DE2723383A1 - Verfahren zur herstellung von racemischen cyclopropancarbonsaeureverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von racemischen cyclopropancarbonsaeureverbindungen

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DE2723383A1 DE19772723383 DE2723383A DE2723383A1 DE 2723383 A1 DE2723383 A1 DE 2723383A1 DE 19772723383 DE19772723383 DE 19772723383 DE 2723383 A DE2723383 A DE 2723383A DE 2723383 A1 DE2723383 A1 DE 2723383A1
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Description

u.Z.: M 218
Case: 55 337
SUMITOMO CHEIIICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
10
11 Verfahren zur Herstellung von racemischen Cyclopropancarbonsäureverbindungen "
Die Chrysanthemummonocarbonsäuren sind eine wesentliche Komponente von natürlichen und synthetischen Insektiziden des Pyrethrintyps, wie Pyrethrin I, Cinerin I, "Allethrin" oder "Phthalthrin". Von diesen Carbonsäuren existieren geometrische Isomere (eis- und trans-Isomere) und optische Isomere f(+)- und (-)-Formen). Die trans-Isomeren der Chrysanthemummonocarbonsäureester •haben eine stärkere Aktivität als die entsprechenden cis-Isomeren· Ferner zeigt die ( + )-Form eine wesentlich höhere Wirkung als die entsprechende (-)-Form.
im allgemeinen werden die Chrysanthemummonocarbonsäuren technisch in Form des racemischen Gemisches, d. h. der (-)-Form,her.-
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gestellt, die das eis- und das trans-Isomere enthält. Dieses raCemis.che Gemisch wird hierauf mit einer optisch aktiven organischen Base gespalten und das wertvolle (+)-Isomere isoliert. Das weniger wertvolle (-)-Isomere kann racemisiert und » erneut in die optischen Antipoden gespalten werden.
Die optisch aktiven Chrysanthemumraonocarbonsäuren haben zwei asymmetrische Kohlenstoffatome in der 1- und 3-Stellung. Daher ist ihre Racemisierung sehr schwierig zu erreichen. Die Epimerisierung am Kohlenstoffatom in der 1-Stellung ist leichter zu erreichen als die Racemisierung. Für die Epimerisierung sind mehrere Verfahren bekannt. Beispielsweise wird ein Alkylester der cis-Chrysanthemummonocarbonsäure mit einem speziellen basischen Katalysator in der Wärme behandelt und die trans-Chrysanthemum-monocarbonsäure erhalten; vgl. US-PS 3 538 143. Nach einem anderen Verfahren wird cis-Pyrethrinsäurechlorid auf hohe Temperaturen erhitzt; vgl. JA-AS 2*169^/1971. Nach diesen Methoden läßt sich jedoch eine Epimerisierung an beiden asymmetrischen Kohlenstoffatomen nicht erreichen, sondern Iediglich eine Umwandlung der (-)-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure in die (+)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure oder der (+)-cis-Chrysantheraummonocarbonsäure in die (-)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure. Da diese Methoden auf der höheren thermodynamischen Stabilität des trans-Isomeren gegenüber dem cis-Isomeren beruhen, wird die Umwandlung des (-)-trans-Isomeren in das (+)-trans-Isomere nicht erreicht. Diese Umwandlung kann lediglich durch überführung des (-)-trans-Isomeren in das (-)cis-Isomere nach komplizierten Verfahren und Epimerisieren des er-
L -J
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Γ Π
haltenen Produktes in der 1-Stellung erreicht werden.*
Es wurden bereits einige Verfahren zur Racemisierung vorgeschlagen, beispielsweise ein Verfahren, bei dem die Alkenylgruppe in der 3-Stellung der (-J-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure in eine Ketoalkoholgruppe überführt und die Säuregruppe in der 1-Stellung in einen niederen Alkylester umgewandelt wird, der hierauf mit einem Mkalimetallalkoholat in einem Lösungsmittel behandelt wird; vgl. US-PS 3 282 984. Ein weiteres Verfahren besteht in der Bestrahlung von (-)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure mit UV-Licht in Gegenwart eines Photosensibilisators; vgl. US-PS 3 657 086. Das zuerst genannte Verfahren ist aufgrund der zahlreichen Reaktionsstufen technisch wenig wirtschaftlich, während das zuletzt genannte Verfahren in schlechter Ausbeute verläuft und einen hohen Verbrauch an elektrischer Energie aufweist. Somit bestehen diese herkömmlichen Racemislerungsverfahren in der chemischen Umwandlung der Alkenylgruppe in der 3-Stellung in eine Ketoalkoholgruppe, die chemisch die gleiche Eigenschaft hat wie die Carbonylgruppe in der 1-Stellung, und in der anschließenden gleichzeitigen Epimerisierung sowohl in der 1- und 3-Stellung mit einer starken Base oder in der Anwendung einer energiereichen Strahlungsquelle zur Spaltung des Cyclopropanringes.
Gegenstand des Hauptpatents ..... (Patentanmeldung P 2h 53 639.8-42) ist ein Verfahren zur Herstellung von racemischen Cyclopropancarbonsäureverbindungen aus optisch aktiven 2,2-Dimethyl-3-(1 *-alkenyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ausgangs-
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r ■ "I
material ein optisch aktives Cyclopropancarbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel I
C<3^ /»3
3 V
C=CH - CH CH - COX
R2
verwendet, In der R1 und R2 Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 1I Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylidenrest mit Ü bis 6 Kohlenstoffatomen bilden und X ein Halogenatom darstellt, dieses mit einer Lewis-Säure bei Temperaturen von 200C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches und zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels behandelt und gewünschtenfalls das gebildete racemische Säurehalogenid in üblicher V/eise mit einer wäßrigen alkalischen Lösung verseift und anschließend die Säure mit einer Mineralsäure freisetzt.
Experimentell wurde festgestellt, daß bei niedrigen Reaktions-
temperaturen die Reaktionszeit sich erheblich verlängert und % der Anteil an unerwünschten Nebenprodukten zunimmt·
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren des
Hauptpatents zu verbessern und die Racemisierung bei möglichst . niedrigen Temperaturen in sehr kurzer Zeit durchzufuhren· Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
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Die Erfindiong betrifft den in den Ansprüchen gekennzeich neten Gegenstand. .
Unter die Verbindungen der allgemeinen Formel I fällt die 2,2-Dimethyl-3-(2 '-methyl-1 '-propenylj-cyclopropan-i-carbonsäure, d. h. die Chrysantheroummonocarbonsäure, sowie die 2,2-Dimethyl-3 vinylcyclopropan-1-carbonsäure, die 2,2-Dimethyl-3-cyclopentylidenmethyl-cyclopropan-1-carbonsäure und die 2,2-Dimethyl-3-
cyclohexylidenmethyl-cyclopropan-1-carbonsäure. 10
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sich die Säurehalogenide der allgemeinen Formel I bei Temperaturen von höchstens 20 C, gewöhnlich von -70 bis 20 C, in Gegenwart eines Borhaloge-
15nids in kurzer Zeit racemisieren lassen. Vorzugweise wird als Säurehalogenid das Säurechlorid verwendet. Das als Ausgangsmaterial verwendete Säurehalogenid ist, wie bekannt, aus der entsprechenden Carbonsäure hergestellt worden. Beispielsweise ist das Säurechlorid durch Umsetzen der Carbonsäure mit einem ChIo-
20rierungsmittel, wie Thionylchlorid, SuIforylChlorid, Oxalylchlorid, Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid, hergestellt worden. Durch Umsetzung mit Phosphortribromid kann das entsprechende Säurebromid hergestellt werden.
25oas Säurehalogenid wird mit einer katalytischen Menge eines Borhalogenide, insbesondere Bortrichlorid, Bortribromid oder Bortrifluorid, behandelt. Bortrichlorid ist besonders bevorzugt. Bei dieser Racemisierungsreaktion kann Jedes der vier optischen
L J
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1Isomeren allein oder in beliebiger Kombination eingesetzt werden. Der Erfolg der Racemisierung hängt nicht von der optischen Rein heit der eingesetzten Verbindungen ab«
Das: erfindungsgemäße Verfahren liefert unabhängig von der Zusani-,.. mensetzung. der Ausgangsverbindung ein Reaktionsprodukt, das reich an der trans-Verbindung ist. Je niedriger die Realctionstemperatur, desto höher ist der Prozentsatz an trans-Isonier. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Umwandlung des racemi-Ό sehen cis-Isomers in das entsprechende racetnische Gemisch mit hohem Gehalt an trans-Isomer verwendet werden.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, das sich bei der Reaktionstemperatur nicht verfestigt und das unter den Bedingungen der Racemisierung inert ist. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Derivate, wie Toluol, Xylol und Chlorbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Cyclohexan, und halogensubsituierte aliphatisehe Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoffe, Chloroform . und Äthylendichiorid. Diese Lösungsmittel können allein oder im Gemisch verwendet werden.
Der Katalysator wird in einer Menge von etwa 1/2000 bis 1/2 Mol, *5 vorzugsweise von etwa 1/200 bis 1/5 Mol pro Mol Cyclopropan-■ carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel I eingesetzt. Die Racemisierung verläuft sehr rasch. Die Reaktionszeit hängt unter anderem von der Menge des verwendeten Katalysators und der
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Reaktionstemperatur ab. Gewöhnlich ist die Racemisierung innerhalb etwa 0^1 Minuten bis 3 Stunden beendet.
Das Racemisieren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das optisch aktive Cyclopropancarbonsäure— halogenid kann zusammen mit dem Katalysator in einem Reaktions— gefäß vorgelegt werden. Gegebenenfalls kann das Säurehalogenid auch kontinuierlich oder absatzweise in das Reaktionsgefäß eingespeist werden. Der Ablauf der Racemisierung kann durch Be-Stimmung des optischen Drehwerts des Reaktionsgemisches oder durch GasChromatographie verfolgt werden. Nach beendeter Umsetzung wird das raceraisierte Produkt in üblicher Weise isoliert und vom Katalysator abgetrennt. Gegebenenfalls wird das Reaktionsgernisch mit einer wäßrig-alkalischen Lösung verseift und die Säure mit einer Mineralsäure freigesetzt.
Gegebenenfalls kann das racemisierte Säurehalogenid ohne vorherige Reinigung unmittelbar mit beispielsweise Pyrethrolon oder Allethrolon in Gegenwart eines Halogenwasserstoffacceptors zu dem entsprechenden Cyclopropancarbonsäureester umgesetzt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Das Ausgangsrnaterial wird wie folgt hergestellt: In einem 300 ml fassenden Kolben werden 50 g η-Hexan und 50 g (-)-trans-2 ,2-Din:othyl-3-iRobutünylcyclopropan-1-carbonsäure vorgelegt. Innerhalb 30 Minuten werden unter Rühren und
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unter Rückfluß aus einem Tropftrichter ^1,Og Thionylchlorid eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 2 1/2 Stunden gerührt. Sodann werden das Lösungsmittel und überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 5k t0 g (-)-trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid vom Kp. 5O°C/O,5 Torr bis 56°C/Ot6 Torr.
Andere Cyclopropancarbonsäurehalogenide werden in gleicher Weise hergestellt.
Beispiel 1
In einem 200 ml fassenden Kolben werden 70 g Toluol und 30 g (-)-trans-2t2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid vorgelegt. In die Lösung werden unter Stickstoff als Schutzgas und unter Rühren bei 00C 0,9^ g Bortrichlorid eingespeist, und das Gemisch wird 10 Minuten gerührt. Danach wird der Katalysator abgetrennt und das Toluol abdestilliert. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 27,0 g racemisiertes 2,2-Dimethyl-3-isobutenylcycopropan-1-carbonsäurechlorid vom Kp. 72 bis 78 C/2 Torr erhalten. Aufgrund der gaschromatographischen Analyse hat das Produkt folgende Zusammensetzung:
Optisches Isomer (+)-trans (-)-trans (+)-cis (-)-cis
Gehalt, Gew.-$« U6,8 '»6,7 3,3 3,2
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Γ » Π
Das Produkt wird mit Natronlauge verseift. Das Verseifungsprodukt wird mit 20prozentiger Schwefelsäure angesäuert und mit η-Hexan extrahiert. Der ji-Hexanextrakt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmit— tels wird der Rückstand unter veraindertera Druck destilliert· Das Produkt siedet bei 103 bis 110°C/0,8 Torr. Das erhaltene Öl kristallisiert sofort und schmilzt bei 52 bis 5^-°C.
Beispiele 2 bis K Die Racemisierung wird gemäß Beispiel 1 bei -40°C, -20 C und 10 C durchgeführt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Reaktions- ReaJctions- Ausbeute an racemi-Beispiel temperatur, zeit, sierteci Säurechlorid, 0C min $>
2 -kO 10 93,0
10 92,5
10 91,0
Beispiel 5 In einem 200 ml fassenden Kolben werden 70 g Toluol und 30 g (-)-trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäure vorgelegt. In die Lösung werden innerhalb 30 Minuten bei 70 bis 80°C unter Rühren 24,0 g Thionylchlorid eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 2 i/2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührte Danach wird das Reaktionsgemisch auf 0°C abgekühlt, mit 0,9^ g Bortrichlorid versetzt und 30 Minuten gerührt. Hierauf wird der Katalysator abgetrennt und das Lösungsmittel abdestilliert· Der Rückstand wird
L -I
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2 -Uo
3 -20
h 10
unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 28,6 g racemieiertes 2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäure- chlorid vom Kp. 55 bis 62°C/O,3 Torr erhalten. Aufgrund der gaschromatographisehen Analyse hat das Produkt folgende Zusaminensetzung:
Optisches Isomer (+)-trans (-)-trans (+)-cis (-)-cia
Gehalt, Gew.-Jo 46,8 46,8 3,2 3,2
Beispiel 6
In einen 200 ml fassenden Kolben v/erden 70 g Tetrachlorkohlenstoff und 30 g linlcsdrehendes eis- und trans-2,2-Diroethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid (Zusammensetzung:
( + )-trans, 10,6 c/°\ (-)-trans, 70,4 JO; ( + )-cis, 4,1 fa (-)-cis, 14,9 5") vorgelegt. In die Lösung werden bei 10 C unter Stickstoff und unter Rühren 0,95 g Bortrichlorid gegeben. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten gerührt und sodann gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 24,6 g racemisiertes 2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-i-carbonsäurechlorÄl erhalten. Aufgrund der gaschromatographischen Analyse hat das Produkt folgende Zusammensetzung:
Optisches Isomer (+)-trans (-)-trans (+)-cis (-)-cis
Gehalt, Gew.-jo 46,0 46,1 4,0
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Beispiel7
In einem 200 ml fassenden Kolben werden 90 g η-Hexan und 10 g linksdrehendes eis- und trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid (Zusammensetzung: (+)-trans, 10,5 5&; (-)-trans, 70,5 #; ( + )-cis, 3,9 #J (-)-cis, 15,1 c/o) vorgelegt. In die Lösung werden bei 0°C unter Stickstoff als Schutzgas und unter Rühren 0,37g Bortrichlorid gegeben. Das Gemisch wird wei tere 2 Stunden gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 8,5 g racemisiertes 2,2-Di— methyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid erhalten« Aufgrund der gaschromatographischen Analyse hat das Produkt fol gende Zusammensetzung:
Optisches Isomer (+)-trans (-)-trans (+)-cis (-)-ci£
Gehalt, Ggw.-Js 44,4 48,3 3,7 3,6
Beispiel 8 In einem 200 ml fassenden Kolben werden 90 g Toluol und 10 g linksdreilendes eis- und trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclo— propan-1-carbonsäurechlorid (Zusammensetzung: (+)-trans, 14,8 $ (-)-trans, 69,0 ^; ( + )-cis, 4,1 <$\ (-)-cis, 12,0 Ja) vorgelegt. Die Lösung wird mit 0,9 g Bortribromid versetzt und 10 Minuten bei 10 C gerührt. Aufgrund der gaschromatischen Analyse hat das Produkt folgende Zusammensetzung:
Optisches Isomer (+)-trans (-)-trans (+)-cis (-)-cis
Gehalt, Gew.-^ 46,1 45,1 ^,3 4,4
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Sodann wird das Reaktionsgemisch mit einer geringen Menge Wasser versetzt, um den Katalysator zu zersetzen. Hierauf wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird mit Natronlauge verseift, das Verseifungsprodukt mit 20prozentiger Schwefelsäure angesäuert und mit Toluol extrahiert. Der Toluolextrakt vird mit Wasser gewaschen und eingedampft. Der Rückstand -wird unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 7»6 g racemisiorte 2,2—Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-i-carbonsäure als Öl vom Kp. 104 bis 110°C/0,8 Torr erhalten. Das Öl kristallisiert sofort und schmilzt bei 50 bis 54°C.
Beispiel 9 - In einem 200 ml fassenden Kolben werden 93 g Toluol und 10,3 g des in Beispiel 8 eingesetzten Säurechlorids vorgelegt. Das Gemisch wird auf etwa -70 C abgekühlt und sodann mit einer katalytischen Menge Bortrifluorid versetzt. Die Umsetzung wird bei der gleichen Temperatur durchgeführt. Nach 6o Minuten wird eine Probe des Reaktionsgemisches gaschromatographisch analysiert. Das Produkt ist vollständig racemisiert und hat folgende Zusammensetzung:
Optisches Isomer (+)-trans (-)-trans (+)-cis (-)-cis
Gehalt, Gew.-# 48,6 48,8 1,3 1,3
Beispiel 10
In einem 200 ml fassenden Kolben v/erden 70 g Toluol und 30 g (+)-ci6-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäure-
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chlorid vorgelegt. Sodann werden bei 5 bis 10 C unter Stickstoff und unter Rühren 0,85 g Bortrichlorid zugegeben· Die Umsetzung wird 10 Minuten durchgeführt. Aufgrund der gaschroraatographischen Analyse hat das Produkt folgende Zusammensetzung:
Optisches Isomer (-)-trans (i)-cis
Gehalt, Gew.-# 91,3 8,7
Nach Abtrennung des Katalysators wird das Toluol abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Es wer- - den 27,5 g 2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan~1-carbonsäurechlorid vom Kp. 73 bis 78 C/2 Torr erhalten, das reich .an der (-)-trans-Forti ist.
Das Produkt wird auf die vorstehend beschriebene Weise verseift. Es wird die entsprechende 2,2-Dinethyl~3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäure vom F# 52 bis 5^ C erhalten.
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Claims (7)

10
SUMITOMO CHEMICAL COMPiYNY, LIMITED
Osaka, Japan
11 Verfahren zur Herstellung von raceraischen Cyclopropancarbonsäureverbindungen "
Priorität: 2^.5.1976, Japan, Nr. 60 288/76
Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 2k 53 639.8-42)
Patentansprüche
/i·) Verfahren zur Herstellung von racemischen Cyclopropancarbonsäureverbindungen durch Behandlung eines optisch aktiven Cyclopropancarbonsäurehalogenids der allgemeinen Formel
CiU CH.,
25
C=CH-CH CH-COX
' in der R1 und R0 Wasserstoffatome oder Allcylreste mit 1 bis h Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylidenrest
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ORIGINAL INSPECTED
Γ ' -1
mit k bis 6 Kohlenstoffatomen bilden und X ein Halogenatom darstellt, mit einer Lewis-Säure bei Temperaturen von 20 C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches und zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und gewünschtenfalls Verseifung des gebildeten racemischen Säurehalogenids in üblicher Weise mit einer wäßrigen alkalischen Lösung und anschließende Frei-
jnach Patent .... (Patentanmeldung P 2k 53 639.8-42).t Setzung der Säure mit einer Mineralsäure, ^ d a du r c h gekennzeichnet , daß man die Behandlung mit einem Borhalogenid als Lewis-Säure bei Temperaturen von höchstens 20°C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borhalogenid Bortrichlorid, Bortribromid oder Bortrifluorid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Borhalogenid in einer Menge von 1/2000 bis 1/2 Mol pro Mol Säurehaiogenid verwendet.
h. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder dessen Derivat, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einen halogensubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei einer Temperatur von -70 bis 20 C durchführt.
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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung während eines Zeitraums von O,1 Minuten bis 3 Stunden durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Cyclopropancarbonsäurechlorid verwendet.
8, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein racemisches cis-Isomer oder ein Gemisch der racemischen eis- und trans-Isomeren des Cyclopropancarbonsäurehalogenids verwendet.
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DE19772723383 1976-05-24 1977-05-24 Verfahren zur herstellung von racemischen cyclopropancarbonsaeureverbindungen Granted DE2723383A1 (de)

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