JP2629950B2 - ジハロビニルシクロプロパンカルボン酸ハライドのラセミ化方法 - Google Patents
ジハロビニルシクロプロパンカルボン酸ハライドのラセミ化方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は式（Ｉ） （式中、X,Yはハロゲン原子を、＊は不斉炭素を表わ
す。） で示される光学活性ジハロビニルシクロプロパンカルボ
ン酸ハライドにホウ素のヨウ化物を作用させることを特
徴とするジハロビニルシクロプロパンカルボン酸ハライ
ドのラセミ化方法に関する。
す。） で示される光学活性ジハロビニルシクロプロパンカルボ
ン酸ハライドにホウ素のヨウ化物を作用させることを特
徴とするジハロビニルシクロプロパンカルボン酸ハライ
ドのラセミ化方法に関する。
＜従来の技術、発明が解決しようとする課題＞ 式（Ｉ）においてＹは水酸基に相当するジハロビニル
シクロプロパンカルボン酸すなわち2,2−ジメチル−３
−（2,2−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸
（以下、ジハロ酸と略称する。）は家庭用、防疫用のみ
ならず農業害虫あるいは森林害虫にも優れた効力を示す
低毒性殺虫剤ペルメスリン、サイペルメスリン等の酸成
分を構成するものである。ジハロ酸ハライドはこれ等の
殺虫剤の中間体として有用である。
シクロプロパンカルボン酸すなわち2,2−ジメチル−３
−（2,2−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸
（以下、ジハロ酸と略称する。）は家庭用、防疫用のみ
ならず農業害虫あるいは森林害虫にも優れた効力を示す
低毒性殺虫剤ペルメスリン、サイペルメスリン等の酸成
分を構成するものである。ジハロ酸ハライドはこれ等の
殺虫剤の中間体として有用である。
前記式（Ｉ）で示されるジハロ酸ハライドにはシス、
トランスの幾何異性体があり、またその各々に（＋）お
よび（−）の光学異性体があることから、合計４種の異
性体が存在する。一般に、これらの異性体の中、（＋）
体から導かれるピレスロイド系のエステル類は対応する
（−）体から導かれるピレスロイド系エステル類よりも
強い殺虫活性を示し、また温血動物に対する安全性はト
ランス体のエステル類が対応するシス体のエステル類に
比し遥かに高いことが知られている（例えばNature,24
4,456（1973））。
トランスの幾何異性体があり、またその各々に（＋）お
よび（−）の光学異性体があることから、合計４種の異
性体が存在する。一般に、これらの異性体の中、（＋）
体から導かれるピレスロイド系のエステル類は対応する
（−）体から導かれるピレスロイド系エステル類よりも
強い殺虫活性を示し、また温血動物に対する安全性はト
ランス体のエステル類が対応するシス体のエステル類に
比し遥かに高いことが知られている（例えばNature,24
4,456（1973））。
ジハロ酸類は通常シス体、トランス体の混合したラセ
ミ体、即ち（±）体として製造され、酸の場合はこれを
光学活性な有機塩類を用いて光学分割することにより、
またエステルの場合は酵素などを用いて不斉加水分解す
ることにより（＋）体が得られ、より高活性な殺虫性化
合物の製造に使用されている。ここで光学分割された残
りの（−）体はそのピレスロイド系のエステルとしての
活性が殆どなく、従ってこの有用性のない（−）体を効
率よくラセミ化し、より有効な（±）体に変換すること
は、特に工業的規模でのピレスロイド系エステルの生産
時においては大きな課題となる。
ミ体、即ち（±）体として製造され、酸の場合はこれを
光学活性な有機塩類を用いて光学分割することにより、
またエステルの場合は酵素などを用いて不斉加水分解す
ることにより（＋）体が得られ、より高活性な殺虫性化
合物の製造に使用されている。ここで光学分割された残
りの（−）体はそのピレスロイド系のエステルとしての
活性が殆どなく、従ってこの有用性のない（−）体を効
率よくラセミ化し、より有効な（±）体に変換すること
は、特に工業的規模でのピレスロイド系エステルの生産
時においては大きな課題となる。
しかしながら、前記のように、式（Ｉ）で示されるシ
クロプロパンカルボン酸類にはC1位とC3位に２個の不斉
炭素を有するため、そのラセミ化には種々の困難を伴な
う。
クロプロパンカルボン酸類にはC1位とC3位に２個の不斉
炭素を有するため、そのラセミ化には種々の困難を伴な
う。
これ迄、ジハロ酸類をラセミ化する方法としてはジハ
ロ酸を光増感剤の存在下に光照射する方法が知られてい
る（特開昭50−160242号）。
ロ酸を光増感剤の存在下に光照射する方法が知られてい
る（特開昭50−160242号）。
しかしながら、この方法では光化学反応用の特殊な装
置を必要とするうえ電力の消費も大きいなど、工業的に
実施するには種々の難点があった。
置を必要とするうえ電力の消費も大きいなど、工業的に
実施するには種々の難点があった。
本発明者らは、光学活性ジハロ酸類をラセミ化させる
工業的により優れた方法を乱すべく、鋭意検討を重ねた
結果、前記式（Ｉ）で示される光学活性ジハロ酸ハライ
ドにホウ素のヨウ化物等を作用させることにより意外に
も好都合にラセミ化反応が進行することを見出すととも
に、更に種々の検討を加え本発明を完成した。
工業的により優れた方法を乱すべく、鋭意検討を重ねた
結果、前記式（Ｉ）で示される光学活性ジハロ酸ハライ
ドにホウ素のヨウ化物等を作用させることにより意外に
も好都合にラセミ化反応が進行することを見出すととも
に、更に種々の検討を加え本発明を完成した。
＜課題を解決するための手段＞ すなわち本発明は 式（Ｉ） （式中、X,Yはハロゲン原子を、＊は不斉炭素を表わ
す。） で示される光学活性なジハロビニルシクロプロパンカル
ボン酸ハライドにホウ素のヨウ化物を作用させることを
特徴とする工業的に優れたジハロビニルシクロプロパン
カルボン酸ハライドのラセミ化方法を提供するものであ
る。
す。） で示される光学活性なジハロビニルシクロプロパンカル
ボン酸ハライドにホウ素のヨウ化物を作用させることを
特徴とする工業的に優れたジハロビニルシクロプロパン
カルボン酸ハライドのラセミ化方法を提供するものであ
る。
次に本発明方法について詳細に説明する。
本発明の原料である光学活性ジハロ酸ハライド（Ｉ）
としては、例えばジクロル酸クロライド、ジクロル酸ブ
ロマイド、ジブロム酸クロライド、ジブロム酸ブロマイ
ド等の光学活性体が挙げられる。工業的には取扱い易
さ、価格等の面からジハロ酸クロライドが通常使用され
る。
としては、例えばジクロル酸クロライド、ジクロル酸ブ
ロマイド、ジブロム酸クロライド、ジブロム酸ブロマイ
ド等の光学活性体が挙げられる。工業的には取扱い易
さ、価格等の面からジハロ酸クロライドが通常使用され
る。
ジハロ酸ハライドには、前述のように４種類の異性体
が存在する。その中の１種単独であっても、これらの任
意の割合の混合物であっても、用いることができるが、
本発明の目的から考えて（−）体または（−）体に富む
ジハロ酸ハライドを用いる時に、その意義を発揮するこ
とは言うまでもない。
が存在する。その中の１種単独であっても、これらの任
意の割合の混合物であっても、用いることができるが、
本発明の目的から考えて（−）体または（−）体に富む
ジハロ酸ハライドを用いる時に、その意義を発揮するこ
とは言うまでもない。
本発明で使用されるホウ素のヨウ化物としては代表的
には三ヨウ化ホウ素などが挙げられる。
には三ヨウ化ホウ素などが挙げられる。
その使用量は被処理ジハロ酸ハライドに対して通常1/
200〜１モル倍、好ましくは1/100〜1/3モル倍である。
200〜１モル倍、好ましくは1/100〜1/3モル倍である。
反応は通常、溶媒の存在下に実施される。溶媒として
は、反応を阻害しないものであれば良く、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、トリメチルベンゼ
ン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロホル
ム、四塩化炭素、クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン等のハロゲン化炭化水素、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリ
ル類が挙げられるが、好ましくはハロゲン化炭化水素で
ある。
は、反応を阻害しないものであれば良く、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、トリメチルベンゼ
ン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロホル
ム、四塩化炭素、クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン等のハロゲン化炭化水素、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリ
ル類が挙げられるが、好ましくはハロゲン化炭化水素で
ある。
本発明を実施するにあたっては、通常、ジハロ酸ハラ
イドを溶媒に溶解し、ホウ素のヨウ化物を加えることに
より実施される。
イドを溶媒に溶解し、ホウ素のヨウ化物を加えることに
より実施される。
反応温度はホウ素のヨウ化物の使用量、種類等によっ
ても変化するが、通常40〜150℃、好ましくは80〜120℃
である。
ても変化するが、通常40〜150℃、好ましくは80〜120℃
である。
また反応時間もホウ素のヨウ化物の使用量、種類によ
っても変化するが、通常30分〜20時間程度である。
っても変化するが、通常30分〜20時間程度である。
反応の進行度は反応液の一部をサンプリングし、ガス
クロマトグラフィー、NMR等による分析により求めるこ
とができる。
クロマトグラフィー、NMR等による分析により求めるこ
とができる。
反応後、目的物は例えば、反応マスから触媒を除去し
た後、蒸留等の手段により単離することができる。
た後、蒸留等の手段により単離することができる。
また、本発明によれば単離することなしに反応マス
へ、３−フェノキシベンジルアルコール、５−ベンジル
−３−フリルメチルアルコール等を加えて直接反応させ
ることにより低毒性殺虫剤へ誘導することもできる。
へ、３−フェノキシベンジルアルコール、５−ベンジル
−３−フリルメチルアルコール等を加えて直接反応させ
ることにより低毒性殺虫剤へ誘導することもできる。
また、反応マスへエタノール等を加えて直接エステル
化し、生化学的光学分割用原料として供することもでき
るし、常法に従いアルカリ性水溶液等を加えて加水分解
することにより遊離の酸に誘導することもできる。
化し、生化学的光学分割用原料として供することもでき
るし、常法に従いアルカリ性水溶液等を加えて加水分解
することにより遊離の酸に誘導することもできる。
＜発明の効果＞ 本発明によれば特殊な反応装置を必要とせず、しかも
効率良くラセミ−ジハロ酸類を製造し得る。
効率良くラセミ−ジハロ酸類を製造し得る。
また、本発明によるラセミ化生成物は温血動物に対し
より低毒性のトランス体に富み、本発明はこの点におい
ても有利である。
より低毒性のトランス体に富み、本発明はこの点におい
ても有利である。
＜実施例＞ 次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、
本発明は何らこれらに限定されるものではない。
本発明は何らこれらに限定されるものではない。
実施例１ 左旋性ジクロル酸クロライド（（＋）−シス体:3.0
％、（−）−シス体:2.9％、（＋）−トランス体:14.1
％、（−）−トランス体:80.0％よりなる）1.21gをクロ
ルベンゼン22gに溶解した後、窒素雰囲気下に三ヨウ化
ホウ素290mgを加え100℃で８時間攪拌した。
％、（−）−シス体:2.9％、（＋）−トランス体:14.1
％、（−）−トランス体:80.0％よりなる）1.21gをクロ
ルベンゼン22gに溶解した後、窒素雰囲気下に三ヨウ化
ホウ素290mgを加え100℃で８時間攪拌した。
反応液をサンプリングし、（＋）−２−オクタノール
のエステルに導いた後、ガスクロマトグラフィーにより
分析した結果、光学異性体比は（＋）−シス体:11.4
％、（−）シス体:7.2％、（＋）−トランス体:28.6
％、（−）−トランス体:52.8％であった。
のエステルに導いた後、ガスクロマトグラフィーにより
分析した結果、光学異性体比は（＋）−シス体:11.4
％、（−）シス体:7.2％、（＋）−トランス体:28.6
％、（−）−トランス体:52.8％であった。
また反応液を室温まで冷却し、エタノール270mgとピ
リジン460mgを加え室温下１時間攪拌した後、水洗、溶
媒留去し、次いで蒸留することにより、沸点88〜90℃/1
mmHgの留分1.13gを得た。このものは赤外線吸収スペク
トルよりジクロル酸エチルエステルであることを確認し
た。
リジン460mgを加え室温下１時間攪拌した後、水洗、溶
媒留去し、次いで蒸留することにより、沸点88〜90℃/1
mmHgの留分1.13gを得た。このものは赤外線吸収スペク
トルよりジクロル酸エチルエステルであることを確認し
た。
実施例２ 実施例１において、ヨウ化ホウ素を540mg、クロルベ
ンゼンを6g用いる以外は、実施例１と同様に実施し1.07
gのジクロル酸エチルエステルを得た。
ンゼンを6g用いる以外は、実施例１と同様に実施し1.07
gのジクロル酸エチルエステルを得た。
光学異性体比は（＋）−シス体:9.9％、（−）−シス
体:7.6％、（＋）−トランス体:38.2％、（−）−トラ
ンス体:44.3％であった。
体:7.6％、（＋）−トランス体:38.2％、（−）−トラ
ンス体:44.3％であった。
実施例３ 左旋性ジクロル酸クロライド（（＋）−シス体:18.6
％、（−）−シス体:78.0％、（＋）−トランス体:1.6
％、（−）−トランス体:1.8％よりなる）1.21gを1,2−
ジクロルエタン25gに溶解した後、窒素雰囲気下に三ヨ
ウ化ホウ素320mgを加え80℃で８時間攪拌した。
％、（−）−シス体:78.0％、（＋）−トランス体:1.6
％、（−）−トランス体:1.8％よりなる）1.21gを1,2−
ジクロルエタン25gに溶解した後、窒素雰囲気下に三ヨ
ウ化ホウ素320mgを加え80℃で８時間攪拌した。
反応後室温まで冷却した後15％水酸化ナトリウム水溶
液で加水分解後、70％硫酸で酸性にしトルエンで抽出し
た。トルエンを留去すると、白色の固体が1g得られた。
このものは赤外線吸収スペクトルよりジクロル酸である
ことを確認した。
液で加水分解後、70％硫酸で酸性にしトルエンで抽出し
た。トルエンを留去すると、白色の固体が1g得られた。
このものは赤外線吸収スペクトルよりジクロル酸である
ことを確認した。
一部をサンプリングし、常法により（＋）−２−オク
チルエステルとした後、ガスクロマトグラフィーにより
分析した結果、光学異性体比は（＋）−シス体:6.4％、
（−）−シス体:12.2％、（＋）−トランス体:54.1％、
（−）−トランス体:27.3％であった。
チルエステルとした後、ガスクロマトグラフィーにより
分析した結果、光学異性体比は（＋）−シス体:6.4％、
（−）−シス体:12.2％、（＋）−トランス体:54.1％、
（−）−トランス体:27.3％であった。
実施例４ 実施例３で用いたと同じジクロル酸クロライド1.19g
をトルエン17.4gに溶解した後、窒素雰囲気下に三ヨウ
化ホウ素を320mg加えて100℃で８時間攪拌した。
をトルエン17.4gに溶解した後、窒素雰囲気下に三ヨウ
化ホウ素を320mg加えて100℃で８時間攪拌した。
反応後、実施例１と同様な方法で処理し1.09gのジク
ロル酸エチルエステルを得た。光学異性体比は（＋）−
シス体:7.6％、（−）−シス体:21.1％、（＋）−トラ
ンス体:50.9％、（−）−トランス体:20.4％であった。
ロル酸エチルエステルを得た。光学異性体比は（＋）−
シス体:7.6％、（−）−シス体:21.1％、（＋）−トラ
ンス体:50.9％、（−）−トランス体:20.4％であった。
実施例５ 実施例３で用いたと同じジクロル酸クロライド1.35g
をアセトニトリル15.7gに溶解した後、窒素雰囲気下に
三ヨウ化ホウ素390mgを加えて、80℃で10時間攪拌し
た。
をアセトニトリル15.7gに溶解した後、窒素雰囲気下に
三ヨウ化ホウ素390mgを加えて、80℃で10時間攪拌し
た。
反応後、実施例１と同様な方法で処理し1.16gのジク
ロル酸エチルエステルを得た。光学異性体比は（＋）−
シス体:5.2％、（−）−シス体:9.6％、（＋）−トラン
ス体:57.4％、（−）−トランス体:27.8％であった。
ロル酸エチルエステルを得た。光学異性体比は（＋）−
シス体:5.2％、（−）−シス体:9.6％、（＋）−トラン
ス体:57.4％、（−）−トランス体:27.8％であった。
比較例１ 実施例１において、三ヨウ化ホウ素に代えて三臭化ホ
ウ素190mgを用いる以外は実施例１と同様に実施した。
ウ素190mgを用いる以外は実施例１と同様に実施した。
光学異性体比は（＋）−シス体:3.9％、（−）−シス
体:3.7％、（＋）−トランス体:15.7％、（−）−トラ
ンス体:76.7％であった。
体:3.7％、（＋）−トランス体:15.7％、（−）−トラ
ンス体:76.7％であった。
比較例２ 実施例１において、三ヨウ化ホウ素に代えて三塩化ホ
ウ素190mgを用いる以外は実施例１と同様に実施した。
ウ素190mgを用いる以外は実施例１と同様に実施した。
光学異性体比は（＋）−シス体:3.0％、（−）−シス
体:3.0％、（＋）−トランス体:14.0％、（−）−トラ
ンス体:80.0％であった。
体:3.0％、（＋）−トランス体:14.0％、（−）−トラ
ンス体:80.0％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−48546（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−144651（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−37858（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】式 （式中、X,Yはハロゲン原子を、＊は不斉炭素を表わ
す。） で示される光学活性なジハロビニルシクロプロパンカル
ボン酸ハライドにホウ素のヨウ化物を作用させることを
特徴とするジハロビニルシクロプロパンカルボン酸ハラ
イドのラセミ化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1065448A JP2629950B2 (ja) | 1989-03-16 | 1989-03-16 | ジハロビニルシクロプロパンカルボン酸ハライドのラセミ化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1065448A JP2629950B2 (ja) | 1989-03-16 | 1989-03-16 | ジハロビニルシクロプロパンカルボン酸ハライドのラセミ化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02243651A JPH02243651A (ja) | 1990-09-27 |
| JP2629950B2 true JP2629950B2 (ja) | 1997-07-16 |
Family
ID=13287431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1065448A Expired - Lifetime JP2629950B2 (ja) | 1989-03-16 | 1989-03-16 | ジハロビニルシクロプロパンカルボン酸ハライドのラセミ化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2629950B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52144651A (en) * | 1976-05-24 | 1977-12-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | Racemization of optical active 2,2-dimethyl-3-(1-alkenyl)-cyclopropane-1-carboxylic acid |
| JPS6013274B2 (ja) * | 1976-09-20 | 1985-04-05 | 日本メクトロン株式会社 | フレキシブルサ−キツトに於ける端子構造及びその製造方法 |
| JP2629862B2 (ja) * | 1988-08-09 | 1997-07-16 | 住友化学工業株式会社 | ラセミ―トランス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニル）―シクロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法 |
-
1989
- 1989-03-16 JP JP1065448A patent/JP2629950B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02243651A (ja) | 1990-09-27 |
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