JPH0331237A - ２，２−ジメチル−３−（２，２−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸ハライドのトランス化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は一般式（１） （式中、Ｘ、Ｙはハロゲン原子を表わす。）で示される
シス２，２−ジメチル−５−（２２−ジハロビニル）−
シクロプロパンカルボン酸類のトランス化法に関する。

〈従来の技術１発明が解決しようとする課題〉２．２−
ジメチル−５−（２，２−ジハロビニル）−シクロプロ
パンカルボン酸（以下、ジハロ酸と略称する。）は家庭
用、防疫用のみならず農業害虫あるいは森林害虫にも優
れた効力を示す殺虫剤ベルメスリン、サイベルメスリン
等の酸成分を構成するものである。ジハロ酸類はこれ等
の殺虫剤の中間体として有用である。

ジハロ酸類には三員環に基づくシス、トランスの幾何異
性体が存在するが、シス体から誘導されるエステルより
もトランス体から誘導されるエステルの方が温血動物に
対し低毒性であることが知られている　（Ｎａｔｕｒｅ
、２４４，４５６（１９７３））　、　　Ｌ、かじなが
ら、ジハロ酸類はトランス体とシス体の混合物として製
造される。従って、シス体をトランス体に変換させるこ
とは工業的に重要な意義を持つ これ迄、ジハロ酸類のシス体をトランス体に変換する方
法としては、ジハロ酸ハライドを１６０℃下に加熱する
方法が知られている（特開昭５０−１３１９５３号公報
）、シかしながら、この方法では高温を必要とするとい
う問題があり、例えば８０℃ではほとんどトランス化は
進行しない。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らはジハロ酸類のシス体をトランス化するより
優れた方法を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、第三級
アルキルアミン類が意外にも好都合に、シス体を温和な
条件下でもトランス化せしめることを見出すとともに、
ヨウ素化合物の共存下に実施すればトランス化がより一
層円滑に進行することを見出し、更に種々の検討を加え
本発明を完成した。

すなわち本発明は、（１）一般式（１）（式中、Ｘ、Ｙ
はハロゲン原子を表わす、）で示されるシスまたはシス
／トランス混合ジハロ酸頻に第三級アルキルアミン類を
作用させることを特徴とする工業的に優れたジハロ酸類
のトランス化法および（２）更にヨウ素化合物を共存さ
せて実施するトランス化法を提供するものである。

次に本発明方法について説明する。

本発明の原料であるジハロ酸類（１）としては例えば、
ジクロル酸クロライド、ジブロム酸クロライド、ジフル
オロ酸クロライド、クロロフルオル酸クロライド、ジク
ロル酸ブロマイド、ジブロム酸ブロマイド等が挙げられ
る。工業的には取扱い易さ、価格等の面からジハロ酸ク
ロライドが通常使用される。

またジハロ酸類はシス体単独あるいはトランス体と任意
の割合の混合物でありでも良いが、本発明の目的から考
えてシス体単独もしくはシス体に富むジハロ酸類を用い
る場合にその意義を発揮することは言うまでもない。

本発明で使用される第三級アルキルアミン類としては、
例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン
、トリへブチルアミン、トリオクチルアミン、トリドデ
シルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルデシルアミン
等の炭素数３〜４８ノ第三級アルキルアミン類が挙げら
れる。その使用量は、被処理ジハロ酸類に対して通常１
／１００〜５モル倍、好ましくは１／４〜１モル倍であ
る。

トランス化反応は、第三級アルキルアミン類単独でも進
行するが、ヨウ素化合物を共存させることにより一層円
滑に進行せしめることができる。

かかる田つ素化合物としては、例えばヨウ素、ヨウ化ブ
ロム、ヨウ化クロル、ヨウ化トリクロル等のヨウ化ハロ
ゲン化物、３−トメタン、ヨードエタン、１−ヨードブ
巳パン、２−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、２−
ヨードブタン、１−ヨード−２−メチルプロパン、２−
ヨード−２−メチルプロパン、ヨードペンタン、ヨード
ヘキサン、ヨードエタン、ヨードオクタン、ヨードオク
タデカン、ペンジルコ−ダイト等の炭素数１〜１８のヨ
ウ素置換炭化水素、テトラフェニルフォスホニウムヨー
ダイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイト、テトラ
ブロビルフォスホニウムヨーダイド、テトラブチルアン
モニウムヨーダイト、メチルトリフェニルフォスホニウ
ムヨーダイド等の炭素数３〜２４の四級リンのヨウ化物
、ヨウ化リン、テトラメチルアンモニウムヨーダイト、
テトラブチルアンモニウムヨーダイト、テトラブチルア
ンモニウムヨーダイト、テトラブチルアンモニウムヨー
ダイト、セチルトリメチルアンモニウムヨーダイト、ト
リメチルベンジルアンモニウムコーダイド、トリエチル
ベンジルアンモニウムヨーダイド等の炭素数４〜１６の
四級アンモニウムのヨーダイト等が挙げられる。

その使用量は被処理ジハロ酸類に対し、通常ｌ／１００
〜１モル倍、好ましくは１１５０〜１７４モル倍である
。

反応は通常、溶媒の存在下に実施される。用いられる溶
媒としては、反応を阻害しないものであれば良く、例え
ば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロル
エタン、クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン、ブロ
ムベンゼン、等のハロゲン化炭化水素、アセトニトリル
、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、トリメチルベ
ンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素などが挙げ
られるが、好ましくはニトリル類が用いられる。

本発明方法を実施するにあたっては、通常、ジハロ酸類
を溶媒に溶解し、第三級アルキルアミン類を加えること
により、ヨウ素化合物を用いる場合は更にそれを加える
ことにより実施される。

反応温度は、第三級アルキルアミン類の種類およびヨウ
素化合物等の種類、使用量によっても変化するが、通常
１０〜１５０°Ｃ１好ましくは６０〜１２０”Ｃである
。

また反応時間も第三級アルキルアミン類の種類およびヨ
ウ素化合物等の種類、使用量によっても変化するが、通
常１〜１５時間程度である。

反応後、例えば反応マスから触媒を除去した後蒸留等の
手段によりトランス体に冨んだジクロル酸ハライドが得
られる。また単離することなしに反応マスへ、３−フェ
ノキシベンジルアルコール、５−ベンジル−３−フリル
メチルアルコール等ヲ加工て直接反応させることにより
低毒性殺虫剤へ誘導することもできる。

また反応マスへエタノール等を加えて直接エステル化し
、生化学的光学分割用原料として供することもできるし
、常法に従いアルカリ性水溶液等を加えて加水分解する
ことにより′ｔ１離の酸に誘導することもできる。

反応の進行度は反応液の一部をサンプリングし、ガスク
ロマトグラフィー、ＮＭＲ等による分析により求めるこ
とができる。

〈発明の効果〉 かくして目的とするトランス−ジハロＭ’Ｒが製造され
るが、本発明方法によれば公知法に比し極めて緩和な条
件でトランス体を製造し得る。

〈実施例〉 次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらのみに限定されるものではない。

実施例１ シス体９６．８％、トランス体３．２％よりなるジクロ
ル酸クロライド２ｇをアセトニトリル８ｇに？８解した
後、窒素雰囲気下これにトリーローブチルアミン８３３
■とヨウ素２２１ｍｇを加え、８０℃で４時間撹拌した
。

反応後、室温まで冷却し、エタノール４８５ｍｇとピリ
ジン８３４＋ｓｇを加え、室温下１時間撹拌した後水洗
、溶媒留去を行った。

得られた溶液を蒸留し、沸点８８〜９０°（：　／　ｌ
　ｍｍ１１ｇの留分１．９４　ｇを得た。このものは赤
外線吸収スペクトルよりジクロル酸エチルエステルであ
ることを確認した。ガスクロマトグラフィーで分析した
結果シス体２９．５％トランス体７０．５％であった。

実施例２ 実施例１において、トリーローブチルアミンの代わりに
トリーｎ−オクチルアミン１．５３ｇを用い、ヨウ素を
１３６■用いて、８０°Ｃで８時間撹拌する以外は実施
例１に準拠して実施した。

分析結果は、シス体２７．３％、トランス体７２．７％
であった。

実施例３ 実施例１において、トリーｎ−ブチルアミンの代わりに
トリエチルアミン４２６■を用い、ヨウ素を２１４ｍｇ
用いる以外は実施例１に準拠して実施した。

分析結果はシス体２７．６％、トランス体７２，４％で
あった。

実施例４ 実施例１において、トリーｎ−ブチルアミンの代わりに
トリーｎ−ブチルアミン８２０　ｍｇを用い、ヨウ素の
代わりにヨウ化メチルを１３１　ｇ用いる以外は実施例
１に準拠して実施した。

分析結果は、シス体２４．９％、トランス体７５．１％
であった。

実施例５ 実施例１において、トリーｎ−ブチルアミンを８４１■
を用い、ヨウ素の代わりにテトラメチルフォスホニウム
ヨーダイド３９７■用いて、８０℃で８時間撹拌する以
外は実施例１に準拠して実施した。

分析結果は、シス体３３．５％、トランス体６６．５％
であつた。

実施例６ 実施例１において、トリーローブチルアミンを８５０■
を用い、ヨウ素の代わりに一塩化ヨウ素１５３　ｕを用
いる以外は実施例１に準拠して実施した。

分析結果は、シス体２５．５％、トランス体７４．５％
であった。

実施例７ 実施例３において、トリエチルアミン４４５ｍｇ、を用
い、ヨウ素を用いない以外は実施例３に準拠して実施し
た。

分析結果は、シス体３３％、トランス体６７％であった
。

実施例８ シス体４５％、トランス体５５％よりなるジクロル酸ク
ロライド２ｇをア七ト二トリル８ｇに溶解した後、窒素
雰囲気下これにトリーローブチルアミン７９８■とヨウ
化ベンジルトリメチルアミン１８１ｍｇを加え、８０℃
で４時間撹拌した。

実施例１に準拠して処理、分析したところ、シス体１９
．２％トランス体８０．８％であった。

比較例１ 実施例１において、トリーローブチルアミンとヨウ素を
用いない以外は実施例１に準拠して実施した。

分析結果は、シス体９４．２％、トランス体５．８％で
あった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ、Ｙはハロゲン原子を表わす。）で示される
   シスまたはシス／トランス混合２，２−ジメチル−３−
   （２，２−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸
   類に第三級アルキルアミン類を作用させることを特徴と
   する２，２−ジメチル−３−（２，２−ジハロビニル）
   −シクロプロパンカルボン酸類のトランス化法。
2. （２）ヨウ素化合物の共存下に実施する請求項第一項の
   トランス化法。