JP2629862B2 - ラセミ―トランス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニル）―シクロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法 - Google Patents
ラセミ―トランス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニル）―シクロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法Info
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- JP2629862B2 JP2629862B2 JP63199156A JP19915688A JP2629862B2 JP 2629862 B2 JP2629862 B2 JP 2629862B2 JP 63199156 A JP63199156 A JP 63199156A JP 19915688 A JP19915688 A JP 19915688A JP 2629862 B2 JP2629862 B2 JP 2629862B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。） で示されるラセミ−シス2,2−ジメチル−３−（2,2−ジ
クロルビニル）−シクロプロパンカルボン酸ハライドを
トランス化せしめることによるラセミ−トランス−2,2
−ジメチル−３−（2,2−ジクロルビニル）−シクロプ
ロパンカルボン酸ハライドの製法に関する。
クロルビニル）−シクロプロパンカルボン酸ハライドを
トランス化せしめることによるラセミ−トランス−2,2
−ジメチル−３−（2,2−ジクロルビニル）−シクロプ
ロパンカルボン酸ハライドの製法に関する。
＜従来の技術．発明が解決しようとする課題＞ 2,2−ジメチル−３−（2,2−ジクロルビニル）−シク
ロプロパンカルボン酸（以下、ジクロル酸と略称す
る。）は家庭用、防疫用のみならず農業害虫あるいは森
林害虫にも優れた効力を示す殺虫剤ペルメスリン、サイ
ペルメスリン等の酸成分を構成するものである。ジクロ
ル酸ハライドはこれ等の殺虫剤の中間体として有用であ
る。
ロプロパンカルボン酸（以下、ジクロル酸と略称す
る。）は家庭用、防疫用のみならず農業害虫あるいは森
林害虫にも優れた効力を示す殺虫剤ペルメスリン、サイ
ペルメスリン等の酸成分を構成するものである。ジクロ
ル酸ハライドはこれ等の殺虫剤の中間体として有用であ
る。
ジクロル酸ハライドには三員環に基づくシス、トラン
スの幾何異性体が存在するが、シス体から誘導されるエ
ステルよりもトランス体から誘導されるエステルの方が
温血動物に対し低毒性であることが知られている。（Na
ture,244,456（1973））。
スの幾何異性体が存在するが、シス体から誘導されるエ
ステルよりもトランス体から誘導されるエステルの方が
温血動物に対し低毒性であることが知られている。（Na
ture,244,456（1973））。
しかしながら、ジクロル酸ハライドはトランス体とシ
ス体の混合物として製造される。従って、シス体をトラ
ンス体に変換させることは工業的に重要な意義を持つ。
ス体の混合物として製造される。従って、シス体をトラ
ンス体に変換させることは工業的に重要な意義を持つ。
これ迄、ジクロル酸ハライドのシス体をトランス体に
変換する方法としては160℃下に加熱する方法が知られ
ている（特開昭50−131953号公報）。
変換する方法としては160℃下に加熱する方法が知られ
ている（特開昭50−131953号公報）。
しかしながら、この方法では高温を必要とするという
問題があり、例えば100℃ではほとんどトランス化は進
行しない。
問題があり、例えば100℃ではほとんどトランス化は進
行しない。
また菊酸ハライドのトランス化触媒として、ホウ素の
塩化物、臭化物が知られている（特開昭54−12350号公
報）が、これ等をジクロル酸ハライドに用いてもトラン
ス化は殆ど進行しない。
塩化物、臭化物が知られている（特開昭54−12350号公
報）が、これ等をジクロル酸ハライドに用いてもトラン
ス化は殆ど進行しない。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らはジクロル酸ハライドのシス体をトランス
化することによるトランス体のより優れた製造方法を見
出すべく鋭意検討を重ねた結果、ホウ素のヨウ化物等が
以外にも好都合に、温和な条件下でもシス体をトランス
化せしめることを見出すとともに、更に種々の検討を加
え本発明を完成した。
化することによるトランス体のより優れた製造方法を見
出すべく鋭意検討を重ねた結果、ホウ素のヨウ化物等が
以外にも好都合に、温和な条件下でもシス体をトランス
化せしめることを見出すとともに、更に種々の検討を加
え本発明を完成した。
すなわち本発明は（１）一般式（Ｉ） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。） で示されるシスまたはシス／トランス混合ジクロル酸ハ
ライドにホウ素のヨウ化物を作用させることを特徴とす
る工業的に優れたトランス−ジクロル酸ハライドの製造
方法を提供するものである。
ライドにホウ素のヨウ化物を作用させることを特徴とす
る工業的に優れたトランス−ジクロル酸ハライドの製造
方法を提供するものである。
次に本発明方法について詳細に説明する。
本発明の原料であるジクロル酸ハライド（Ｉ）として
は例えば、ジクロル酸クロライド、ジクロル酸ブロマイ
ド等が挙げられるが、工業的には取扱い易さ、価格等の
面からクロライドが通常使用される。
は例えば、ジクロル酸クロライド、ジクロル酸ブロマイ
ド等が挙げられるが、工業的には取扱い易さ、価格等の
面からクロライドが通常使用される。
またジクロル酸ハライドはシス体単独あるいはトラン
ス体と任意の割合の混合物であっても良いが、本発明の
目的から考えてシス体単独もしくはシス体に富むジクロ
ル酸ハライドを用いる場合にその意義を発揮することは
言うまでもない。
ス体と任意の割合の混合物であっても良いが、本発明の
目的から考えてシス体単独もしくはシス体に富むジクロ
ル酸ハライドを用いる場合にその意義を発揮することは
言うまでもない。
本発明で使用されるホウ素のヨウ化物としては、代表
的には三ヨウ化ホウ素が挙げられ、その使用量は被処理
ジクロル酸ハライドに対して通常1/200〜１モル倍、好
ましくは1/100〜1/5モル倍である。
的には三ヨウ化ホウ素が挙げられ、その使用量は被処理
ジクロル酸ハライドに対して通常1/200〜１モル倍、好
ましくは1/100〜1/5モル倍である。
反応は通常、溶媒の存在下に実施される。用いられる
溶媒としては、反応を阻害しないものであれば良く、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、トリメチ
ルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、クロルベンゼ
ン、０−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブ
チルニトリル等のニトリル類が挙げられるが好ましくは
ハロゲン化炭化水素である。
溶媒としては、反応を阻害しないものであれば良く、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、トリメチ
ルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、クロルベンゼ
ン、０−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブ
チルニトリル等のニトリル類が挙げられるが好ましくは
ハロゲン化炭化水素である。
本発明方法を実施するにあたっては、通常、ジクロル
酸ハライドを溶媒に溶解し、ホウ素のヨウ化物を加える
ことにより実施される。
酸ハライドを溶媒に溶解し、ホウ素のヨウ化物を加える
ことにより実施される。
反応温度はホウ素のヨウ化物の使用量、溶媒の種類等
によっても変化するが、通常40〜150℃、好ましくは60
〜120℃である。
によっても変化するが、通常40〜150℃、好ましくは60
〜120℃である。
また反応時間もホウ素のヨウ化物の使用量、溶媒の種
類等によっても変化するが通常30分〜20時間程度であ
る。
類等によっても変化するが通常30分〜20時間程度であ
る。
反応の進行度は反応液の一部をサンプリングし、ガス
クロマトグラフィー、NMR等による分析により求めるこ
とができる。
クロマトグラフィー、NMR等による分析により求めるこ
とができる。
反応後、例えば反応マスから触媒を除去した後蒸留等
の手段によりトランス体に富んだジクロル酸ハライドが
得られる。また単離することなしに反応マスヘ、３−フ
ェノキシベンジルアルコール、５−ベンジル−３−フリ
ルメチルアルコール等を加えて直接反応させることによ
り低毒性殺虫剤へ誘導することもできる。
の手段によりトランス体に富んだジクロル酸ハライドが
得られる。また単離することなしに反応マスヘ、３−フ
ェノキシベンジルアルコール、５−ベンジル−３−フリ
ルメチルアルコール等を加えて直接反応させることによ
り低毒性殺虫剤へ誘導することもできる。
また反応マスへエタノール等を加えて直接エステル化
し、生化学的化学分割用原料として供することもできる
し、常法に従いアルカリ性水溶液等を加えて加水分解す
ることにより遊離の酸に誘導することもできる。
し、生化学的化学分割用原料として供することもできる
し、常法に従いアルカリ性水溶液等を加えて加水分解す
ることにより遊離の酸に誘導することもできる。
＜発明の効果＞ かくして目的とするトランス−ジクロル酸ハライドが
製造されるが、本発明方法によれば公知法に比し極めて
緩和な条件でトランス体を製造し得る。
製造されるが、本発明方法によれば公知法に比し極めて
緩和な条件でトランス体を製造し得る。
＜実施例＞ 次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらのみに限定されるものではない。
本発明はこれらのみに限定されるものではない。
実施例１ シス体96.3％、トランス体3.7％よりなるジクロル酸
クロライド2.0gをクロルベンゼン18gに溶解した後、窒
素雰囲気下これに三ヨウ化ホウ素110mgを加えて100℃で
３時間撹拌した。
クロライド2.0gをクロルベンゼン18gに溶解した後、窒
素雰囲気下これに三ヨウ化ホウ素110mgを加えて100℃で
３時間撹拌した。
反応後、室温まで冷却し、エタノール440mgとピリジ
ン770mgを加え、室温下１時間撹拌した後水洗、溶媒留
去を行った。得られた溶液を蒸留し、沸点88〜90℃/1mm
Hgの留分2.0gを得た。
ン770mgを加え、室温下１時間撹拌した後水洗、溶媒留
去を行った。得られた溶液を蒸留し、沸点88〜90℃/1mm
Hgの留分2.0gを得た。
このものは赤外線吸収スペクトルよりジクロル酸エチ
ルエステルであることを確認した。ガスクロマトグラフ
ィーで分析した結果シス体21.1％トランス体78.9％であ
った。
ルエステルであることを確認した。ガスクロマトグラフ
ィーで分析した結果シス体21.1％トランス体78.9％であ
った。
実施例２ シス体45.0％、トランス体55.0％よりなるジクロル酸
クロライド3.08gをクロルベンゼン24gに溶解した後、窒
素雰囲気下これに三ヨウ化ホウ素440mg加えて80℃で６
時間撹拌した。
クロライド3.08gをクロルベンゼン24gに溶解した後、窒
素雰囲気下これに三ヨウ化ホウ素440mg加えて80℃で６
時間撹拌した。
反応後、室温まで冷却した後15％水酸化ナトリウム水
溶液を用いて加水分解後、70％硫酸で酸性にしトルエン
で抽出した。トルエンを留去すると白色の固体が2.64g
得られた。このものは赤外線吸収スペクトルよりジクロ
ル酸であることを確認した。
溶液を用いて加水分解後、70％硫酸で酸性にしトルエン
で抽出した。トルエンを留去すると白色の固体が2.64g
得られた。このものは赤外線吸収スペクトルよりジクロ
ル酸であることを確認した。
一部をサンプリングし常法によりエチルエステルとし
た後、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、シ
ス体20.7％、トランス体79.3％であった。
た後、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、シ
ス体20.7％、トランス体79.3％であった。
実施例３ シス体96.6％、トランス体3.4％よりなるジクロル酸
クロライド1.19gをトルエン17.4gに溶解した後、窒素雰
囲気下、三ヨウ化ホウ素320mgを加えて100℃で８時間撹
拌した。
クロライド1.19gをトルエン17.4gに溶解した後、窒素雰
囲気下、三ヨウ化ホウ素320mgを加えて100℃で８時間撹
拌した。
反応後実施例１と同様な方法で処理し、1.93gのジク
ロル酸エチルエステルを得た。
ロル酸エチルエステルを得た。
分析結果はシス体29.7％、トランス体70.3％であっ
た。
た。
実施例４ 実施例３で用いたと同じジクロル酸クロライド1.21g
を1,2−ジクロルエタン25gに溶解した後、窒素雰囲気下
これに三ヨウ化ホウ素320mgを加えて80℃で４時間撹拌
した。
を1,2−ジクロルエタン25gに溶解した後、窒素雰囲気下
これに三ヨウ化ホウ素320mgを加えて80℃で４時間撹拌
した。
反応後実施例１と同様な方法で処理して1.13gのジク
ロル酸エチルを得た。分析結果はシス体18.1％、トラン
ス体81.9％であった。
ロル酸エチルを得た。分析結果はシス体18.1％、トラン
ス体81.9％であった。
実施例５ 実施例１で用いたと同じジクロル酸クロライド2.21g
をアセトニトリル26gに溶解した後、窒素雰囲気下これ
に三ヨウ化ホウ素220mgを加えて50℃で９時間撹拌し
た。
をアセトニトリル26gに溶解した後、窒素雰囲気下これ
に三ヨウ化ホウ素220mgを加えて50℃で９時間撹拌し
た。
反応後実施例１と同様な方法で処理し、分析したとこ
ろシス体48％、トランス体52％であった。
ろシス体48％、トランス体52％であった。
比較例１ 実施例１で用いたと同じジクロル酸クロライド1.05g
をクロルベンゼン16gに溶解した後、窒素雰囲気下100℃
で８時間撹拌した。
をクロルベンゼン16gに溶解した後、窒素雰囲気下100℃
で８時間撹拌した。
分析結果はシス体94.7％、トランス体5.3％であっ
た。
た。
比較例２ 実施例１において、三ヨウ化ホウ素に代えて三臭化ホ
ウ素70mg用いる以外は実施例１と同様に実施した。
ウ素70mg用いる以外は実施例１と同様に実施した。
分析結果はシス体95.1％、トランス体4.9％であっ
た。
た。
比較例３ 実施例１において、三ヨウ化ホウ素に代えて三塩化ホ
ウ素33mg用いる以外は実施例１と同様に実施した。
ウ素33mg用いる以外は実施例１と同様に実施した。
分析結果はシス体96.3％、トランス体3.7％であっ
た。
た。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。） で示されるラセミ−シスまたはラセミ−シス／トランス
混合2,2−ジメチル−３−（2,2−ジクロルビニル）−シ
クロプロパンカルボン酸ハライドにホウ素のヨウ化物を
作用させることを特徴とするラセミ−トランス−2,2−
ジメチル−３−（2,2−ジクロルビニル）−シクロプロ
パンカルボン酸ハライドの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63199156A JP2629862B2 (ja) | 1988-08-09 | 1988-08-09 | ラセミ―トランス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニル）―シクロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法 |
| US07/349,056 US4962233A (en) | 1988-05-19 | 1989-05-09 | Process for preparing racemic dihalovinylcyclopropane carboxylic acid halides |
| DE8989304662T DE68905073T2 (de) | 1988-05-19 | 1989-05-09 | Verfahren zur herstellung von racemischen cyclopropancarbonsaeurehalogeniden. |
| EP89304662A EP0342843B1 (en) | 1988-05-19 | 1989-05-09 | Process for preparing racemic dihalovinylcyclopropane carboxylic acid halides |
| HU892485A HU205597B (en) | 1988-05-19 | 1989-05-18 | Process for producing and converting raceme dihalogeno-vinyl-cyclopropane-carboxylic acid halogenides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63199156A JP2629862B2 (ja) | 1988-08-09 | 1988-08-09 | ラセミ―トランス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニル）―シクロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0248546A JPH0248546A (ja) | 1990-02-19 |
| JP2629862B2 true JP2629862B2 (ja) | 1997-07-16 |
Family
ID=16403087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63199156A Expired - Lifetime JP2629862B2 (ja) | 1988-05-19 | 1988-08-09 | ラセミ―トランス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニル）―シクロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2629862B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2629950B2 (ja) * | 1989-03-16 | 1997-07-16 | 住友化学工業株式会社 | ジハロビニルシクロプロパンカルボン酸ハライドのラセミ化方法 |
| US10729795B2 (en) | 2004-01-12 | 2020-08-04 | Veltek Associates, Inc. | Method for mixing and dispensing |
-
1988
- 1988-08-09 JP JP63199156A patent/JP2629862B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0248546A (ja) | 1990-02-19 |
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