JPH0262844A - ラセミージハロビニルシクロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法 - Google Patents
ラセミージハロビニルシクロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法Info
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- JPH0262844A JPH0262844A JP63175653A JP17565388A JPH0262844A JP H0262844 A JPH0262844 A JP H0262844A JP 63175653 A JP63175653 A JP 63175653A JP 17565388 A JP17565388 A JP 17565388A JP H0262844 A JPH0262844 A JP H0262844A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は(1)
(式中、X、Yはハロゲン原子を、*は不斉炭素を表わ
す。) で示される光学活性なジハロビニルシクロプロパンカル
ボン酸ハライドにリンのヨウ化物もしくはケイ素のヨウ
化物を作用させることを特徴とするラセミ−ジハロシク
ロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法。
す。) で示される光学活性なジハロビニルシクロプロパンカル
ボン酸ハライドにリンのヨウ化物もしくはケイ素のヨウ
化物を作用させることを特徴とするラセミ−ジハロシク
ロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法。
(2) ヨウ素のハロゲン化物の共存下にリンのヨウ
化物を作用させる特許請求の範囲第1項の製造方法。
化物を作用させる特許請求の範囲第1項の製造方法。
(式中、X、Yはハロゲン原子を、*は不斉炭素を表わ
す。) で示される光学活性ジハロビニルシクロプロパンカルボ
ン酸ハライドにリンのヨウ化物、ケイ素のヨウ化物等を
作用させてラセミ化せしめることによるラセミージへロ
ビニルシクロプロパン力ルポン酸ハライドの製造方法に
関する。
す。) で示される光学活性ジハロビニルシクロプロパンカルボ
ン酸ハライドにリンのヨウ化物、ケイ素のヨウ化物等を
作用させてラセミ化せしめることによるラセミージへロ
ビニルシクロプロパン力ルポン酸ハライドの製造方法に
関する。
〈従来の技術、発明が解決しようとする課題〉式(1)
においてYが水酸基に相当するジハロビニルシクロプロ
パンカルポン酸すなわち2.2−ジメチル−3−(2,
2−ジハロビニル)−シクロプロパンカルボン酸(以下
、ジハロ酸と略称する。)は家庭用、防疫用のみならず
農業害虫あるいは森林害虫にも優れた効力を示す低毒性
殺虫剤ベルメスリン、サイペルメスリン等の酸成分を構
成するものである。ジハロ酸ハライドはこれ等の殺虫剤
の中間体として有用である。
においてYが水酸基に相当するジハロビニルシクロプロ
パンカルポン酸すなわち2.2−ジメチル−3−(2,
2−ジハロビニル)−シクロプロパンカルボン酸(以下
、ジハロ酸と略称する。)は家庭用、防疫用のみならず
農業害虫あるいは森林害虫にも優れた効力を示す低毒性
殺虫剤ベルメスリン、サイペルメスリン等の酸成分を構
成するものである。ジハロ酸ハライドはこれ等の殺虫剤
の中間体として有用である。
前記式(1)で示されるジハロ酸ハライドにはシス、ト
ランスの幾何異性体があり、またその各々に(+)およ
び(−)の光学異性体があることから、合計4種の異性
体が存在する。一般に、これらの異性体の中、(+)体
から導かれるピレスロイド系のエステル類は対応する(
−)体から導びかれるピレスロイド系エステル類よりも
強い殺虫活性を示し、また温血動物に対する安全性はト
ランス体のエステル類が対応するシス体のエステル類に
比し遥かに高いことが知られている(例えばNatur
e、244.456(1973) )。
ランスの幾何異性体があり、またその各々に(+)およ
び(−)の光学異性体があることから、合計4種の異性
体が存在する。一般に、これらの異性体の中、(+)体
から導かれるピレスロイド系のエステル類は対応する(
−)体から導びかれるピレスロイド系エステル類よりも
強い殺虫活性を示し、また温血動物に対する安全性はト
ランス体のエステル類が対応するシス体のエステル類に
比し遥かに高いことが知られている(例えばNatur
e、244.456(1973) )。
ジハロ酸類は通常シス体、トランス体の混合したラセミ
体、即ち(±)体として製造され、酸の場合はこれを光
学活性な有機塩類を用いて光学骨υIすることにより、
またエステルの場合は酵素などを用いて不斉加水分解す
ることにより(+)体が得られ、より高活性な殺虫性化
合物の製造に使用されている。ここで光学分割された残
りの(−)体はそのピレスロイド系のエステルとしての
活性が殆んどなく、従ってこの有用性のない(−)体を
効率よくラセミ化し、よりを効な(±)体に変換するこ
とは、特に工業的規模でのピレスロイド系エステルの生
産時においては大きな課題となる。
体、即ち(±)体として製造され、酸の場合はこれを光
学活性な有機塩類を用いて光学骨υIすることにより、
またエステルの場合は酵素などを用いて不斉加水分解す
ることにより(+)体が得られ、より高活性な殺虫性化
合物の製造に使用されている。ここで光学分割された残
りの(−)体はそのピレスロイド系のエステルとしての
活性が殆んどなく、従ってこの有用性のない(−)体を
効率よくラセミ化し、よりを効な(±)体に変換するこ
とは、特に工業的規模でのピレスロイド系エステルの生
産時においては大きな課題となる。
しかしながら、前記のように、式(Nで示されるシクロ
プロパンカルボン酸類には01位とC1泣に2個の不斉
炭素を有するため、そのラセミ化には種々の困難を伴な
う。
プロパンカルボン酸類には01位とC1泣に2個の不斉
炭素を有するため、そのラセミ化には種々の困難を伴な
う。
これ迄、ジハロ酸類をラセミ化する方法としてはジハロ
酸を光増感剤の存在下に光照射する方法が知られている
(特開昭50−160242号)。
酸を光増感剤の存在下に光照射する方法が知られている
(特開昭50−160242号)。
しかしながら、この方法では光化学反応用の特殊な装置
を必要とするうえ電力の消費も大きいなど、工業的に実
施するには種々の難点があった。
を必要とするうえ電力の消費も大きいなど、工業的に実
施するには種々の難点があった。
本発明者らは、光学活性ジハロ酸類をラセミ化させる工
業的により優れた方法を見出すべく、鋭意検討を重ねた
結果、前記式(りで示される光学活性ジハロ酸ハライド
にリンのヨウ化物、ケイ素のヨウ化物等を作用させるこ
とにより意外にも好都合にラセミ化反応が進行すること
を見出した。
業的により優れた方法を見出すべく、鋭意検討を重ねた
結果、前記式(りで示される光学活性ジハロ酸ハライド
にリンのヨウ化物、ケイ素のヨウ化物等を作用させるこ
とにより意外にも好都合にラセミ化反応が進行すること
を見出した。
そして、リンのヨウ化物を作用させる場合はヨウ素のハ
ロゲン化物の共存下に、ケイ素のヨウ化物を作用させる
場合はヨウ素の共存下に、これを実施すればラセミ化反
応がより一層円滑に進行することを見出し、更に種々の
検討を加え本発明を完成した。
ロゲン化物の共存下に、ケイ素のヨウ化物を作用させる
場合はヨウ素の共存下に、これを実施すればラセミ化反
応がより一層円滑に進行することを見出し、更に種々の
検討を加え本発明を完成した。
〈課題を解決するための手段〉
すなわち本発明は
(1)式(1)
(式中、X、Yはハロゲン原子を、*は不斉で示される
光学活性なジハロビニルシクロプロパンカルボン酸ハラ
イドにリンのヨウ化物もしくはケイ素のヨウ化物を作用
させることを特徴とするラセミ−ジハロビニルシクロプ
ロパンカルボン酸ハライドの製造方法、(2)ヨウ素の
ハロゲン化物の共存下にリンのヨウ化物を作用させる方
法および(3)ヨウ素の共存下にケイ素のヨウ化物を作
用させる方法を提供するものである。
光学活性なジハロビニルシクロプロパンカルボン酸ハラ
イドにリンのヨウ化物もしくはケイ素のヨウ化物を作用
させることを特徴とするラセミ−ジハロビニルシクロプ
ロパンカルボン酸ハライドの製造方法、(2)ヨウ素の
ハロゲン化物の共存下にリンのヨウ化物を作用させる方
法および(3)ヨウ素の共存下にケイ素のヨウ化物を作
用させる方法を提供するものである。
次に本発明方法について詳細に説明する。
本発明の原料である光学活性ジハロ酸ハライド(1)と
しては、例えばジクロル酸クロライド、ジクロル酸ブロ
マイド、ジブロム酸クロライド、ジブロム酸ブロマイド
等の光学活性体が挙げられる。工業的には取扱い易さ、
価格等の面からジハロ酸クロライドが通常使用される。
しては、例えばジクロル酸クロライド、ジクロル酸ブロ
マイド、ジブロム酸クロライド、ジブロム酸ブロマイド
等の光学活性体が挙げられる。工業的には取扱い易さ、
価格等の面からジハロ酸クロライドが通常使用される。
ジハロ酸ハライドには、前述のように4種類の異性体が
存在する。その中の1種単独であっても、これらの任意
の割合の混合物であっても、用いることができるが、本
発明の目的から考えて(−)体または(−)体に富むジ
ハロ酸ハライドを用い炭素を表わす、) る時に、その意義を発揮することは言うまでもない。
存在する。その中の1種単独であっても、これらの任意
の割合の混合物であっても、用いることができるが、本
発明の目的から考えて(−)体または(−)体に富むジ
ハロ酸ハライドを用い炭素を表わす、) る時に、その意義を発揮することは言うまでもない。
本発明で使用されるリンのヨウ化物、ケイ素のヨウ化物
としては代表的には三ヨウ化リン、四ヨウ化ケイ素等が
挙げられる。
としては代表的には三ヨウ化リン、四ヨウ化ケイ素等が
挙げられる。
その使用量は被処理ジハロ酸ハライドに対して通常1
/200〜1モル倍、好ましくは1 /100〜1ノ1
0モル倍である。
/200〜1モル倍、好ましくは1 /100〜1ノ1
0モル倍である。
本発明は、リンのヨウ化物を用いる場合はヨウ素のハロ
ゲン化物を共存せしめることにより、ケイ素のヨウ化物
を用いる場合はヨウ素を共存せしめることにより、ラセ
ミ化反応をより円滑に進行せしめることができる。その
使用量は被処理ジハロ酸ハライドに対して、通常1/2
00〜1モル倍、好ましくは1 /100〜1710モ
ル倍である。
ゲン化物を共存せしめることにより、ケイ素のヨウ化物
を用いる場合はヨウ素を共存せしめることにより、ラセ
ミ化反応をより円滑に進行せしめることができる。その
使用量は被処理ジハロ酸ハライドに対して、通常1/2
00〜1モル倍、好ましくは1 /100〜1710モ
ル倍である。
またヨウ素のハロゲン化物としては、例えばヨウ素、ヨ
ウ化ブロム、ヨウ化クロル等が挙げられる。
ウ化ブロム、ヨウ化クロル等が挙げられる。
反応は通常、溶媒の存在下に実施される。溶媒としては
、反応を阻害しないものであれば良く、例えばベンゼン
、トルエン、キシレン、クメン、トリメチルベンゼン、
ニトロベンゼン、等の芳香族炭化水素、クロロホルム、
四塩化炭素、クロルベンゼン、0−ジクロルベンゼン、
ブロムベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、シクロへブタン等の飽和炭化
水素、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,
3−ジオキサン、テトラヒドロビラン、2−メチルテト
ラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、ブチルメチルエーテル等のエーテル類、アセトニト
リル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル
類が挙げられるが、好ましくはハロゲン化炭化水素であ
る。
、反応を阻害しないものであれば良く、例えばベンゼン
、トルエン、キシレン、クメン、トリメチルベンゼン、
ニトロベンゼン、等の芳香族炭化水素、クロロホルム、
四塩化炭素、クロルベンゼン、0−ジクロルベンゼン、
ブロムベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、シクロへブタン等の飽和炭化
水素、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,
3−ジオキサン、テトラヒドロビラン、2−メチルテト
ラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、ブチルメチルエーテル等のエーテル類、アセトニト
リル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル
類が挙げられるが、好ましくはハロゲン化炭化水素であ
る。
本発明を実施するにあたっては、通常、ジハロ酸ハライ
ドを溶媒に溶解し、リンのヨウ化物、ケイ素のヨウ化物
等を加えることにより、ヨウ素のハロゲン化物等を用い
る場合は更にそれを加えることにより実施される。
ドを溶媒に溶解し、リンのヨウ化物、ケイ素のヨウ化物
等を加えることにより、ヨウ素のハロゲン化物等を用い
る場合は更にそれを加えることにより実施される。
反応温度はリンのヨウ化物、ケイ素のヨウ化物、ヨウ素
のハロゲン化物等の使用量、種類等によっても変化する
が、通常40〜150 ’C1好ましくは80〜120
°Cである。
のハロゲン化物等の使用量、種類等によっても変化する
が、通常40〜150 ’C1好ましくは80〜120
°Cである。
また反応時間もリンのヨウ化物、ケイ素のヨウ化物、ヨ
ウ素のハロゲン化物等の使用量、種類によっても変化す
るが、通常30分〜20時間程度である。
ウ素のハロゲン化物等の使用量、種類によっても変化す
るが、通常30分〜20時間程度である。
反応の進行度は反応液の一部をサンプリングし、ガスク
ロマトグラフィー、NMR等による分析により求めるこ
とができる。
ロマトグラフィー、NMR等による分析により求めるこ
とができる。
反応後、目的物は例えば、反応マスから触媒を除去した
後、蒸留等の手段により単離することができる。
後、蒸留等の手段により単離することができる。
また、本発明によれば単離することなしに反応マスへ、
3−フェノキシベンジルアルコール、5−ベンジル−3
−フリルメチルアルコール等を加えて直接反応させるこ
とにより低毒性殺虫剤へ誘導することもできる。
3−フェノキシベンジルアルコール、5−ベンジル−3
−フリルメチルアルコール等を加えて直接反応させるこ
とにより低毒性殺虫剤へ誘導することもできる。
また、反応マスへエタノール等を加え゛て直接エステル
化し、生化学的光学分割用原料として供することもでき
るし、常法に従いアルカリ性水溶液等を加えて加水分解
することによりa8Mの酸に誘導することもできる。
化し、生化学的光学分割用原料として供することもでき
るし、常法に従いアルカリ性水溶液等を加えて加水分解
することによりa8Mの酸に誘導することもできる。
〈発明の効果〉
本発明によれば特殊な反応装置を必要とせず、しかも効
率良くラセミ−ジハロ酸類を製造し得る。
率良くラセミ−ジハロ酸類を製造し得る。
また、本発明によるラセミ化生成物は温血動物に対しよ
り低毒性のトランス体に冨み、本発明はこの点において
も有利である。
り低毒性のトランス体に冨み、本発明はこの点において
も有利である。
〈実施例〉
次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本
発明は何らこれらに限定されるものではない。
発明は何らこれらに限定されるものではない。
実施例1
左旋性ジクロル酸クロライド((+)−シス体: 18
.6%、(−)−シス体: 78.0%、(+)−トラ
ンス体:1.6%、(−)−)ランス体:1.8%より
なる)1.03gをクロルベンゼン22gに溶解した後
、窒素雰囲気下に三ヨウ化リン300mgとヨウ素so
mgを添加し100°C10時間撹拌した。
.6%、(−)−シス体: 78.0%、(+)−トラ
ンス体:1.6%、(−)−)ランス体:1.8%より
なる)1.03gをクロルベンゼン22gに溶解した後
、窒素雰囲気下に三ヨウ化リン300mgとヨウ素so
mgを添加し100°C10時間撹拌した。
反応液をサンプリングし、(+)−2−オクタノールの
エステルに導いた後、ガスクロマトグラフィーにより分
析した結果、光学異性体比は(+)−シス体:10%、
(−)−シス体: 14.6%、(+)−)ランス体:
39.4%、(−)−1−ランス体: 36.0%であ
った。
エステルに導いた後、ガスクロマトグラフィーにより分
析した結果、光学異性体比は(+)−シス体:10%、
(−)−シス体: 14.6%、(+)−)ランス体:
39.4%、(−)−1−ランス体: 36.0%であ
った。
また反応液を室温まで冷却し、エタノール23011g
とピリジン390mgを加え室温下1時間撹拌した後、
水洗、溶媒留去し、次いで蒸留することにより、沸点8
8〜90°(/lmmHgの留分960mgを得た。こ
のものは赤外線吸収スペクトルよりジクロル酸エチルエ
ステルであることを確認した。
とピリジン390mgを加え室温下1時間撹拌した後、
水洗、溶媒留去し、次いで蒸留することにより、沸点8
8〜90°(/lmmHgの留分960mgを得た。こ
のものは赤外線吸収スペクトルよりジクロル酸エチルエ
ステルであることを確認した。
実施例2
左旋性ジクロル酸りaライド((+)−トランス体ニア
、1%、(−)−トランス体: 92.9%よりなる)
1.95gをクロルベンゼン24gに溶解した後、窒素
雰囲気下に三ヨウ化リン150mgとヨウ素92mgを
添加し100°Cで13時間撹拌した。
、1%、(−)−トランス体: 92.9%よりなる)
1.95gをクロルベンゼン24gに溶解した後、窒素
雰囲気下に三ヨウ化リン150mgとヨウ素92mgを
添加し100°Cで13時間撹拌した。
反応後、実施例1と同様に処理し、1.91 gのジク
ロル酸エチルエステルを得た。光学異性体比は(十)−
シス体;9,9%、(−)−シス体18.5%、(+)
−トランス体; 34.4%、(−)−)ランス体:
47.2%であった。
ロル酸エチルエステルを得た。光学異性体比は(十)−
シス体;9,9%、(−)−シス体18.5%、(+)
−トランス体; 34.4%、(−)−)ランス体:
47.2%であった。
実施例3
実施例1で用いたと同じジクロル酸クロライド3.24
gをクロルベンゼン47gに溶解した後、窒素雰囲気
下三ヨウ化リンを750+ogとヨウ化クロル150m
gを添加し、100″Cで6時間撹拌した。
gをクロルベンゼン47gに溶解した後、窒素雰囲気
下三ヨウ化リンを750+ogとヨウ化クロル150m
gを添加し、100″Cで6時間撹拌した。
反応後室温まで冷却した後15%水酸化ナトリウム水溶
液で加水分解後、70%硫酸で酸性にしトルエンで抽出
した。トルエンを留去すると、白色の固体が2.67g
得られた。このものは赤外線吸収スペクトルよりジクロ
ル酸であることを確認した。
液で加水分解後、70%硫酸で酸性にしトルエンで抽出
した。トルエンを留去すると、白色の固体が2.67g
得られた。このものは赤外線吸収スペクトルよりジクロ
ル酸であることを確認した。
一部をサンプリングし、常法により(+)−2−オクチ
ルエステルとした後、ガスクロマトグラフィーにより分
析した結果、光学異性体比は(+)−シス体ニア、9%
、(−)〜シス体: 11.5%、(+)−トランス体
: 41.6%、(−)−1−ランス体: 39.0%
であった。
ルエステルとした後、ガスクロマトグラフィーにより分
析した結果、光学異性体比は(+)−シス体ニア、9%
、(−)〜シス体: 11.5%、(+)−トランス体
: 41.6%、(−)−1−ランス体: 39.0%
であった。
実施例4
実施例1で用いたと同じジクロル酸クロライド1.05
gt−クロルベンゼン16gに溶解した後、窒素雰囲気
下に三ヨウ化リンを260mgとヨウ化ブロム140m
gを添加し、100°Cで4時間撹拌した。
gt−クロルベンゼン16gに溶解した後、窒素雰囲気
下に三ヨウ化リンを260mgとヨウ化ブロム140m
gを添加し、100°Cで4時間撹拌した。
反応後、実施例1と同様な方法で処理し1.03gのジ
クロル酸エチルエステルを得た。光学異性体比は (+
)−シス体:8.6%、(−)−シス体: 11.6%
、 (+)−)ランス体: 41.8%、(−)−)
ランス体: 38.0%であった。
クロル酸エチルエステルを得た。光学異性体比は (+
)−シス体:8.6%、(−)−シス体: 11.6%
、 (+)−)ランス体: 41.8%、(−)−)
ランス体: 38.0%であった。
実施例5
実施例1で用いたと同じジクロル酸クロライド930m
gを1.4−ジオキサン20gに溶解した後、窒素雰
囲気下に三ヨウ化リン310+ogとヨウ素190mg
を添加し、100°Cで4時間撹拌した。
gを1.4−ジオキサン20gに溶解した後、窒素雰
囲気下に三ヨウ化リン310+ogとヨウ素190mg
を添加し、100°Cで4時間撹拌した。
反応後、実施例1と同様な方法で処理し856mgのジ
クロル酸エチルエステルを得た。光学異性体比は (+
)−シス体ニア、3%、(−)−シス体: 10.8%
、 (十L)ランス体: 45.7%、(−Ll−ラ
ンス体:36.2%であった。
クロル酸エチルエステルを得た。光学異性体比は (+
)−シス体ニア、3%、(−)−シス体: 10.8%
、 (十L)ランス体: 45.7%、(−Ll−ラ
ンス体:36.2%であった。
実施例6
実施例2で用いたと同じジクロル酸クロライド980m
gを1.2−ジクロルエタン23gに)8解した1麦
、窒素雰囲気下に三ヨウ化リン55Qmgとヨウ素17
0mgを添加し、BOoCで14時間撹拌した。
gを1.2−ジクロルエタン23gに)8解した1麦
、窒素雰囲気下に三ヨウ化リン55Qmgとヨウ素17
0mgを添加し、BOoCで14時間撹拌した。
光学異性体比は(+)−シス体ニア、9%、(−)−シ
ス体=8,0%、(+)−トランス体738.7%、(
−)−トランス体: 45.4%であった。
ス体=8,0%、(+)−トランス体738.7%、(
−)−トランス体: 45.4%であった。
実施例7
左旋性ジクロル酸クロライド((+)−シス体:4.1
%、(−)−シス体=2.9%、(+)−トランス体:
13.8%、(−)−トランス体: 79.2%より
なる)2.5gをクロルベンゼン18gに7容解した後
、窒素雰囲気下に四ヨウ化ケイ素590mgとヨウ素1
40mgを添加し、100°Cで4時間撹拌した。
%、(−)−シス体=2.9%、(+)−トランス体:
13.8%、(−)−トランス体: 79.2%より
なる)2.5gをクロルベンゼン18gに7容解した後
、窒素雰囲気下に四ヨウ化ケイ素590mgとヨウ素1
40mgを添加し、100°Cで4時間撹拌した。
反応液の一部をサンプリングし、(+)−2−オクタツ
ールのエステルに導いた後、ガスクロマトグラフィーに
より分析した結果、光学異性体比は(+)−シス体:9
.4%、(−)−シス体ニア、8%、(+)−)ランス
体: 34.7%、(−)4ランス体:48.1%であ
った。
ールのエステルに導いた後、ガスクロマトグラフィーに
より分析した結果、光学異性体比は(+)−シス体:9
.4%、(−)−シス体ニア、8%、(+)−)ランス
体: 34.7%、(−)4ランス体:48.1%であ
った。
また反応液を室温まで冷却し、エタノール660mgと
ピリジン1.13gを加え、室温下1時間撹拌した後、
水洗、溶媒留去し、次いで蒸留することにより、沸点8
8〜90’C/lmmHgの留分2.37gを得た。
ピリジン1.13gを加え、室温下1時間撹拌した後、
水洗、溶媒留去し、次いで蒸留することにより、沸点8
8〜90’C/lmmHgの留分2.37gを得た。
このものは赤外線吸収スペクトルよりジクロル酸エチル
エステルであることを確認した。
エステルであることを確認した。
実施例8
実施例7で用いたと同じジクロル酸クロライド2.5g
をクロルベンゼンl1gに溶解した後、窒素雰囲気下に
四ヨウ化ケイ素625mgとヨウ素100mgを添加し
、110°Cで6時間撹拌した。
をクロルベンゼンl1gに溶解した後、窒素雰囲気下に
四ヨウ化ケイ素625mgとヨウ素100mgを添加し
、110°Cで6時間撹拌した。
反応後、実施例7と同様に処理し、ジクロル酸エチルエ
ステル2.18gを得た。
ステル2.18gを得た。
光学異性体比は(+)−シス体:9.3%、(−)−シ
ス体:8.2%、(+)−)ランス体: 36.3%、
(−)−)ランス体: 46.2%であった。
ス体:8.2%、(+)−)ランス体: 36.3%、
(−)−)ランス体: 46.2%であった。
実施例9
実施例7で用いたと同じジクロル酸クロライド2.5g
をトルエン14gに溶解した後、窒素雰囲気下に四ヨウ
化ケイ素1.08gとヨウ素274mgを添加して10
0°Cで8時間撹拌した。
をトルエン14gに溶解した後、窒素雰囲気下に四ヨウ
化ケイ素1.08gとヨウ素274mgを添加して10
0°Cで8時間撹拌した。
光学異性体比は(+)−シス体:8%、(−)シス体ニ
ア、3%、(+)−トランス体737.7%、(−)−
トランス体: 46.9%であった。
ア、3%、(+)−トランス体737.7%、(−)−
トランス体: 46.9%であった。
実施例10
実施例2で用いたと同じジクロル酸クロライド1.01
gをクロルベンゼン23gに溶解した後、窒素雰囲気下
に三ヨウ化リンを630mg添加し、100°Cで9時
間撹拌した。 実施例1と同様な方法で処flしジク
ロル酸エチルエステルを得た。 光学異性体比は(+)
−シス体=8.9%、(−)−シス体=8.6%、(+
Lトランス体:37.5%、(−)−)ランス体: 4
5.0%であった。
gをクロルベンゼン23gに溶解した後、窒素雰囲気下
に三ヨウ化リンを630mg添加し、100°Cで9時
間撹拌した。 実施例1と同様な方法で処flしジク
ロル酸エチルエステルを得た。 光学異性体比は(+)
−シス体=8.9%、(−)−シス体=8.6%、(+
Lトランス体:37.5%、(−)−)ランス体: 4
5.0%であった。
実施例11
実施例7で用いたと同じジクロル酸クロライド2.5g
をクロルベンゼンン14 gに溶解した後、窒素雰囲気
下に四ヨウ化ケイ素567mgを添加して100゛Cで
4時間撹拌した。
をクロルベンゼンン14 gに溶解した後、窒素雰囲気
下に四ヨウ化ケイ素567mgを添加して100゛Cで
4時間撹拌した。
実施例7と同様に処理し、ジクロル酸エチルエステル2
.17gを得た。
.17gを得た。
光学異性体比は(+)−シス体: 11.3%、(−)
シス体:5.7%、(+L l−ランス体: 25.3
%、(−)−)ランス体: 57.7%であった。
シス体:5.7%、(+L l−ランス体: 25.3
%、(−)−)ランス体: 57.7%であった。
実施例12
実施例7で用いたと同じジクロル酸クロライド2.5g
をア七ト二トリル31gに溶解した後、窒素雰囲気下に
四ヨウ化ケイ素1.17gを添加して80°Cで8時間
撹拌した。
をア七ト二トリル31gに溶解した後、窒素雰囲気下に
四ヨウ化ケイ素1.17gを添加して80°Cで8時間
撹拌した。
実施例7と同様に処理し、ジクロル酸エチルエステルを
得た。
得た。
光学異性体比は(+)−シス体二8.6%、(−)シス
体:4.8%、(+)−1−ランス体: 27.9%、
(−)−トランス体: 5B、7%であった。
体:4.8%、(+)−1−ランス体: 27.9%、
(−)−トランス体: 5B、7%であった。
Claims (3)
- (1)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、X、Yはハロゲン原子を、*は不斉炭素を表わ
す。) で示される光学活性なジハロビニルシクロプロパンカル
ボン酸ハライドにリンのヨウ化物もしくはケイ素のヨウ
化物を作用させることを特徴とするラセミ−ジハロシク
ロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法。 - (2)ヨウ素のハロゲン化物の共存下にリンのヨウ化物
を作用させる特許請求の範囲第1項の製造方法。 - (3)ヨウ素の共存下にケイ素のヨウ化物を作用させる
特許請求の範囲第1項の製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63175653A JP2591084B2 (ja) | 1988-05-26 | 1988-07-13 | ラセミージハロビニルシクロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法 |
EP89304662A EP0342843B1 (en) | 1988-05-19 | 1989-05-09 | Process for preparing racemic dihalovinylcyclopropane carboxylic acid halides |
DE8989304662T DE68905073T2 (de) | 1988-05-19 | 1989-05-09 | Verfahren zur herstellung von racemischen cyclopropancarbonsaeurehalogeniden. |
US07/349,056 US4962233A (en) | 1988-05-19 | 1989-05-09 | Process for preparing racemic dihalovinylcyclopropane carboxylic acid halides |
HU892485A HU205597B (en) | 1988-05-19 | 1989-05-18 | Process for producing and converting raceme dihalogeno-vinyl-cyclopropane-carboxylic acid halogenides |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63-128627 | 1988-05-26 | ||
JP12862788 | 1988-05-26 | ||
JP63175653A JP2591084B2 (ja) | 1988-05-26 | 1988-07-13 | ラセミージハロビニルシクロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0262844A true JPH0262844A (ja) | 1990-03-02 |
JP2591084B2 JP2591084B2 (ja) | 1997-03-19 |
Family
ID=26464242
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63175653A Expired - Lifetime JP2591084B2 (ja) | 1988-05-19 | 1988-07-13 | ラセミージハロビニルシクロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2591084B2 (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0262843A (ja) * | 1988-05-19 | 1990-03-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | ラセミ―トランス―2,2―ジメチル―3―(2,2―ジクロルビニル)―シクロプロパンカルボン酸ハライドの製法 |
-
1988
- 1988-07-13 JP JP63175653A patent/JP2591084B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0262843A (ja) * | 1988-05-19 | 1990-03-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | ラセミ―トランス―2,2―ジメチル―3―(2,2―ジクロルビニル)―シクロプロパンカルボン酸ハライドの製法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2591084B2 (ja) | 1997-03-19 |
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