JPH0586941B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0586941B2 JPH0586941B2 JP62053519A JP5351987A JPH0586941B2 JP H0586941 B2 JPH0586941 B2 JP H0586941B2 JP 62053519 A JP62053519 A JP 62053519A JP 5351987 A JP5351987 A JP 5351987A JP H0586941 B2 JPH0586941 B2 JP H0586941B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- chrysanthemum
- bromine
- peroxide
- primary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 40
- 241000723353 Chrysanthemum Species 0.000 claims description 32
- 235000007516 Chrysanthemum Nutrition 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 17
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 11
- -1 azo compound Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 13
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 5
- 230000006340 racemization Effects 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 3
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 3
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 3
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOPRKKSAJMMEW-SFYZADRCSA-N Chrysanthemic acid Natural products CC(C)=C[C@@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C XLOPRKKSAJMMEW-SFYZADRCSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOPRKKSAJMMEW-UHFFFAOYSA-N chrysanthemic acid Chemical compound CC(C)=CC1C(C(O)=O)C1(C)C XLOPRKKSAJMMEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 2
- ZCVAOQKBXKSDMS-AQYZNVCMSA-N (+)-trans-allethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OC1C(C)=C(CC=C)C(=O)C1 ZCVAOQKBXKSDMS-AQYZNVCMSA-N 0.000 description 1
- SJWFXCIHNDVPSH-QMMMGPOBSA-N (2S)-octan-2-ol Chemical compound CCCCCC[C@H](C)O SJWFXCIHNDVPSH-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 1-(1-hydroperoxycyclohexyl)peroxycyclohexan-1-ol Chemical compound C1CCCCC1(O)OOC1(OO)CCCCC1 UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMTFEIJHMMQUJI-NJAFHUGGSA-N 102130-98-3 Natural products CC=CCC1=C(C)[C@H](CC1=O)OC(=O)[C@@H]1[C@@H](C=C(C)C)C1(C)C FMTFEIJHMMQUJI-NJAFHUGGSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYFBFOCSISINPS-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylbenzenecarboperoxoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1C(=O)OO MYFBFOCSISINPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPPHXULEHGYZRW-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-2,4-dimethyl-2-phenyldiazenylpentanenitrile Chemical compound COC(C)(C)CC(C)(C#N)N=NC1=CC=CC=C1 OPPHXULEHGYZRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- VQXSOUPNOZTNAI-UHFFFAOYSA-N Pyrethrin I Natural products CC(=CC1CC1C(=O)OC2CC(=O)C(=C2C)CC=C/C=C)C VQXSOUPNOZTNAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZVQOOHYFBIDMTQ-UHFFFAOYSA-N [methyl(oxido){1-[6-(trifluoromethyl)pyridin-3-yl]ethyl}-lambda(6)-sulfanylidene]cyanamide Chemical compound N#CN=S(C)(=O)C(C)C1=CC=C(C(F)(F)F)N=C1 ZVQOOHYFBIDMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N abcn Chemical compound C1CCCCC1(C#N)N=NC1(C#N)CCCCC1 KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 229940024113 allethrin Drugs 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical compound BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002468 ceramisation Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M ctk4f8481 Chemical compound [O-]O.CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BLCKNMAZFRMCJJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl cyclohexyloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CCCCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCCCC1 BLCKNMAZFRMCJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004210 cyclohexylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000000400 lauroyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTJMBLSQUBVMS-UHFFFAOYSA-N n-[[2-cyanopropan-2-yl(formyl)amino]hydrazinylidene]formamide Chemical compound N#CC(C)(C)N(C=O)NN=NC=O CYTJMBLSQUBVMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HYJYGLGUBUDSLJ-UHFFFAOYSA-N pyrethrin Natural products CCC(=O)OC1CC(=C)C2CC3OC3(C)C2C2OC(=O)C(=C)C12 HYJYGLGUBUDSLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJFUPGQZSXIULQ-XIGJTORUSA-N pyrethrin II Chemical compound CC1(C)[C@H](/C=C(\C)C(=O)OC)[C@H]1C(=O)O[C@@H]1C(C)=C(C\C=C/C=C)C(=O)C1 VJFUPGQZSXIULQ-XIGJTORUSA-N 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(C)(C)C SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXBMCYHAMVGWJQ-UHFFFAOYSA-N tetramethrin Chemical compound CC1(C)C(C=C(C)C)C1C(=O)OCN1C(=O)C(CCCC2)=C2C1=O CXBMCYHAMVGWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960005199 tetramethrin Drugs 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
<産業上の利用分野>
本発明は第一菊酸類のラセミ化方法に関し、さ
らに詳しくは一般式()
らに詳しくは一般式()
【化】
(式中、Rは水素原子、炭素数1〜20のアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を
表わし、*は不斉炭素を表わす。) で示される光学活性な第一菊酸類を過酸化物また
はアゾ化合物の存在下に、臭素を作用させること
を特徴とする光学活性第一菊酸類のラセミ化方法
に関する。 <従来の技術、発明が解決しようとする問題点> 第一菊酸は、低毒速効性殺虫剤として有用なピ
レトリン、アレスリン、フタルスリンなどのいわ
ゆるピレスロイド系殺虫剤としてよく知られてい
るエステル類の酸成分を構成するものであり、前
記一般式()で示される第一菊酸類は、これら
のピレスロイド系殺虫剤の原料として有用であ
る。 前記一般式()で示される第一菊酸類にはシ
ス、トランスの幾何異性体があり、またその各々
に(+)および(−)の光学異性体があることか
ら、合計4種の異性体が存在する。一般に、これ
らの異性体の中、トランス体から導びかれるピレ
スロイド系エステル類は対応するシス体から導び
れるピレスロイド系エステル類よりも強い殺虫活
性を示し、さらに(+)体のエステル類が対応す
る(−)体のエステル類よりも遥かに高い活性を
示すことが知られている。 第一菊酸は通常シス体、トランス体の混合した
ラセミ体、即ち(±)体として製造され、これを
光学活性な有機塩基を用いて光学分割することに
より(+)体が得られ、より高活性な殺虫性化合
物の製造に使用されている。ここで光学分割され
た残りの(−)体はそのピレスロイド系のエステ
ルとしての活性が効率よくラセミ化し、上記の光
学分割の原料として供し得るようにすることは、
特に工業的期模での(+)体の生産時においては
大きな課題となる。 しかしながら、前記のように、一般式()で
示されるシクロプロパンカルボン酸にはC1位と
C3位に2個の不斉炭素を有するため、そのセラ
ミ化には種々の困難を伴なう。 第一菊酸類のラセミ化方法として本発明者らは
先に、光学活性第一菊酸を酸ハライドとして、こ
れにルイス酸を触媒として作用させることによる
ラセミ化方法(特公昭58−37858号公報、特開昭
52−144651号公報)、光学活性なシクロプロパン
カルボン酸の無水物にヨウ素を作用させることに
よるラセミ化方法(特開昭57−163341号公報)、
および第一菊酸誘導体に臭化ホウ素や臭化アルミ
という特殊な触媒を作用させることによるラセミ
化方法(特開昭60−174744号公報、特開昭61−
5045号公報)を提案している。 本発明者らはその後さらに種々検討を重ねた結
果、臭素は一般式()で示される光学活性第一
菊酸類に対しそれ単独でほとんどラセミ化作用を
示さないにもかかわらず、これを過酸化物または
アゾ化合物と共用することにより意外にも極めて
好都合に、ラセミ化が進行することを見出し、こ
れに種々の検討を加えて、本発明を完成するに至
つた。 <問題点を解決するための手段> すなわち本発明は一般式()
ル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を
表わし、*は不斉炭素を表わす。) で示される光学活性な第一菊酸類を過酸化物また
はアゾ化合物の存在下に、臭素を作用させること
を特徴とする光学活性第一菊酸類のラセミ化方法
に関する。 <従来の技術、発明が解決しようとする問題点> 第一菊酸は、低毒速効性殺虫剤として有用なピ
レトリン、アレスリン、フタルスリンなどのいわ
ゆるピレスロイド系殺虫剤としてよく知られてい
るエステル類の酸成分を構成するものであり、前
記一般式()で示される第一菊酸類は、これら
のピレスロイド系殺虫剤の原料として有用であ
る。 前記一般式()で示される第一菊酸類にはシ
ス、トランスの幾何異性体があり、またその各々
に(+)および(−)の光学異性体があることか
ら、合計4種の異性体が存在する。一般に、これ
らの異性体の中、トランス体から導びかれるピレ
スロイド系エステル類は対応するシス体から導び
れるピレスロイド系エステル類よりも強い殺虫活
性を示し、さらに(+)体のエステル類が対応す
る(−)体のエステル類よりも遥かに高い活性を
示すことが知られている。 第一菊酸は通常シス体、トランス体の混合した
ラセミ体、即ち(±)体として製造され、これを
光学活性な有機塩基を用いて光学分割することに
より(+)体が得られ、より高活性な殺虫性化合
物の製造に使用されている。ここで光学分割され
た残りの(−)体はそのピレスロイド系のエステ
ルとしての活性が効率よくラセミ化し、上記の光
学分割の原料として供し得るようにすることは、
特に工業的期模での(+)体の生産時においては
大きな課題となる。 しかしながら、前記のように、一般式()で
示されるシクロプロパンカルボン酸にはC1位と
C3位に2個の不斉炭素を有するため、そのセラ
ミ化には種々の困難を伴なう。 第一菊酸類のラセミ化方法として本発明者らは
先に、光学活性第一菊酸を酸ハライドとして、こ
れにルイス酸を触媒として作用させることによる
ラセミ化方法(特公昭58−37858号公報、特開昭
52−144651号公報)、光学活性なシクロプロパン
カルボン酸の無水物にヨウ素を作用させることに
よるラセミ化方法(特開昭57−163341号公報)、
および第一菊酸誘導体に臭化ホウ素や臭化アルミ
という特殊な触媒を作用させることによるラセミ
化方法(特開昭60−174744号公報、特開昭61−
5045号公報)を提案している。 本発明者らはその後さらに種々検討を重ねた結
果、臭素は一般式()で示される光学活性第一
菊酸類に対しそれ単独でほとんどラセミ化作用を
示さないにもかかわらず、これを過酸化物または
アゾ化合物と共用することにより意外にも極めて
好都合に、ラセミ化が進行することを見出し、こ
れに種々の検討を加えて、本発明を完成するに至
つた。 <問題点を解決するための手段> すなわち本発明は一般式()
【化】
(式中、Rは水素原子、炭素数1〜20のアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を
表わし、*は不斉炭素を表わす。) で示される光学活性第一菊酸類を、過酸化物また
はアゾ化合物の存在下に、臭素を作用させること
を特徴とする光学活性第一菊酸類の工業的に優れ
たラセミ化方法を提供するものである。 本発明方法によれば、他の誘導体に導くことな
しに、光学活性第一菊酸そのもの、あるいはその
エステルのままでラセミ化させることができるこ
とから極めて有利であり、さらに種々の光学分割
法によつて分離除去される菊酸類、例えば光学分
割剤を用いる物理化学的分割法によりり分離され
る無効な(−)−第一菊酸、あるいは酵素等によ
る生化学的分割法において分離除去される(−)
−第一菊酸エステルなどを直接、効率よく有効利
用することが可能となる。 更に、本発明によれば工業原料として一般的で
しかも水分に対しても安定で取り扱い易い臭素を
利用することができるので殊に工業的な実施時に
おいて有利になる。 以下に本発明方法について詳細に説明する。 本発明の原料である一般式()で示される光
学活性第一菊酸類としては、例えば第一菊酸、第
一菊酸メチル、第一菊酸エチル、第一菊酸プロピ
ル、第一菊酸ブチル、第一菊酸シクロヘキシル、
第一菊酸シクロヘキシルメチル、第一菊酸ベンジ
ル等の光学活性体が挙げられる。 第一菊酸類にはそれぞれ4種の異性体が存在す
るが、その中の1種単独、またはこれらの任意の
割合の混合物を用いることができ、また光学純度
はどの程度のものでも差しつかえないが、本発明
の目的から考えて(−)体または(−)体に富む
カルボン酸類を用いる時に、その意義を発揮する
ことは言うまでもない。 本発明方法において使用される臭素の使用量は
被処理第一菊酸類1モルに対し通常1/1000〜1/4
モルの範囲である。 アゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチ
ロニトリル、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチ
ルバレロニトリル)、1,1′−アゾビス(シクロ
ヘキサン−1−カルボニトリル)、4,4′−アゾ
ビス−4−シアノペンタノイツクアシツド、2−
フエニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシ
バレロニトリル、2−シアノ−2−プロピルアゾ
ホルムアミドなどのアゾニトリル類、アゾビスイ
ソブタノールジアセテート、アゾビスイソ酪酸メ
チル、アゾビスイソ酪酸エチルなどのアゾエステ
ル類、アゾ−t−ブタンなどのアルキルアゾ類等
が挙げられる。好ましくはアゾニトリル類、アゾ
エステル類が用いられる。 またその使用量は前記臭素1モルに対して通常
1/20〜5モル、好ましくは/10〜2モルの範囲で
ある。 また過酸化物としては例えば、過酸化水素、t
−ブチルハイドロパーオキサイド、1,1,3,
3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイ
ド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類の酸化によつて生成するハイドロパーオキサ
イド、キユメンハイドロパーオキサイド、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの
ハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシ
ルパーオキサイド類、t−ブチルパーベンゾエー
ト、t−ブチルパーアセテート、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパ
ーオキシジカーボネートなどのパーオキシエステ
ル類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオ
キサイド類、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキ
サイド類、過酢酸などの過酸類等が挙げられる。
これらの中ではジアシルパーオキサイド類、パー
オキシエステル類が好ましく用いられる。 過酸化物の使用量は臭素1モルに対して通常1/
20〜5モル、好ましくは1/10〜2モルの範囲であ
る。 反応を行なう際しては不活性溶媒を使用するこ
とが好ましく、そのような溶媒としては飽和炭化
水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン化
物、エーテル類などを挙げることができる。 反応温度は用いる過酸化物、アゾ化合物により
異なり、−20℃〜当該第一菊酸エステルの沸点
(溶媒を使用する場合は用いる溶媒の沸点)の範
囲で任意であるが、通常40℃〜100℃の範囲であ
る。 反応に要する時間は臭素および過酸化物、アゾ
化合物の使用量や反応温度によつても変わり得る
が通常数分〜7時間で充分その目的を達成するこ
とができる。 本発明方法を実施するに際しては、通常、溶媒
の存在下に被処理第一菊酸類と過酸化物、または
アゾ化合物を混合し、次いでこれに臭素を加える
か、あるいは、被処理第一菊酸類を溶媒に溶解
し、次いでこれに過酸化物またはアゾ化合物と臭
素とを併注する操作により行なわれる。 尚、反応の進行度は反応液の一部をサンプリン
グして施光度と測定するかガスクロマトグラフイ
ー等による分析で求めることができる。 <発明の効果> 本発明方法によれば、他の誘導体に導くことな
しに、光学活性第一菊酸そのもの、あるいはその
エステルのままでラセミ化させることができるこ
とから極めて有利であり、さらに種々の光学分割
法によつて分離除去される菊酸類、例えば光学分
割剤を用いる物理化学的分割法により分離される
無効な(−)−第一菊酸あるいは酵素等による生
化学的分割法において分離除去される(−)−第
一菊酸エステルなどを直接、効率よく有効利用す
ることが可能となる。 更に、本発明によれば工業原料としてより一般
的な臭素を利用することができることから、殊に
工業的な実施時において有利になる。 また、本発明方法において得られるラセミ体
は、より有効なトランス体に富み、この点におい
ても本発明方法は有利である。 <実施例> 次に、実施例によつて、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は何らこれらに限定されるも
のではない。 実施例 1 左旋性第一菊酸((+)−シス体1.8%、(−)−
シス体17.6%、(+)−トランス体10.1%、(−)−
トランス体70.5%からなる)10.0gをトルエン20
mlに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル97mgを
加え、80℃で撹拌しながら臭素0.48gの四塩化炭
素溶液を15分で滴下した。 反応後、希塩酸を加えて撹拌、分液後、有機層
を27gの10%カセイソーダ水溶液で2回抽出し、
得られる水層を塩酸酸性にしてトルエンで2回抽
出した。トルエン層を水洗し、硫酸ソーダで乾燥
したのち減圧下に溶媒を留去し、次で残留液を蒸
留して沸点110〜119℃/2.5mmHgの留分8.78gを
得た。このものは赤外線吸収スペクトルより菊酸
であることが確認された。 該留出液の一部を(+)−2−オクチルエステ
ルに誘導し、ガスクロマトグラフイーで光学異性
体比率を測定したところ(+)−シス体3.1%、
(−)−シス体8.2%、(+)−トランス体44.5%、
(−)−トランス体49.2%であつた。 実施例 2 窒素雰囲気下で、100mlフラスコに実施例1で
用いたのと同じ第一菊酸10.0g、トルエン20ml及
びt−ブチル過安息香酸0.58gを加え100℃で撹拌
しながら臭素0.58gの四塩化炭素溶液を滴下し、
同温度で20分撹拌した。 反応後、水を加えて洗浄し、得られた有機層に
10%水酸化ナトリウム水溶液28.6gを加え約40℃
に加温しながら撹拌し分液した。 水層を希硫酸で中和し、トルエンで抽出後、有
機層を水洗した。このトルエン溶液を濃縮後蒸留
し、沸点110〜119℃/2.5mmHgの留出液8.1gを得
た。このものの赤外線吸収スペクトルは第一菊酸
のそれと一致した。 該留出液の一部を実施例1と同様にして第一菊
酸の光学異性体比率を測定したところ、(+)−シ
ス体3.3%、(−)−シス体3.3%、(+)−トランス
体44.5%、(−)−シス体48.9%であつた。 実施例 3 実施例1で用いたのと同じ第一菊酸10.0gアゾ
ビスイソブチロニトリル0.24gをクロルベンゼン
20mlに溶解し、80℃で撹拌しながら、臭素0.48g
の四塩化炭素溶液を滴下した。 反応後実施例1と同様に処理して第一菊酸8.2g
を得た。光学異性体比率は(+)−シス体3.1%、
(−)−シス体3.1%、(+)−トランス体46.0%、
(−)−トランス体47.8%であつた。 実施例 4 反応溶媒にジオキサンを用いた他は実施例3と
同様に行ない、第一菊酸8.1gを得た。光学異性体
比率は(+)−シス体3.1%、(−)−シス体3.1%、
(+)−トランス体44.4%、(−)−トランス体49.4
%であつた。 実施例 5 実施例1で用いたのと同じ第一菊酸10.0gと過
酸化ベンゾイル0.31gをトルエン20mlに溶解し、
80℃で撹拌しながら、臭素0.95gの四塩化炭素溶
液を滴下した。 反応後は実施例1と同様に処理して第一菊酸
8.2gを得た。光学異性体比率は(+)−シス体3.3
%、(−)−シス体3.3%、(+)−トランス体44.4
%、(−)−トランス体49.0%であつた。 実施例 6 100ml容のフラスコに窒素気流中で(+)−シス
体1.8%、(−)−シス体18.3%、(+)−トランス
体11.1%、(−)−トランス体68.8%からなる第一
菊酸のエチルエステル5.0g、トルエン20mlおよび
過酸化ベンゾイル0.49gを入れこれに80℃で撹拌
しながら臭素0.41gの四塩化炭素溶液を滴下し、
0.5時間撹拌した。反応後、2%水酸化ナトリウ
ム水溶液を加え抽出を行い、有機層を水洗した。
得られた有機層を減圧下に濃縮後蒸留し、沸点85
〜88℃/mmHgの留出液4.1gを得た。 このものは赤外線吸収スペクトルより第一菊酸
のエチルエステルであることが確認され、その一
部を常法により加水分解し得られたカルボン酸を
(+)−2−オクタノールとのエステルに導いた
後、ガスクロマトグラフイーによりその光学異性
体比率を求めたところ(+)−シス体3.8%、(−)
−シス体3.8%、(+)トランス体44.8%、(−)
トランス体47.5%であつた。
ル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を
表わし、*は不斉炭素を表わす。) で示される光学活性第一菊酸類を、過酸化物また
はアゾ化合物の存在下に、臭素を作用させること
を特徴とする光学活性第一菊酸類の工業的に優れ
たラセミ化方法を提供するものである。 本発明方法によれば、他の誘導体に導くことな
しに、光学活性第一菊酸そのもの、あるいはその
エステルのままでラセミ化させることができるこ
とから極めて有利であり、さらに種々の光学分割
法によつて分離除去される菊酸類、例えば光学分
割剤を用いる物理化学的分割法によりり分離され
る無効な(−)−第一菊酸、あるいは酵素等によ
る生化学的分割法において分離除去される(−)
−第一菊酸エステルなどを直接、効率よく有効利
用することが可能となる。 更に、本発明によれば工業原料として一般的で
しかも水分に対しても安定で取り扱い易い臭素を
利用することができるので殊に工業的な実施時に
おいて有利になる。 以下に本発明方法について詳細に説明する。 本発明の原料である一般式()で示される光
学活性第一菊酸類としては、例えば第一菊酸、第
一菊酸メチル、第一菊酸エチル、第一菊酸プロピ
ル、第一菊酸ブチル、第一菊酸シクロヘキシル、
第一菊酸シクロヘキシルメチル、第一菊酸ベンジ
ル等の光学活性体が挙げられる。 第一菊酸類にはそれぞれ4種の異性体が存在す
るが、その中の1種単独、またはこれらの任意の
割合の混合物を用いることができ、また光学純度
はどの程度のものでも差しつかえないが、本発明
の目的から考えて(−)体または(−)体に富む
カルボン酸類を用いる時に、その意義を発揮する
ことは言うまでもない。 本発明方法において使用される臭素の使用量は
被処理第一菊酸類1モルに対し通常1/1000〜1/4
モルの範囲である。 アゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチ
ロニトリル、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチ
ルバレロニトリル)、1,1′−アゾビス(シクロ
ヘキサン−1−カルボニトリル)、4,4′−アゾ
ビス−4−シアノペンタノイツクアシツド、2−
フエニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシ
バレロニトリル、2−シアノ−2−プロピルアゾ
ホルムアミドなどのアゾニトリル類、アゾビスイ
ソブタノールジアセテート、アゾビスイソ酪酸メ
チル、アゾビスイソ酪酸エチルなどのアゾエステ
ル類、アゾ−t−ブタンなどのアルキルアゾ類等
が挙げられる。好ましくはアゾニトリル類、アゾ
エステル類が用いられる。 またその使用量は前記臭素1モルに対して通常
1/20〜5モル、好ましくは/10〜2モルの範囲で
ある。 また過酸化物としては例えば、過酸化水素、t
−ブチルハイドロパーオキサイド、1,1,3,
3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイ
ド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類の酸化によつて生成するハイドロパーオキサ
イド、キユメンハイドロパーオキサイド、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの
ハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシ
ルパーオキサイド類、t−ブチルパーベンゾエー
ト、t−ブチルパーアセテート、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパ
ーオキシジカーボネートなどのパーオキシエステ
ル類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオ
キサイド類、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキ
サイド類、過酢酸などの過酸類等が挙げられる。
これらの中ではジアシルパーオキサイド類、パー
オキシエステル類が好ましく用いられる。 過酸化物の使用量は臭素1モルに対して通常1/
20〜5モル、好ましくは1/10〜2モルの範囲であ
る。 反応を行なう際しては不活性溶媒を使用するこ
とが好ましく、そのような溶媒としては飽和炭化
水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン化
物、エーテル類などを挙げることができる。 反応温度は用いる過酸化物、アゾ化合物により
異なり、−20℃〜当該第一菊酸エステルの沸点
(溶媒を使用する場合は用いる溶媒の沸点)の範
囲で任意であるが、通常40℃〜100℃の範囲であ
る。 反応に要する時間は臭素および過酸化物、アゾ
化合物の使用量や反応温度によつても変わり得る
が通常数分〜7時間で充分その目的を達成するこ
とができる。 本発明方法を実施するに際しては、通常、溶媒
の存在下に被処理第一菊酸類と過酸化物、または
アゾ化合物を混合し、次いでこれに臭素を加える
か、あるいは、被処理第一菊酸類を溶媒に溶解
し、次いでこれに過酸化物またはアゾ化合物と臭
素とを併注する操作により行なわれる。 尚、反応の進行度は反応液の一部をサンプリン
グして施光度と測定するかガスクロマトグラフイ
ー等による分析で求めることができる。 <発明の効果> 本発明方法によれば、他の誘導体に導くことな
しに、光学活性第一菊酸そのもの、あるいはその
エステルのままでラセミ化させることができるこ
とから極めて有利であり、さらに種々の光学分割
法によつて分離除去される菊酸類、例えば光学分
割剤を用いる物理化学的分割法により分離される
無効な(−)−第一菊酸あるいは酵素等による生
化学的分割法において分離除去される(−)−第
一菊酸エステルなどを直接、効率よく有効利用す
ることが可能となる。 更に、本発明によれば工業原料としてより一般
的な臭素を利用することができることから、殊に
工業的な実施時において有利になる。 また、本発明方法において得られるラセミ体
は、より有効なトランス体に富み、この点におい
ても本発明方法は有利である。 <実施例> 次に、実施例によつて、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は何らこれらに限定されるも
のではない。 実施例 1 左旋性第一菊酸((+)−シス体1.8%、(−)−
シス体17.6%、(+)−トランス体10.1%、(−)−
トランス体70.5%からなる)10.0gをトルエン20
mlに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル97mgを
加え、80℃で撹拌しながら臭素0.48gの四塩化炭
素溶液を15分で滴下した。 反応後、希塩酸を加えて撹拌、分液後、有機層
を27gの10%カセイソーダ水溶液で2回抽出し、
得られる水層を塩酸酸性にしてトルエンで2回抽
出した。トルエン層を水洗し、硫酸ソーダで乾燥
したのち減圧下に溶媒を留去し、次で残留液を蒸
留して沸点110〜119℃/2.5mmHgの留分8.78gを
得た。このものは赤外線吸収スペクトルより菊酸
であることが確認された。 該留出液の一部を(+)−2−オクチルエステ
ルに誘導し、ガスクロマトグラフイーで光学異性
体比率を測定したところ(+)−シス体3.1%、
(−)−シス体8.2%、(+)−トランス体44.5%、
(−)−トランス体49.2%であつた。 実施例 2 窒素雰囲気下で、100mlフラスコに実施例1で
用いたのと同じ第一菊酸10.0g、トルエン20ml及
びt−ブチル過安息香酸0.58gを加え100℃で撹拌
しながら臭素0.58gの四塩化炭素溶液を滴下し、
同温度で20分撹拌した。 反応後、水を加えて洗浄し、得られた有機層に
10%水酸化ナトリウム水溶液28.6gを加え約40℃
に加温しながら撹拌し分液した。 水層を希硫酸で中和し、トルエンで抽出後、有
機層を水洗した。このトルエン溶液を濃縮後蒸留
し、沸点110〜119℃/2.5mmHgの留出液8.1gを得
た。このものの赤外線吸収スペクトルは第一菊酸
のそれと一致した。 該留出液の一部を実施例1と同様にして第一菊
酸の光学異性体比率を測定したところ、(+)−シ
ス体3.3%、(−)−シス体3.3%、(+)−トランス
体44.5%、(−)−シス体48.9%であつた。 実施例 3 実施例1で用いたのと同じ第一菊酸10.0gアゾ
ビスイソブチロニトリル0.24gをクロルベンゼン
20mlに溶解し、80℃で撹拌しながら、臭素0.48g
の四塩化炭素溶液を滴下した。 反応後実施例1と同様に処理して第一菊酸8.2g
を得た。光学異性体比率は(+)−シス体3.1%、
(−)−シス体3.1%、(+)−トランス体46.0%、
(−)−トランス体47.8%であつた。 実施例 4 反応溶媒にジオキサンを用いた他は実施例3と
同様に行ない、第一菊酸8.1gを得た。光学異性体
比率は(+)−シス体3.1%、(−)−シス体3.1%、
(+)−トランス体44.4%、(−)−トランス体49.4
%であつた。 実施例 5 実施例1で用いたのと同じ第一菊酸10.0gと過
酸化ベンゾイル0.31gをトルエン20mlに溶解し、
80℃で撹拌しながら、臭素0.95gの四塩化炭素溶
液を滴下した。 反応後は実施例1と同様に処理して第一菊酸
8.2gを得た。光学異性体比率は(+)−シス体3.3
%、(−)−シス体3.3%、(+)−トランス体44.4
%、(−)−トランス体49.0%であつた。 実施例 6 100ml容のフラスコに窒素気流中で(+)−シス
体1.8%、(−)−シス体18.3%、(+)−トランス
体11.1%、(−)−トランス体68.8%からなる第一
菊酸のエチルエステル5.0g、トルエン20mlおよび
過酸化ベンゾイル0.49gを入れこれに80℃で撹拌
しながら臭素0.41gの四塩化炭素溶液を滴下し、
0.5時間撹拌した。反応後、2%水酸化ナトリウ
ム水溶液を加え抽出を行い、有機層を水洗した。
得られた有機層を減圧下に濃縮後蒸留し、沸点85
〜88℃/mmHgの留出液4.1gを得た。 このものは赤外線吸収スペクトルより第一菊酸
のエチルエステルであることが確認され、その一
部を常法により加水分解し得られたカルボン酸を
(+)−2−オクタノールとのエステルに導いた
後、ガスクロマトグラフイーによりその光学異性
体比率を求めたところ(+)−シス体3.8%、(−)
−シス体3.8%、(+)トランス体44.8%、(−)
トランス体47.5%であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 【化】 (式中、Rは水素原子、炭素数1〜20のアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を
表わし、*は不斉炭素を表わす。) で表わされる光学活性第一菊酸類を、過酸化物ま
たはアゾ化合物の存在下に、臭素を作用させるこ
とを特徴とする光学活性第一菊酸類のラセミ化方
法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62053519A JPS63218641A (ja) | 1987-03-09 | 1987-03-09 | 光学活性第一菊酸類のラセミ化方法 |
EP88301792A EP0282221B1 (en) | 1987-03-09 | 1988-03-01 | Method for racemization of optically active chrysanthemic acid or its ester |
DE8888301792T DE3867658D1 (de) | 1987-03-09 | 1988-03-01 | Verfahren zur racemisierung von optisch aktiver chrysanthemumsaeure oder ihren estern. |
HU881122A HU203067B (en) | 1987-03-09 | 1988-03-08 | Process for racemization and isomeric transformation of optically active chrysanthemic acid and of its ester |
US07/166,014 US4820864A (en) | 1987-03-09 | 1988-03-09 | Method for racemization of optically active chrysanthemic acid or its ester |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62053519A JPS63218641A (ja) | 1987-03-09 | 1987-03-09 | 光学活性第一菊酸類のラセミ化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63218641A JPS63218641A (ja) | 1988-09-12 |
JPH0586941B2 true JPH0586941B2 (ja) | 1993-12-14 |
Family
ID=12945071
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62053519A Granted JPS63218641A (ja) | 1987-03-09 | 1987-03-09 | 光学活性第一菊酸類のラセミ化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63218641A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0617333B2 (ja) * | 1987-04-22 | 1994-03-09 | 住友化学工業株式会社 | ラセミ―トランス第一菊酸類の製造方法 |
-
1987
- 1987-03-09 JP JP62053519A patent/JPS63218641A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS63218641A (ja) | 1988-09-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0586775B2 (ja) | ||
JPH0586941B2 (ja) | ||
US4659864A (en) | Method for racemization of chrysanthemic acid or its ester | |
EP0261824B1 (en) | Method for racemization of optically active chrysanthemic acid or its ester | |
US4644080A (en) | Method for racemization of chrysanthemic acid or its ester | |
JP2595682B2 (ja) | 光学活性菊酸無水物のラセミ化方法 | |
JPH0587057B2 (ja) | ||
JPS63270639A (ja) | 菊酸ハライドのラセミ化法 | |
JPS63196541A (ja) | 光学活性第一菊酸類のラセミ化方法 | |
JP2503585B2 (ja) | 菊酸誘導体のラセミ化方法 | |
JPH0531538B2 (ja) | ||
JPH0688933B2 (ja) | 光学活性第一菊酸類のラセミ化法 | |
JP2517274B2 (ja) | ラセミ―トランス菊酸ハライドの製造法 | |
JPH02169541A (ja) | ラセミ菊酸類の製造方法 | |
US4820864A (en) | Method for racemization of optically active chrysanthemic acid or its ester | |
JPH0717565B2 (ja) | 光学活性な第一菊酸類のラセミ化方法 | |
JPH0647567B2 (ja) | 光学活性第一菊酸類のラセミ化法 | |
JP2503586B2 (ja) | ラセミ―トランス菊酸誘導体の製造方法 | |
JP2629950B2 (ja) | ジハロビニルシクロプロパンカルボン酸ハライドのラセミ化方法 | |
JPS615047A (ja) | 第一菊酸のラセミ化法 | |
JPS63267742A (ja) | ラセミ―トランス第一菊酸類の製造方法 | |
JPS615046A (ja) | 第一菊酸のラセミ化方法 | |
JPH0617334B2 (ja) | ラセミ―トランス第一菊酸類の製造方法 | |
JPH0262844A (ja) | ラセミージハロビニルシクロプロパンカルボン酸ハライドの製造方法 | |
JPH0477738B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |