JPS63196541A - 光学活性第一菊酸類のラセミ化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は第−菊酸のラセミ化方法に関し、さらに詳しく
は一般式（り （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
シクロアルキル基またはアラルキル基を表わし、・は不
斉炭素を表わす。）で示される光学活性な第−菊酸類を
過酸化物の存在下、臭素化燐化合物を作用させることを
特徴とする光学活性第−菊酸類のラセミ方法に関するも
のである。

〈従来の技術、発明が解決しようとする問題点〉第−菊
酸は、低毒速効性殺虫剤として有用なピレトリン、アレ
スリン、フタルスリンなどのいわゆるピレスロイド系殺
虫剤としてよく知られているエステル類の酸成分を構成
するものであり、前記一般式（１）で示される第−菊酸
類は、これらのピレスロイド系殺虫剤の原料として有用
である。

前記一般式（１）で示される第−菊酸類にはシス。

トランスの幾何異性体があり、またその各々に（→およ
び（→の光学異性体があることから、合計４種の異性体
が存在する。一般に、これらの異性体の中、トランス体
から導びかれるピレスロイド系のエステル類は対応する
シス体から導びかれるピレスロイド系エステル類よりも
強い殺虫活性を示し、さらに（＋）体のエステル類が対
応する（４体のエステル類よりも遥かに高い活性を示す
ことが知られている。

第−菊酸は通常シス体、トランス体の混合したラセミ体
、卸ち（±）体として製造され、これを光学活性な有機
塩基を用いて光学分割することにより（４体が得られ、
より高活性な殺虫性化合物の製造に使用されている。こ
こで光学分割された残りの０１体はそのピレスロイド系
のエステルとしての活性が殆ん・どなく、従ってこの有
用性のない（４体を効率よくラセミ花し、上記の光学分
割の原料として供し得るようにすることは、特に工業的
規模での（４体の生産時におい、では大きな課題となる
。

しかしながら、前記のように、一般式（りで示されるシ
クロプロパンカルボン酸には０１位とＣｓ位に２個の不
斉炭素を有するため、そのラセミ化には種々の困難を伴
なう。

これ迄、第−銅酸類のラセミ化方法としては、（→トラ
ンスー第−銅酸の０３位のイソブテニル基を酸化してケ
トアルコール基に導いた後、Ｃ１位のカルボン酸をエス
テル化し、これをアルカリ金属アルコレートと溶媒の存
在下に加熱反応させる方法（特公昭８９−１５９７７）
、あるいは（→−トランスー第−銅酸を光増感剤の存在
下に紫外線を照射する方法（特公昭４７−８０６９７号
公報）が知られているが、前者は多くの反応工程を要す
ること、また後者は反応率が劣るうえ光源の電力消費量
が太き（、また光源の寿命も比較的短いことなど工業的
に実施するには種々の問題点を有する。

本発明者らは先に、光学活性第−銅酸を酸ハライドとし
て、これにルイス酸を触媒として作用させることによる
ラセミ化方法（特公昭５８−８７８５８号公報、特開昭
５２−１４４６５１号公報）、光学活性なシクロプロパ
ンカルボン酸の無水物にヨウ素を作用させることによる
ラセミ化方法（特開昭５７−１６８８４１号公報）％お
よび第−銅酸誘導体に臭化ホウ素という特殊な触媒を作
用させることによるラセミ化方法（特開昭６０−１７４
７４４号公報）を提案している。

本発明者らはその後さら番と種々検討を重ねた結果、臭
素化燐化合物はξれを過酸化物と共用するξとにより意
外にも極めて好都合に、一般式（１）で示される光学活
性第−菊酸類のラセミ化を進行させることを見出し、こ
れに種々の検討を加えて、本発明を完成するに至った。

く問題を解決するための手段〉 すなわち本発明は一般式（り （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
シクロアルキル基またはアラルキル基を表わし、・は不
斉炭素を表わす。）で示される光学活性第−菊酸類を過
酸化物の存在下、臭素化燐化合物を作用させる乙とを特
徴とする光学活性第−菊酸類の工業的に極めて優れたラ
セ【化方法を提供するものである。

以下に本発明方法について詳細に説明する。

一本発明の原料である一般式（すで示される光学活性第
−菊酸類としては、例えば第−菊酸、第−菊酸メチル、
第−菊酸エチル、第−銅酸ブロビル１Ｍ−ｍ酸ブチル、
第−菊酸シクロヘキシル、ｇ−菊酸シクロヘキシルメチ
ル、第−銅酸ベンジル等の光学活性体が挙げられる。

第−銅酸類にはそれぞれ４柚の異性体が存在するが、そ
の中の１８１単独、またはこれらの任意の割合の混合物
を用いることができ、また光学純度はどの程度のもので
も差しつかえないが、本発明の目的から考えて（４体ま
たは（４体に富むカルボン酸類を用いる時に、その意義
を発抑することは言うまでもない。

本発明方法において使用される臭素化燐化合物としては
例えば三臭化燐、五臭化燐、オキシ三臭化墳等の臭素と
燐の化合物またはこれ等の混合物などが挙げられる。そ
の使用量は被処理第−菊酸類１モルに対し通常１／１０
００〜ｌ／４モルの範囲である。

また過酸化物としては例えば、過酸化水素、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、１．１゜３．３−テトラメチ
ルブチルハイドロパーオキサイド、テトラヒドロフラン
、ジオキサン等のエーテル類の酸化によって生成するハ
イドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーｔｔ−サイド
などのハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパー
オキサイド類、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチ
ルパーアセテート、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジシクロへキシルパーオキシジカーボネートナ
トのパーオキシエステル類、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケト
ンパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイ
ド類、過酢酸などの過酸類等が挙げられる。これらの中
で好ましくはハイドロパーオキサイド類、ジアシルパー
オキサイド類、パーオキシエステル類であり、より好ま
しくはハイドロパーオキサイド類である。

過酸化物の使用量は臭素化燐化合物１モルに対して通常
１／ｌ　０〜６モル、好ましくはｌ／４〜２モルの範囲
である。

また、反応を行なうに際しては不活性溶媒を使用するこ
とが好ましく、そのような溶媒としては飽和炭化水素、
芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン化物、エーテル類
などを挙げることができる。

また反応温度は通常−８０℃〜当該第当該第二菊酸エス
テル（溶媒を使用する場合は用いる溶媒の沸点）の範囲
で任意であるが、通常−２０℃〜１００℃の範囲である
。

反応に要する時間は臭素化燐化合物および過酸化物の使
用量や反応温度によっても変わり得るが通常数分〜１０
時間で充分その目的を達成することができる。

本発明方法を実施するに際しては、通常、被処理第−菊
酸類と過酸化物とを溶媒に溶解し、次でこれに臭素化燐
化合物を加えるか、あるいは、被処理第−菊酸類を溶媒
に溶解し、次でこれに過酸化物および臭化燐化合物を併
産する操作により行われる。

尚反応の進行度は反応液の一部をサンプリングして旋光
度を測定するかガスクロマトグラフィー等による分析で
求めることができる。

上記のようにして得られるラセミ化された第−銅酸類は
種々のピレスロイドアルコールとのエステル化反応によ
り殺虫性エステルに導くことができる。

〈発明の効果〉 本発明方法によれば、他の誘導体に導くことなしに、光
学活性第−銅酸そのもの、あるいはそのエステルのまま
でラセミ化させることができることから極めて有利であ
り、さらに種々の光学分割法によって分離除去される銅
酸類、例えば光学分割剤を用いる物理化学的分割法によ
り分離される無効な（→−第−菊銅酸るいは酵素等によ
る生化学的分割法において分離除去される（→−第−菊
酸エステルなどを直接、効率よく有効利用することが可
能となる。

更に、本発明によれば工業原料としてより一般的な臭化
燐化合物を利用することができる仁とから、殊に工業的
な実施時において有利になる。

また、本発明方法において得られるラセミ体は、より有
効なトランス体に富み、この点においても本発明方法は
有利である。

〈実施例〉 次に、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

実施例１ ５〇−容のフラスコに窒素気流中で（＋）−シス体１．
８％、（→−シス体１８．８％、（→−トランス体１１
．１Ｘ、（→−トランス体６８．８Ｘからなる第−銅酸
１０．（ｌにトルエン１６．ＯＦ及びｔｅｒｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド０、１　Ｂ　Ｓ’を入れ、これ
に、２０℃で攪拌しながら三臭化リン０．４４５’を崗
下し、同温度で１時間攪拌を続けた。反応後、水を加え
て洗浄し、得られた有機層に１０％水酸化ナトリウム水
溶液２８．６５’を加え約４０℃に加温しながら攪拌し
分液した。

水層を希硫酸で中和し、トルエンで抽出後、有機層を水
洗した。このトルエン溶液を濃縮後蒸留し、沸点１１０
〜１１９℃／　２．５　ＷＨ５’の留出液９．６ｙを得
た。このものの赤外線吸収スペクトルは第−銅酸のそれ
と一致した。また、該留出液の一部を（＋）−２−オク
チルエステルに誘導し、ガスクロマトグラフィーで光学
異性体比率を測定したところ（＋）−シス体２．５％、
←）−シス体２．５％、（＋）　−）ランス体４７、Ｏ
Ｘ、（→−トランス体４８．０％であった。

実施例２ 窒素雰囲気下で、５０−フラスコに実施例１で用いた第
−菊￥１１５．（１、ジオキサン１０り及びキュメンハ
イドロパーオキサイド０．１１りを加え、２０℃で攪拌
しながら三臭化リン０、２２　Ｆを滴下し、同温度で１
時間攪拌した。

反応後、４０％水酸化ナトリウム水溶液４．５〕を加え
、減圧下に溶媒を留去した。残留物に水およびトルエン
を加え抽出を行い水層をオツ、え。っ水。Ｖ烏う、１１
５１４．い。

ンで抽出後、有機層を水洗した。次で該有機層を濃縮後
蒸留し、沸点ｔＳＯ〜１１９℃／２．５ｍ＋ＨＰの留出
液４．８２を得た。

該留出液の一部を実施例１と同様にして第−銅酸の光学
異性体比率を測定したところ、（→−シス体２．４Ｎ、
←）−シス体２．５％、（＋）−トランス体４７．０％
、（→−シス体４８．１％であった。

実施例８ ５〇−容のフラスコに窒素気流中で（＋）−シス体１．
８％、←）−シス体１８．８Ｎ、（→−トランス体１１
．１％、←）−トランス体６８．８％からなる第−銅酸
のエチルエステル５．ＯＦ、ジオキサン２０２及びｔｅ
ｒｔ　−２チルハイドロパーオキサイド０．０７ｙを入
れ、これに２０℃で攪拌しながら三臭化リン０．２１Ｆ
を滴下し、０．５時間攪拌した。反応後２％水酸化ナト
リウム水溶液を加えて中和した後、減圧下に溶媒を留去
し、次で残留物にヘキサン、２％水酸化ナトリウム水溶
液を加え抽出を行い、有機層を水洗した。得られた有機
層を減圧下に濃縮後蒸留し、沸点８６〜８８℃／　１０
ｔｔｍＨ９の留出液４．６２を得た。

このものは赤外線吸収スペクトルより第−銅酸のエチル
エステルであることが確認され、その一部を常法により
加水分解し得られたカルホン酸を（＋）　−２−オクタ
ツールとのエステルに導いた後、ガスクロマトグラフィ
ーによりその光学異性体比率を求めたところ（→−シス
体２．８％、（→−シス体２．４％、（→トラ２１体４
７．０％、（−）トランス体４８．８％であった。

実施例４ ８６−容のフラスコに窒素雰囲気下で（→−シスー第−
銅酸１．０２、ジオキサン１９．ＯＳ’および６０％過
酸化水素水０．０８４９を加えた。このものに２０℃で
攪拌しながら三臭化リン０．８２　Ｆを滴下し、同温度
で０．６時間攪拌した。

反応後、反応液の一部をサンプリングし、（→−２−オ
クチルエステルに誘導し第−銅酸の光学異性体比率を測
定したところ（＋）−シス体２．７％、←）−シス体４
．０％、（＋）−トランス体４５．６％、（→−トラン
ス体４７．７％であった。

実施例５ ８５ｍｊ容のフラスコに窒素雰囲気下で実施例１で用い
た第−銅酸２．θ）、トルエン１８．０２およびベンゾ
イルパーオキサイド０．２（１を加えた。このものに８
０℃で攪拌しながら三臭化リン０．２８ｙを滴下し、同
温度で０，５時間撹拌した。

反応後実施例４と同様に処理して光学異性体比率を測定
したところ（＋）−シス体８．７％、（→−シス体８．
６％、（＋）−トランス体４６．１％、（→−トランス
体４６．６％であった。

実施例６ ８５−谷のフラスコに窒素雰囲気下で実施例１で用いた
第−銅酸２．０９　、ジオキサン１８．０ｙおよび安息
香酸ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシエステル０．２８ｙを
加えた。このものに８０℃で攪拌しながら三臭化リン０
．６４５’を滴下し、同温度で０．５時間攪拌した。

反応後実施例４と同様に処理して、光学異性体比率を測
定したところ（→−シス体４．６％、（→−シス体４．
５％、（＋）−トランス体４８．５％、（→−トランス
体４７．４％であった。

実施例７ ３５ｒｎｌ容のフラスコに窒素雰囲気下で実施例８で用
いた第−銅酸エチルエステル２．ＯＦ、四塩化炭素１８
．（ｌおよびｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
０．０６５Ｓ’を加えた。このものに０℃で攪拌しなが
ら三臭化リン０．１９〕を滴下し、同温度で１時間攪拌
した。

反応後、反応液の一部を実施例８と同様に処理して光学
異性体比率を測定したところ、（＋）−シス体２．０％
、（−）−シス体１．９％、（＋１−トランス体４７．
２Ｎ、←）−トランス体４８．９％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
   シクロアルキル基またはアラルキル基を表わし、＊は不
   斉炭素を表わす。） で示される光学活性第一菊酸類を過酸化物の存在下、臭
   素化燐化合物を作用させることを特徴とする光学活性第
   一菊酸類のラセミ化方法。