger Phase vorliegende Reaktionsmiechung eingeführt werden.

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Sas olefinieohe Eeterprodukt und Wasser können kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt und anschließend das gewünschte Produkt duroh übliche, bekannte Verfahren daraus gewonnen werden. Es ist wichtig, eine Ansammlung von Wasser in der Heaktionszone im wesentlichen zu vermeiden, da wesentliche Wassermenge die Ausbeuten an olefinisohem Ester drastisch verringern können·

In einer Aueführungsform erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren in einem praktisch halogenidfreien, insbesondere einem ohloridfreien, System, z. B. in einem System, das weniger als einige Teile pro Mill. Halogenid, vorzugsweise weniger als 5-10 Teile pro Mp.1. Halogenid, enthält. Diese Ausführungβform des erfindungsgemäfien Verfahrene bringt einige wesentliche Vorteile. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus kann das erfindungsgemäße z.B. in einer Vorrichtung aus rostfreiem Stahl erfolgen, die andernfalls duroh relativ geringe Halogenidmengen leicht angegriffen würde· Damit das System auch nur eine geringe Halogenidmenge tolerieren könnte, müßte man sonst eine Vorrichtung aus zu teuren Metallen, wie Haste11oy oder Titanium verwenden. Ein weiterer Vorteil ist die relativ erhöhte Löslichkeit und Stabilität des katalytischen Ko-Oxydatlonsmittels in seinem niedrigeren Oxydationszustand, d.h. Guproacetat, im Vergleich mit z.B. Cuprochlorid. Die geringe Löslichkeit von Cuproohlorid und seine Neigung zur Spaltung in Cu(O) und Cu(II) begrenzen das Maß, in welchem Cu(II) in einem chloridhaltigen System in Cu(I) umgewandelt werden kann, was die Produktivität einer halogenidhaltigen Katalysatorlösung einschränkt. Weiterhin wird der qffensichtliche wirtschaftliche Nachteil aus der Bildung halogenierter, organischen Nebenprodukte in dieser Ausführungsform vermieden«

der
Cuproaoetat in/besohriebenen, halogenidfreien Katalysatorlösung i3t sowohl leicht löslich als auch gegen eine Disproportionierung stabil und ermöglicht daher die wirksame Verwendung der Oxydationskraft der Katalysatorlösungβ

In einer anderen Ausführungsform kann das erfindungsgemäüe Verfahren in zwei Stufen durchgeführt werden, nämlich (1) duroh Alkenylierung und (2) Regenerierung, wobei beide Reaktionen vorzugsweise in einem halogenidfreien System erfolgen. In der Alkenylierungsstufe wird die olefinische Verbindung mit Essig- ' säure, Metallaoetat (MOAc), Katalysator, Fd(II) und dem als katalytisches Ko-Oxydationsmittel verwendeten Cupriaoetat unter den oben angegebenen Arbeitsbedingungen zur Bildung des olefiischen Esters der Essigsäure in Berührung gebracht. Das Produkt, nämlich der olefinische Ester der Ess^Bäure und gegebenenfalls auch die nicht umgesetzte olefinische Verbindung werden von der Reaktionsmischung (die aus der Alkenylierung stammt) durch übliche Verfahren, z.B. Destillation unter vermindertem Druck, f entfernt. Der restliohe, etwas katalytisches Ko-Oxydationsmittel.im niedrigeren Oxydationezustand, Cu(I), Essigsäure, Metallaoetat und vielleicht etwas Pd(O) enthaltende Rückstand wird mit ausreichend Sauerstoff in Berührung gebracht, um das katalytische Ko-Oxydationsmittel von niedrigeren Oxydationszustand, Cu(I), in einen höheren Oxydationszustand, Cu(II), zu regenerieren. Weiterhin wird Pd(O) in Pd(II) oxydiert. Das während dieser Regenerierungsstufe gebildete Wasser wird anschließend, z.B. duroh Destillation, entfernt. Diese regenerierte, aus Essigsäure, Metallacetat, Cu(II) und Pd(II) bestehende

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Mischung wird dann mit weiterer, zugefügter Essigsäure in die Alkenylierungsstufe zurückgeführt. Gegebenenfalls kann ein inerter, normalerweise flüssiger, organischer Träger, wie die oben genannten Materialien, während der Alkenylierungsstufe und/oder der Regenerierungsstufe verwendet werden. Die oben angegebenen, durch Verwendung eines halogenidfreien Systems erzielten Vorteile werden auch in der Auaführungsform mit zwei Stufen erzielt·

Ein sehr vorteilhaftes Merkmal der vorliegenden Erfindung betrifft ein neues, praktisch wasserfreies, flüssiges Präparat aus (a) ' Cupriacetat, (b) einem Metallacetat der Gruppe aus Lithiumacetat und/oder Kaliumacetat, (c) Essigsäure oder einer Mischung aus Essigsäure mit einem inerten, normalerweise flüssigen, organischen Träger und (d) Palladium-(II) in solchen relativen Mengen, daß sich ein Verhältnis von 2-8 Mol des Metallacetates und 10-20 Mol der obigen Verbindung (c) pro Mol Cupriaoetat und 1 χ 10"^ bis 0,1 Grammatom Palladium-(II) pro Grammatom im Cupriacetat enthaltenen Kupfer-(II) ergibt.

Neben dem Pd-(II) können auch andere Metallarten die Alkenylierung ' katalysieren. Solche Metalle sollten einen Oxydationszustand haben, in welchem das Metall mit Olefinen einen Koordinationskomplex bilden kann, und einen zweiten niedrigeren Oxydationszustand, der aus dem komplex-bildenden Zustand duroh Aufnahme von zwei Elektronen gebildet werden kann. Geeignete Metalle sind z.B. Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Osmium und Gold.

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Die Löslichkeitsdaten von Pig. 1 bis 5 wurden Bestimmt, indem man zu 50 g erneut destilliertem Eisessig in einem mit ölbad, magnetischem Rührer, Thermometer, Kühlen und Trocknungarohr versehenen Dreihals-Rundkolben absatzweise Anteile an Kupferacetat und Metallacetat, d.h. Lithiumacetat und/oder Kaliumaoetat, zugefügte. Ein leichter Überschuß an Gupriacetat ergäbe eine heterogene Mischung, ein leichter Überschuß an Metallacetat eine, homogene Lösung. Liegt eine homogene Lösung vor, so wurde ein Anteil Cupriacetat zugefügt, und wenn das System heterogen war, wurde Metallacetat zugefügt. Die Temperatur wurde zwischen + 2° gehalten. Nachdem man das Cupriacetat sich etwa 5-15 Minuten lösen gelassen hatte, so wurde die

Zusammensetzung al3 homogen oder lAerogen festgestellt und ein entsprechender Punkt auf der Zeichnung eingetragen. Allmählich erreichte die Mischung einen Punkt, wo sich nach Zugabe von Metallacetat kein Cupriacetat mehr löste.

Nach dem oben beschriebenen Verfahren wird die maximale Löslichkeit von Cupriacetat in homogenen, flüssigen Systemen aus Essigsäure (50 g) und Kaliumacetat bei 100° in der Löslichkeitskurve von Fig. 1 gezeigt. Als Bezugspunkt ist auch die maximale .Löslichkeit von Cupriacetat in Essigsäure per se (50 g) angegeben. Die entsprechenden Daten sind in der folgenden Tabelle angegeben, die auch die maximale Produktivität des Vinylacetatee angibt, die für jedee, in Betracht gezogene homogene System erhältlich ist.

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Tabelle 1 Mol Cu(OAo)₂ Hol KOAo* YinylaoetatProduktivität**

0,00818 0,0 8,02 - 10"⁵

0,01105 0,0439 9,77 x 10~³

0,0221 0,0969 17,3 x 10"³

0,0331 0,1377 23,8 χ 10"⁵

0,0442* 0,1775 29,3 χ 10"³

0,0552 0,2265 33,6 χ 10"³

* ■ Mindestmolzahl an Kaliumaoetat, die zur Erzielung einer homogenen Lösung notwendig sind

*♦«= Höchetmolzahl an Vinylacetat, die pro 100 g Reaktionsmischung bei 100° unter Verwendung von Äthylen als Reaktionatellnehmer und Pd(II) als Katalysator dafür erhältlich ist.

Naoh dem obigen Verfahren ist die maximale Löslichkeit von Cupriaoetat in Essigsäure (50 g) und einer äquimolaren Mischung aus Kaliumaoetat und Lithiumaoetat als homogenes flüssiges System bei 100° in der in Fig. 2 dargestellten Löslichkeitskurve angeben. Als Bezugspunkt ist auch die maximale Löslichkeit von Cupriacetat in Essigsäure per se (50 g) angegeben. Die entsprechenden Daten sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben, die auch die maximale Produktivität des Vinylacetates angibt, die für jedes in Betracht gezogene homogene System erhältlich ist.

Tabelle 2 Mol Cu(OAc) Mol KOAc/LiOAe* Vinylacetatproduktivität**

2

0,00818 0,0

0,01657 0,0756

0,0221 0,113

0,0331 0,183

p,0442 0,2305

90982 7/1503

8,02	Z	X	X	10-5
13,9	X	X	ΙΟ"5
17,5	10-5
23,4	ΙΟ"5
28.7	ΙΟ"5

H93322

* « Mindeatmolzahl einer äquimolaren Miachung aus Kaliumaoetat

und Lithiumaoetat, die zur Erzielung einer homogenen Lösung notwendig ist

*♦ « maximale Molzahl an Vinylacetat, die pro 100 g Reaktionsmiachung bei 100° unter Verwendung von Äthylen als Reaktionsteilnehmer und Pd(II) als Katalysator dafür erhältlich 1st.

Nach dem obigen Verfahren ist die maximale Löslichkeit von Cupriacetat in homogenen flüssigen Systemen aus Essigsäure (50 g) und Kaliumaoetat bei 115° in der in Pig. 3 dargestellten Löslichkeitskurve angegeben. Als Bezugspunkt ist auch die maximale Löslich-' keit von Cupriacetat in Essigsäure per se (50 g) angegeben. Die diesbezüglichen Daten sind in Tabelle 3 angegeben, die auch die maximale Produktivität an Vinylacetat enthält, die für jedes in Betracht gezogene homogene System erhältlich ist·

Tabelle 3 Mol Cu(OAc)₂ Mol KOAc* Vinylaoetatproduktivität *♦

0,01132 0,0 10,9 x 10"⁵

0,01657 0,0561 H,2 χ 10~³

0,0221 0,0888 17,7 x 10~⁵

0,0331 0,1275 24,2 χ 10~⁵

0,0442 0,1653 26,1 χ 10~⁵

0,0552 0,2102 30,1 χ 10~⁵

0,0608 0,2450 31,2 χ 10"⁵

♦ ■ Mindestmolzahl Kaliumacetat, die zur Erzielung einer

homogenen Lösung notwendig ist

*♦ * maximale Molzahl an Vinylacetat, die pro 100 g Reaktionsmischung bei 115° unter Verwendung von Äthylen als Reaktionsteilnehmer und Pd(II) als Katalysator dafür erhältlich ist

90982 7/1BO?

Naoh dem obigen Verfahren ist die maximale Löslichkeit von Cupriacetat in homogenen flüssigen Systemen aus Essigsäure (50 g) und-Kaliumacetat bei 80° in der in Pig. 4 dargestellten Löslichkeitakurve angegeben. Als Bezugspunkt ist auch die maximale Löslichkeit von Cupriacetat in Essigsäure per se (50 g) angegeben. Die diesbezüglichen Daten sind in Tabelle 4 angegeben, die auch die maximale Produktivität an Vinylacetat enthält, die für jedes in Betracht gezogene homogene System erhältlich ist«

Tabelle 4

Mol Cu(OAo)2	Mol KOAo*	Vinylaoetatproduktivität**	X	ΙΟ'5
0,00624	0,0	6,28	X	10-*
0,01132	0,0612	9,68	X	ΙΟ"5
0,01657	0,1062	13,0	X	ΙΟ"3
0,0276	0,1685	19,3	X	ίο-3
0,0387	0,2162	24,7

♦ » Mindestmolzahl Kaliumacetat, die zur Erzielung einer

homogenen Lösung notwendig ist
** = maximale Molzahl an Vinylacetat, die durch Verwendung von Äthylen als Reaktionsteilnehmer und Pd(II) als

Katalysator dafür pro 100 g Reaktionsmischung bei 80°

erhältlich ist.

Nach dem obigen Verfahren ist die maximale Löslichkeit von Cu/priacetat in homogenen flüssigen Systemen aus Essigsäure (50 g) und Lithiumacetat bei 100° in der in Pig. 5 dargestellten Löslichkeitskurve angegeben. Als Bezugspunkt ist auch die maximale Löslichkeit von Cupriacetat in E/ssigsäure per se (50 g) angegeben. Die diesbezüglichen Daten sind in Tabelle angegeben, die auch die maximale Produktivität an Vinylacetat enthält, die für jedes in Betracht gezogene homogene System erhältlich ist.

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U93322

- 22 Tabelte 5 Mol Cu(OAc)₂ Mol LiOAc* Vinylacetatproduktivität **

0,00818 0,0 8,02 χ 10~⁵

0,01657 0,0727 H, 3 x 10~⁵

0,0221 0,1136 18,0 χ 10"⁵

0,0331 0,191 24,2 χ 10~³

0,0442 0,282 2b,ö x 1 0~³

0,0552 0,359 33,0 χ 10~⁵

* ο Mindestmolzahl Lithiumacetat, die zur Erzielung einer ■ homogenen Lösung notwendig ist

♦* = maximale Molzahl an Vinylacetat, die pro 100 g Reaktionamischung bei 100° unter Verwendung von Äthylen als Reaktionsteilnehmer und Pd(II) ala Katalysator dafür erhältlich ist

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken» Beispiel 1

In einen 250-ccm-Erlenmeyer-Kolben wurden 100 g erneut destillierter Eisessig, 10 g wasserfreiee Cupriacetat und 48 g wasserfreies Kaliumaoetat gegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf 100° erhitzt, wo sie homogen warj dann wurde die Mischung durch einen heißen Trichter aus gesintertem Glas filtriert. Während des Piltrierens erfolgte eine gewisse Kristallisation, so daß dem Piltrat weitere 10g Essigsäure zugegeben wurden. So wurde das erhaltene Filtrat als eine Lösung und bei einer Temperatur von etwa 100° gehalten.

Es wurde eine zweite Lösung durch Lösen von 10 g wasserfreiem Natriumacetat in 40 g Eisessig bei 100° hergestellt. Diese Lösung wurde durch einen heißen Trichter aus gesintertem Glas filtriert, und jeglicher Niederschlag im Piltrat erneut gelöst,

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indem das Piltrat auf 100 gehalten wurde. Diese homogene Lösung wurde zur ersten, obigen homogenen Lösung, die Cuprlaoetat enthielt, zugegeben; nach etwa 15-30 Sekunden wurde die Ausfällung eines komplexen Salzes festgestellt. Diese Mischung wurde 10 Minuten bei 100° gehalten, dann wurde durch einen heißen Trichter aus gesintertem Glas filtriert. Der Niederschlag wurde gesammelt und unter Vakuum 24 Stunden getrocknet und zwecks Analyse vermählen. Analyse für (6Cu(OAo)₂ . 3 NaOAo . 2 KOAo . 6 HOAc) ber.i Cu 20,2 Na 3,65 K 4,13 C 29,26 H 4,00 gef.i Cu 21,42 Na 3,77 K 4,1!? C £9,01 H 3,89 Beispiel 2 Teil A

In einen zylindrischen 3-Liter-Autoklaveneinsatz aus Glas, der mit einem 55/50 SchliffVerschluß, einem Thermoelementeohaft und einer Gaseinlaüöffnung versehen war, wurden 42,8 g wasserfreies Cupriacetat, 60,4 g wasserfreies Kaliumacetat, 40,7 g wasserfreies Lithiumacetat, 1,13 g Falladiumdiacetat und 252 g Eisessig gegeben und der Einsatz mit seinem Inhalt in einen zylindrischen Hochdruckautoklaven gegeben, der mit Gaseinlaß- und -auslaßleitungen und einer Öffnung fur das Thermoelement versehen war. Beide Gefäße wurden^mit Stickstoff durchgespült und unter einer Stickstoffatmosphäre und mit Schütteln auf 100° erhitzt. Äthylen wurde bis zu einem Druck von 35 atü in den Autoklaven gegeben und dann eine weitere halbe Stunde unter Schütteln erhitzt. Der Autoklav wurde auf unter 35° abgekühlt und das überschüssige Äthylen auf atmosphärischen Druck entlüftet. Der Autoklaveneinsatz wurde entfernt, und die erhaltene Mischung des Reaktions-

Produktes

909827/1603 ^BAD °«IQihal

enthielt 11g Vinylacetat gemäß Bestimmung durch Dampfphasenchromatographie mit verläßlicher Kalibrierung, was einer praktisoh theoretischen Ausbeute entsprach.

Diese Ausbeute iet das 4,06-Fache der maximalen Ausbeute an Vinylacetat, die erhalten werden konnte durch Verwendung einer Menge an Kupfer-(II)-acetat, die gleich der normalen maximalen Löslichkeit dieses Salzes in der verwendeten Essigsäuremenge war, wobei die Menge an Palladium-(II)-katalysator in beiden Fällen die gleiche war.
Teil B

In analoger Weise wurde bei Verwendung von Propylen anstelle von Äthylen eine hohe Ausbeute an Propenylacetat erhalten. Beispiel 3

Teil A

aus Glas In einen zylindrischen 3-Liter-Autoklaveheinsatz/, der mit einem 55/ 50 SchliffVerschluß, einem Thermoelementschaft und einer Gaseinlaßöffnung versehen war, wurden 50 g wasserfreies Cupriacetat, g wasserfreies Lithiumacetat, 1,13 g Palladiumdiacetat und 250 g Eisessig gegeben. Der Einsatz wurde mit seinem Inhalt in einen zylindrischen Hoohdruckautoklaven aus Stahl, der mit Gaseinlaß- und -auä-aßleitungen und einer Thermoelement Öffnung versehen war, eingesetzt. .,Autoklav und Glaseinsatz wurden mit Stidl stoff durchgespült und unter einer Stickstoffatmosphäre unter Schütteln auf 101° erhitzt. Äthylen wurde bis zu einem Druck von 35 atü in den Autoklaven gegeben und eine weitere Viertelstunde unter Schütteln erhitzt. Dann wurde der Autoklav auf unter 35° abgekühlt und das überschüssige Äthylen auf atmosphärischem Druck entlüäet. Der Einsatz wurde herausgenommen, und die erhaltene

90982 7/150 3

Reaktionsproduktmischung enthielt 12 g Vinylacetat gemäß Bestimmung durch Dampfphasenohromatographie mit verläß-licher Kalibrierung, war einer praktisch theoretischen Ausbeute entsprach.

Diese Ausbeute ist das 4,51-Fache der maximalen Ausbeute an Vinylacetat, die durch Verwendung einer der normalen maximalen Löslichkeit dieses Salzes in der verwendeten Essigsäuremenge gleichen Menge an Kupfer-(II)-acetat erhalten werden konnte, wobei die Menge an Palladium-(II)-katalysator in beiden Fällen die gleiche war.
Teil B

In analoger Weise wurde bei Verwendung von Cyclohexen anstelle von Äthylen eine hohe Ausbeute an Cyclohexenylacetat erhalten. Beispiel 4

In einen zylindrischen 3-Liter-Autoklaveneinsatz aus Glas, der mit einem 55/50 S chi iff Verschluß, einem ThermoäLementschaft und einer Gaseinlaßöffnung versehen war, wurden 55 g wasserfreies Cupriacetat, 125 g wasserfreies Kaliumacetat, 1,13 g Palladiumdiaeetat und 250 g Eisessig gegeben. Glaseinsatz und Inhalt wurden in einen zylindrischen Hochdruokautoklaven aus Stahl eingesetzt, der mit Gaseinlaß- und -auiaßleitungen und Thermoelement öffnung versehen war. Dann wurden Autoklav und Glaseinsatz mit Stickstoff durchgespült und unter einer StickstoXiatmosphäre unter Schütteln auf 117° erhitzt. Äthylen wurde bis zu einem Druck von 35 atü in den Autoklaven gegeben und dann eine weitere halbe Stunde unter Schütteln erhitzt. Der Autoklav wurde auf unter 35° abgekühlt und das überschüssige Äthylen auf atmosphärischen Druck entlüftet. Der Einsatz wurde herausgenommen, und die erhaltene Reaktinsproduktmischung enthielt 8,7 g Vinylacetat gemäß Bestimmung durch

BAD OKIQ1NAL 909827/1503

. - 26 -

Dampfphasenchromatographie mit verläßlicher Kalibrierung, was einer Ausbeute von 64 # d.Th. entsprach.

Die Ausbeute ist das 2,63-Fache der maximalen Ausbeute an Vinylacetat, die durch Verwendung einer der normalen maximalen löslichkeit dieses Salzes in der verwendeten Essigsäuremenge gleichen Menge an Kupfer-(II)-acetat erhalten werden konnte, wobei die Menge an Palladium-(II)-katalysator in beiden Fällen die gleiche war.
Teil B

In analoger Weise wurde bei Verwendung von Buten anstelle von Äthylen eine hohe Ausbeute an Butenylacetat erhalten.. Beispiel 5

In einen zylindrischen 3-Liter-Autoklaveneinsatz aus Glas, der mit einem 55/50 SchliffVerschluß, einem Thermoelementschaft und einer GaseinlaßÖffnung versehen war, wurden 54,3 g wasserfreies Cupriaoetat, 127,3 g wasserfreies Lithiumacetat, 3P5 g Palladiumacetylaoetonat und 252 g Eisessig gegeben. Glaseinsatz und Inhalt wurden in einen zylindrischen Hochdruckautoklaven aus Stahl, der mit Gaseinlaß- und -auslaßleitungen und einer ThermoelementÖffnung versehen war, eingesetzt. Dann wurden Autoklav und Glaseinsatz mit

unter

Stickstoff durchgespült und/einer Stickstoffatmosphäre unter Schütteln auf 100° erhitzt. Äthylen wurde bis zu einem Druck von 35 atü in den Autoklaven gegeben und dann eine weitere Stunde unter Schütteln erhitzt. Der Autoklav wurde auf unter 35° abgekühlt und das überschüssige Äthylen auf atmosphärischen Druck entlüftet. Der Einsatz wurde herausgenommen, und die erhaltene Reaktionsproduktmisohung enthielt 4,5 g Vinylacetat gemäß Bestimmung durch Dampfphasenchromatographie mit verläßlicher Kalibrierung, war einer Ausbeute von 12^6 ^,d.Th_v entsprach.

9Tf 9 8 2 / / 1 5 0 3 * OWGlNAL

Diese Auebeute let dae 1,70-FaCiIe der maximalen Ausbeute an Vinylacetat, die duroh Verwendung einer der normalen maximalen Löslichkeit dieses Salzes in der verwendeten £ssigsäuremenge gleichen Menge an Kupfer-(II)-acetat erhalten werden konnte, wobei die Menge an Palladium-(II)-katalysator in beiden Fällen die gleich war.

Beispiel 6

In einen zylindrischen 3-Liter-Autoklaveneinsatz aus Glas, der mit einem 55/50 SchliffVerschluß, einem Thermoelementschaft und einer Gaseinlaßöffnung versehen war, wurden 54,3 g wasserfreies Cu^priaoetat, 117,7 g wasserfreies Kaliumacetat, 3,05 g Palladiumaoetylaoetonat und 252 g Eisessig gegeben. Glaseinsatz und Inhalt wurden in einen zylindrischen Hochdruckautoklaven aus Stahl, der mit Oaseinlaß- und -auslaßleitungen und einer Thermoelementöffnung versehen war, eingesetzt· Dann wurden Autoklav und Glaseinsatz mit Stickstoff durchgespült und unter einer Stickstoffatmosphäre unter Schütteln auf 101° erhitzt. Äthylen wurde bis zu einem Druck von 14 atü in den Autoklaven gegeben und dann »e weitere Stundelunter Sohüttela erhitzt· Der Autoklav wurde auf unter 35° abgekühlt und das überschüssige Äthylen auf atmosphärischen Druck entlüftet. Der Einsatz wurde herausgenommen, und die erhaltene Reaktionsproduktmischung enthielt 8,2 g (<■ 60 1» d.Th.) Vinylacetat, und zwar gemäfl Bestimmung durch Dampfphasenchromatographle mit verläßlicher Kalibrierung.

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Diese Ausbeute ist das 3,13-Fache der maximalen Ausbeute an Vinylacetat, die durch Verwendung einer der normalen maximalen Löslichkeit dieses Salzes in der verwendeten Essigsäuremenge gleichen Menge an Kupfer-(II)-aoetat erhalten werden konnte, wobei die Menge an Palladium-(II)-katalysator in beiden Fällen die gleiche war·

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Claims (11)

Patentanaprüohe

1.- Verfahren zur Herstellung olefinischer Ester, dadurch gekennzeichnet, daß man eine olefinische Verbindung mit einer Mischung in homogener flüssiger Phase in Berührung bringt, die Essigsäure, einen Katalysator, Lithiumaoetat und/oder Kaliumacetat und Cupriacetat enthält, wobei die Konzentration des Cupriaoetates gemäß Definition durch Formel I

£ Cu(OAo)₂?+J^UQAo J + £z2

mindestens 10 # größer ist als die maximale Konzentration an Cupriacetat gemäß Definition durch Formel II

£CVL(OAc)₉J

/Cu(OAo)_2-? ■»

wobei Formel I und II homogene flüssige System bei derselben Temperatur darstellen und Cu(OAo)₂ für Cupriacetat, MOAc für Lithiumacetat und/oder Kaliumacetat und Z für Essigsäure oder eine Mischung aus Essigsäure mit einem inerten, normalerweise flüssigen, organischen Träger stehen.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Cu^priacetat gemäß Definition durch Formel I mindestens 25 % größer ist als die maximale Konzentration an Cupriacetat gemäß Definition durch Formel II.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Pd(II) verwendet wird.

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4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Katalysators 1x10' bis 0,2 Grammatom

—5
pro Liter, vorzugsweise 1 ι 10 bis 0,1 Grammatom pro Liter der homogenen flüssigen Phase beträgt.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß

-6 —5

1 χ 10 bis 0,2 Grammatom, vorzugsweise 1 χ 10 bis 0,1 Grammatom, Pd(II) pro Grammatom Cu(II) anwesend ist.

6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in homogener flüssiger Phase praktisch wasserfrei ist.

7.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserkonzentration in der Mischung in homogener flüssiger Phase weniger als 1 # beträgt.

8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 60-150°, vorzugsweise 75-130°, beträgt.

9.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktinsdruck 1-300 Atm., vorzugsweise 1-100 Atm., beträgt.

10.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß •die Mischung in homogener flüssiger Phase praktisch frei von Halogenid!onen ist·

11.- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Halogenid!onen weniger als 10 Teile pro Mill. beträgt.

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31 U93322

12·- Verfahren naoh Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion In Anwesenheit eines Oxydierungemittels für Cuprolonen durchgeführt wird·

13·" Verfahren naoh Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydierungemittel Sauerstoff, vorzugsweise in einer Reinheit von mindestens 90 5t, verwendet wird.

14·- Verfahren naoh Anspruch 1 bis 13t dadurch gekennzeichnet, daß als olefinische Verbindung eine Verbindung der Formel

RHC » CHR

verwendet wird, in weloher jedes R für ein Wasβerstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht, vorzugsweise Äthylen, Propylen, 1-Buten? 2-Buten, Butadien, Isopren, Cyolohexen, 4-Vlnyloyolohexen oder Styrol.

Der Patentanwaltt

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