JPH01299251A

JPH01299251A - トランス−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸ハライドを製造する方法

Info

Publication number: JPH01299251A
Application number: JP63128625A
Authority: JP
Inventors: Yoji Sakito; 先砥　庸治; Koju Hagitani; 弘寿萩谷; Masami Fukao; 正美深尾; Takeo Suzukamo; 鈴鴨　剛夫
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-05-26
Filing date: 1988-05-26
Publication date: 1989-12-04
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: JPH0816081B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉零発萌はシス２．２−ジメチル−３−（２，２−ジハロ
ビニル）−シクロプロパンカルボン酸ハライドをアリー
ルホスフィン類を用いて、トランス化せしめることによ
る対応するトランス−２，２−ジメチル−３−（２，２
−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸ハライド
を製造する方法に関する。

〈従来の技術０発明が解決しようとする課題〉２．２−
ジメチル−３−（２，２−ジハロビニル）−シクロプロ
パンカルボン酸（以下、ジハロ酸と略称する。）は家庭
用、防疫用のみならず農業害虫あるいは森林害虫にも優
れた効力を示す殺虫剤ベルメスリン、サイペルメスリン
等の酸成分を構成するものである。ジハロ酸ハライドは
これ等の殺虫剤の中間体として有用である。

ジハロ酸ハライドには工員環に基づくシス、トランスの
幾何異性体が存在するが、シス体から誘導されるエステ
ルよりもトランス体から誘導されるエステルの方が温血
動物に対し低毒性であることが知られている。　　（Ｎ
ａｔｕｒｅ、２４４．４５６（１９７３））　。

しかしながら、ジハロ酸ハライドはトランス体とシス体
の混合物として製造される。従って、シス体をトランス
体に変換させることは工業的に重要な意義を持つ。

これ迄、ジハロ酸ハライドのシス体をトランス体に変換
する方法としては１６０°Ｃ下に加熱する方法が知られ
ている（特開昭５０−１３１９５３号公報）。

しかしながら、この方法では高温を必要とするという問
題があり、例えば１００°Ｃではほとんどトランス化は
進行しない。

く課題を解決するための手段〉本発明者らはジハロ酸ハライドのシス体をトランス化す
ることによるトランス体のより優れた製造方法を見出す
べく鋭意検討を重ねた結果、アリールホスフィン類が意
外にも、温和な条件下でもトランス化反応を進行せしめ
ることを見出すとともに、これをハロゲン化合物の共存
下に実施すれは反応がより一層円滑に進行することを見
出、し、更に種々の検討を加え本発明を完成した。

すなわち本発明は（１）　　シスまたはシス／トランス混合２．２−ジメ
チル−３−（２，２−ジハロビニル）−シクロプロパン
カルボン酸ハライドにアリールホスフィン類物を作用さ
せことを特徴とするトランス−２，２−ジメチル−３−
（２，２−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸
ハライドを製造する方法および、（２）アルカリ土類金
属のハライド、四級ホスホニウムのハライド、ヨウ素ま
たは臭素のハライド四級アンモニウムのヨーダイドまた
はブロマイド、アルカリ金属のヨーダイドまたはブロマ
イド、リンのヨーダイドまたはブロマイド、アルキルま
たはアラルキルヨーダイド、ヨウ化水素、臭化水素から
選ばれる少なくとも１種のハロゲン化合物の共存下に実
施する上記（１）の方法を提供するものである。

次に本発明方法について詳細に説明する。

本発明の原料であるジハロ酸ハライドとしては例えば、
ジクロル酸クロライド、ジクロル酸ブロマイド、ジブロ
ム酸クロライド、ジブロム酸ブロマイド等が挙げられる
が、工業的には取扱い易さ、価格等の面からクロライド
が通常使用される。

またジハロ酸ハライドはシス体単独あるいはトランス体
と任意の割合の混合物であっても良いが、本発明の目的
から考えてシス体単独もしくはシス体に富むジハロ酸ハ
ライドを用いる場合に、その意義を発揮することは言う
までもない。

本発明で使用されるアリールホスフィン類としては、例
えばトリフェニルホスフィン、トリ（オルトトリル）ホ
スフィン、トリ　（メタトリル）ホスフィン、トリ　（
パラトリル）ホスフィン、トリ（クロロフェニル）ホス
フィン、トリ（ブロモフェニル）ホスフィン等のトリア
リールホスフィン、クロロジフェニルホスフィン、ブロ
モジフェニルホスフィン、クロコン（トリル）ホスフィ
ン、クロコン（クロロフェニル）ホスフィン、クロコン
（ブロモフェニル）ホスフィン等のハロジアリールホス
フィン、ジクロロフェニルホスフィン、ジブロモフェニ
ルホスフィン等のジハロアリールホスフィンなどが挙げ
られる。好ましくはトリアリールホスフィンが用いられ
る。

その使用量は被処理ジハロ酸ハライドに対して通常１／
２００〜１モル倍、好ましくは１／１００〜１／３モル
倍である。

また本発明はハロゲン化合物を共存させることによりト
ランス化反応をより一層円滑に進行せしめることができ
るが、かかるハロゲン化合物としては例えば、ヨウ化マ
グネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、ヨ
ウ化カルシウム、臭化カルシウムなどのアルカリ土類金
属のハライド、テトラフェニルホスホニウムヨーダイド
、ブロマイド、クロライド、テトラメチルホスホニウム
ヨーダイド、ブロマイド、クロライド、テトラエチルホ
スホニウムヨーダイド、ブロマイド、クロライド、テト
ラエチルホスホニウムヨーダイド。

ブロマイド、クロライド、テトラブチルホスホニウムヨ
ーダイド、ブロマイド、クロライド、メチルトリフェニ
ルホスホニウムヨーダイド、プロマイド、クロライドな
どの四級ホスホニウムのハライド、ヨウ素、臭素、ヨウ
化ブロム、ヨウ化クロルなどのヨウ素または臭素のハラ
イド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、ブロマイ
ド、テトラエチルアンモニウムヨーダイド、ブロマイド
、テトラエチルアンモニウムヨーダイド、ブロマイド、
テトラブチルアンモニウムヨーダイド、ブロマイド、セ
チルトリメチルアンモニウムヨーダイド、ブロマイド、
トリメチルベンジルアンモニウムヨーダイド、ブロマイ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムヨーダイド、ブロ
マイドなどの四級アンモニウムのヨーダイド、ブロマイ
ド、リチウムヨーダイド、ブロマイド、ナトリウムヨー
ダイド、ブロマイド、カリウムヨーダイド、ブロマイド
、セシウムヨーダイド、ブロマイドなどのアルカリ金属
のヨーダイド、ブロマイド、ヨウ化リン、五臭化リン、
三臭化リンなどのリンのヨーダイド、ブロマイド、ヨー
ドメタン、ヨードエタン、１−ヨードプロパン、２−ヨ
ードプロパン、１−ヨードブタン、２−ヨードブタン、
ｌ−ヨ１−ドー２−メチルプロパン、２−ヨード−２−
メチルプロパン、ヨードペンクン、ヨードヘキサン、ヨ
ードオクタデカン、ベンジルヨーダイドなどのアルキル
、アラルキルヨーダイド、ヨウ化水素、臭化水素等のハ
ロゲン化合物ゐ（挙げられる。これらの中ではヨウ素を
含んだ化合物が好ましい。

ハロゲン化合物を使用する場合は、アリールホスフィン
類に対し、通常１／１００〜２モル倍、好ましくは１）
５０〜１７２モル倍である。

反応は通常、溶媒の存在下に実施される。用いられる溶
媒としては、反応を阻害しないものであれば良く、例え
ば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロル
エタン、クロルベンゼン、Ｏ−ジクロルベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル
、ブチロニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられ
る。好ましくはハロゲン化炭化水素、ニトリル類である
。

本発明方法を実施するにあたっては、通常、ジハロ酸ハ
ライドを溶媒に溶解し、アリールホスフィン類を加える
ことにより、ハロゲン化合物を用いる場合は更にそれを
加えることにより実施される。

反応温度はアリールホスフィン類、ハロゲン化合物等の
使用量、種類等によっても変化するが、通常−１０〜１
００℃、好ましくは０〜８０℃である。

また反応時間も了り−ルホスフィン類、ハロゲン化合物
等の使用量、種類等によっても変化するが通常３０分〜
２０時間程度である。

反応の進行度は反応液の一部をサンプリングし、ガスク
ロマトグラフィー、ＮＭＲ等による分析により求めるこ
とができる。

かくして目的とするトランスジハロ酸ハライドが生成す
るが、目的物は例えば反応マスから触媒を除去した後、
蒸留等の手段により単離することもできる。

また単離することなしに反応マスへ、３−フェノキシベ
ンジルアルコール、５−ベンジル−３−フリルメチルア
ルコール等を加えて直接反応させることにより低毒性殺
虫剤へ誘導することもできる。

また反応マスへエタノール等を加えて直接エステル化し
、生化学的光学分割用原料として供することもできるし
、常法に従いアルカリ性水溶液等を加えて加水分解する
ことにより遊離の酸に誘導することもできる。

〈発明の効果〉かくして目的とするトランスジハロ酸ハライドが製造さ
れるが、本発明方法は公知法に比し極めて緩和な条件で
トランス体を製造し得、殊に工業的規模での生産に有利
である。

〈実施例〉次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらのみに限定されるものではない。

実施例１シス体４５％、トランス体５５％よりなるジクロル酸ク
ロライドＩｇを１．２−ジクロルエタン６．３ｇに溶解
した後、窒素雰囲気下これにトリフェニルホスフィン２
３１Ｂとヨウ素１１２−ｇを添加した。これを２５°Ｃ
で３時間撹拌した。

反応後、１５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて加水分
解後、７０％硫酸で酸性にしトルエンで抽出した。トル
エンを留去すると白色の固体が８７０ｍｇ得られた。こ
のものは赤外線吸収スペクトルよりジクロル酸であるこ
とを確認した。

一部をサンプリングし常法によりエチルエステルとした
後、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、シス
体１４．７％、トランス体８５６３％であった。

実施例２実施例１で用いたと同じジクロル酸クロライド１．０５
　ｇを１．２−ジクロルエタン６．３ｇに溶解し、窒素
雰囲気下これにトリフェニルホスフィン１２２ｍｇとテ
トラフェニルホスホニウムヨーダイド１０２■ｇを加え
、２５℃で３時間撹拌した。

反応後、実施例１と同様に処理してジクロル酸６８０ｍ
ｇを得た。

異性体比はシス体１５．３％、トランス体８４．７％で
あった。

実施例３実施例２において０°Ｃで５時間撹拌する以外は実施例
２と同様に行った。

異性体比はシス体１２．９％、トランス体８７．１％で
あった。

実施例４シス体９６．３％、トランス体３．７％よりなるジクロ
ル酸クロライド１．５４　ｇをクロルベンゼン２２ｇに
溶解した後、窒素雰囲気下これにクロロジフェニルホス
フィン３４０ｗ＋ｇとヨウ素４４０ａ＋ｇを加えて１０
０℃で３時間撹拌した。

反応後、室温まで冷却し、エタノール３８０ｍｇととリ
ジン６４０ｍｇを加え、室温下１時間撹拌した後水洗、
溶媒留去した。得られた溶液を蒸留し、沸点８８〜９０
℃／　ｌ　＋＊ｍ１１ｇの留分１．５２ｇを得た。

このものは赤外線吸収スペクトルよりジクロル酸エチル
エステルであることを確認した。ガスクロマトグラフィ
ーで分析し°た結果シス体２８．２％トランス体７１．
８％であった。

実施例５実施例１で用いたと同じジクロル酸クロライド１．５７
ｇをクロルベンゼン２２ｇに溶解した後、窒素雰囲気下
これにトリフェニルホスフィン２３０ｆｉｇと五臭化リ
ン３８０ｍｇを加え、８０°Ｃで６時間撹拌した。

反応後実施例４と同様に処理し、ジクロル酸エチルエス
テルを得た。異性体比はシス体３８．７％、トランス体
６１．３％であった。

実施例６実施例５において、トリフェニルホスフィン８４２ｍｇ
、五臭化リンの代わりに三臭化リン８５５ｍｇを用い、
１００℃で３時間撹拌する以外は実施例５と同様に行っ
た。

異性体比はシス体１９．４％、トランス体８０．６％で
あった。

実施例７実施例４において、クロルベンベンの代わりにア七ト二
トリル１５ｇ、クロロジフェニルホスフィンの代わりに
トリフェニルホスフィン３６０ｍｇ、ヨウ素の代わりに
ヨウ化ナトリウム２０７＋ａｇを用い２５℃で２時間撹
拌する以外は実施例４と同様に行いジクロル酸エチル１
．５ｇを得た。

異性体比はシス体１４．５％、トランス体８５．５％で
あった；実施例８実施例４において、クロルベンベンの代わりに１＋２−
ジクロルエタン２２ｇ、クロロジフェニルホスフィンの
代わりにトリフェニルホスフィン３６４Ｂ。

ヨウ素の代わりにテトラフェニルホスホニウムブロマイ
ド５８３ｍｇを用い、８０℃で７時間撹拌する以外は実
施例４と同様に行いジクロル酸エチル１．４４ｇを得た
。

異性体比はシス体２５．６％、トランス体７４．４％で
あった。

実施例９実施例４において、クロロジフェニルホスフィンの代わ
りにトリフェニルホスフィン５０９Ｂ、ヨウ素の代わり
にセチルトリメチルアンモニウムブロマイド７１−ｇを
用いて８０℃で８時間撹拌する以外は実施例４と同様に
行いジクロル酸エチル１．５ｇを得た。

異性体比はシス体４３．７％、トランス体５６．３％で
あった。

実施例１Ｏ実施例４において、クロルベンベンの代わりにア七トニ
トリル１３ｇ、クロロジフェニルホスフィンの代わりに
トリフェニルホスフィン３１４ｍｇ、ヨウ素の代わりに
塩化マグネシウム１１８ｍｇを用いて８０℃で２時間撹
拌する以外は実施例４と同様に行った。

異性体比はシス体１７．４％、トランス体８２．６％で
あった。

実施例１１実施例１０において、塩化マグネシウムを用いずにトリ
フェニルホスフィン３８５■ｇを用い、８０℃で３時間
撹拌する以外は実施例１０と同様に行った。

異性体比はシス体４９．２％、トランス体５０．８％で
あった。

実施例１２実施例４において、クロルベンベンの代わりに１．２−
ジクロルエタン２５ｇ１クロロジフエニルホスフインの
代わりにトリフェニルホスフィン３９２ｍｇ。

ヨウ素の代わりに５．７ｗｔ％ＨＢｒ−ジクロルエタン
溶液２．０６ｇを用い、８０℃で２．５時間撹拌する以
外は実施例４と同様に行った。

異性体比はシス体１６．９％、トランス体８３．１％で
あった。

実施例１３実施例４において、クロルベンベンの代わりにア七トニ
トリル１６ｇ、クロロジフェニルホスフィンの代わりに
トリフェニルホスフィン３７３Ｂ、ヨウ素の代わりにヨ
ウ化メチル３０８ｍｇを用いて２５℃で２時間撹拌する
以外は実施例４と同様に行った。

異性体比はシス体１３％、トランス体８７％であった。

比較例１実施例４において、クロロジフェニルホスフィンおよび
ヨウ素を用いずに１００℃で８時間撹拌する以外は実施
例４と同様に行った。

異性体比はシス体９４．７％、トランス体５．３％であ
った・

Claims

【特許請求の範囲】

（１）シスまたはシス／トランス混合２，２−ジメチル
−３−（２，２−ジハロビニル）−シクロプロパンカル
ボン酸ハライドにアリールホスフィン類物を作用させこ
とを特徴とするトランス−２，２−ジメチル−３−（２
，２−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸ハラ
イドを製造する方法。
（２）アルカリ土類金属のハライド、四級ホスホニウム
のハライド、ヨウ素または臭素のハライド、四級アンモ
ニウムのヨーダイドまたはブロマイド、アルカリ金属の
ヨーダイドまたはブロマイド、リンのヨーダイドまたは
ブロマイド、アルキルまたはアラルキルヨーダイド、ヨ
ウ化水素、臭化水素から選ばれる少なくとも１種のハロ
ゲン化合物の共存下に実施する特許請求の範囲第１項の
方法。