JPS615046A - 第一菊酸のラセミ化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は第−薄酸のラセミ化方法に関する。

に さらに詳しくは光学活性第一菊酸を有機ハイドロパーオ
キサイドの存在下、アルミニウムの臭化物を作用させる
ことを特徴とする光学活性第一１１酸のラセミ化方法に
関するものである。

第−薄酸は式（１） で示される化合物であり、低毒速効性殺虫剤として有用
なピレトリン、アレスリン、フタルスリンなどのいわゆ
るピレスロイド系殺虫剤としてよく知られているエステ
ル類の酸成分を構成するものであり、これらのピレスロ
イド系殺虫剤の原料として有用である。

ところで第−薄酸にはシス、トランスの幾何異性体があ
り、またその各々に（＋）および（−）の光学異性体が
あることから、合計４種の異性体が存在する。一般に、
これらの異性体の中、トランス体から導びかれるピレス
ロイド系のエステル類は対応するシス体から導ひかれる
ピレスロイド系エステル類よりも強い殺虫活性を示し、
さらに（＋）体のエステル類が対応する（−）体のエス
テル類よりも遥かに高い活性を示すことが知られている
。

第−薄酸は通常の製造法ではシス体、トランス体の混合
したラセミ体、即ち（ト）体としで合成され、これを光
学活性な有機塩基を用いて光学分割することにより（＋
）体が得られ、より高活性な殺虫性化合物の製造に使用
されている。ここで光学分割された残りの（９体はその
ピレスロイド系のエステルとしての活性が殆んどなく、
従ってこの有用性のない（９体を効率よくラセミ化し、
上記の光学分割の原料として供し得るようにすることは
、特に工業的規模での（＋）体の生産時においては大き
な課題となる。

しかしながら、前記のように、第−薄酸にはＣ１位と０
８位に２個の不斉炭素を有するため、そのラセミ化には
種々の困難を伴なう。

これ迄、第−薄酸類のラセミ化方法としては、（−）ト
ランス−第−薄酸の０８位のイソブテニル基を酸化して
ケトアルコール基に導いた後、Ｃ１位のカルボン酸をエ
ステル化し、これをアルカリ金属アルコレートと溶媒の
存在下に加熱反応させる方法（特公昭８９−１５９７７
号公報）、（→−トランスー第−薄酸を光増感剤の存在
下に紫外線を照射する方法（特公昭４７−８０６９７号
公報）、光学活性第一菊酸を酸ハライドとして、これに
ルイス酸を作用させる方法（特公昭５８−８７８５８号
公報、特開昭５２−１４４６５１号公報）、光学活性第
一菊酸の無水物にヨウ素を作用させることによるラセミ
化方法が知られている（特開１１１８５７−１６８８４
１号公報）。

本発明者らは、種々研究を重ねた結果、光学活性第一菊
酸を他の誘導体に導くことなしに、光学活性第一菊酸そ
れ自身に、有機ハイドロパーオキシドの存在下、アルミ
ニウムの臭化物を作用させることにより、意外にも、容
易にかつ高収率でラセミ化が進行することを見出し、こ
れに種々の検討を加え本発明を完成するに至った。

本発明方法によれば、他の誘導体に導くことなしに、光
学活性第一菊酸自体で容易に、高収率でラセミ化させる
ことができることから、殊に工業規模での実施時に極め
て有利であり、さらに種々の光学分割法において分離さ
れる有効な（−）−第一薄酸を直接、効率よく有効利用
することが可能となる。

また、本発明の方法においては有機ハイドロパーオキサ
イドを少量存在させることにより、アルミニウムの臭化
物の使用量を大巾に削減することができるだけでなく、
ラセミ化反応に要する時間をも大巾に短縮することが可
能となり、殊に工業的な実施時において種々の合理化を
図ることができる。

以下に本発明の方法について詳細に説明する。

本発明において原料として用いる光学活性第一菊酸は４
種の異性体の中の１種単独、またはこれらの任意の割合
の混合物を用いることができ、また光学純度はどの程度
のものでも差しつかえないが、本発明の目的から考えて
（９体または（−）体に富む第−薄酸を用いる時に、そ
の意義を発揮することは言うまでもない。

本発明方法において使用されるアルミニウムの臭化物と
しては代表的には臭化アルミニウムがあげられるがこれ
は少量の水、酸、アルコール、エーテル等との錯体など
を形成していてもよい。

用いるアルミニウムの臭化物の量は被処理第−薄酸１モ
ルに対しｌ／２０００〜１／１０モル、好ましくはｌ／
１０００〜ｌ／２０モルの範囲である。

有機ハイドロパーオキサイドとしては、次のようなもの
が例示される。

（１）　　脂肪族ハイドロパーオキサイドテトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類の酸化によって生成
するハイドロパーオキサイド ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド １．１，８．８−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイドなど （２）芳香族ハイドロパーオキサイド キュメンハイドロパーオキサイド ジイソプロビルベンゼンハイドロパーオキサイド など またその使用量はアルミニウム臭化物１モルに対して通
常１／１０〜５モル、好ましく　ハｌ／４〜２モルの範
囲である。

また、反応を行なうに際しては不活性溶媒を使用する仁
とが好ましく、そのような溶媒としては飽和炭化水素、
芳香族炭化水素及びこれらのへロケン化物、エーテル類
などを挙げることができる。

また反応温度は特に制限されるものではないが、通常−
３０℃〜１００°Ｃの範囲である。

反応に要する時間はアルミニウムの臭化物および有機ハ
イドロパーオキサイドの使用量や反応温度によっても変
わり得るが通常ｌＯ分〜ｌＯ時間で充分その目的を達成
することができる。

本発明方法を実施するに際しては、通常、被処理第−薄
酸とハイドロパーオキサイドとを溶媒に溶解し、次いで
これにアルミニウムの臭化物を加えるか、あるいは、被
処理第−薄酸を溶媒に溶解し、次いでこれにハイドロパ
ーオキサイドおよびアルミニウムの臭化物を併注する操
作により行なわれる。

尚反応の進行度は反応液の一部をサンプリングして旋光
度を測定するかガスクロマトグラフィー等による分析で
求めることができる。

上記のようにして得られるラセミ化された第−薄酸は種
々のピレスロイドアルコールとのエステル化反応により
殺虫性エステルに導くことができる。

以上、詳述したように本発明方法により、前記式（Ｉ）
で示される第−薄酸の（→体、またはそれに富む薄酸を
工業的規模で、効率よくより経済的に有用なラセミ体に
変換させることが可能となり、さらにこれを各種の光学
分割方法と組み合わせることにより、より有効な（＋）
体に変換させることも可能となり、その果たす役割は極
めて大きいものがある。

また、本発明方法において得られるラセミ体は、そのエ
ステルとしてより効力の高いトランス体に富み、この点
においても本発明方法は有利である。

次に、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

実施例１ 窒素雰囲気下で２０ｍ１フラスコに←）−シス菊酸１．
０７、トルーＬ＞、８．０９およびｔｅｒｔ　−ブチル
ハイドロパーオキサイド５．４ｍ９を加えた。次いでこ
れに１５〜２０℃で臭化アルミニウム９．５■とトルエ
ン１．（ｌの混合液を滴下した。滴下１０分後反応液の
一部をサンプリングし第−薄酸を（＋）−２−オクチル
エステルに誘導し、ガスクロマトグラフィーで第−薄酸
の光学異性体比率を測定したところ、（＋）−シス体２
．３％、（→−シス体５．１　％　、（＋）　−１−ラ
ンス体４６．８　％　、　（−）−トランス体４６．９
％であった。１時間後反応液をガスクロマトグラフィー
により分析し、反応液中の第−薄酸含量を算出した結果
、０．９８９であった。

実施例２ 窒素雰囲気下で５０−のフラスコに（＋）−シス体３．
０％、（→−シス体２２．０％、（＋）−トランス体１
１．８１　＋←）−トランス体６８．２％からなる、第
−薄酸５．０９、トルエン１１．７ｇ及びｔｅｒ　ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド２０ｍ９を加えた。これ
に１５〜２ｏ°ｃで臭化アルミニウム０．１２　Ｐを添
加し攪拌した。

８０分後反応液の一部をサンプリングし実施例１と同様
にして第−薄酸の光学異性体比率を測定したところ、（
＋）−シス体２．８％、（→−シス体２．４襲、（÷）
−トランス体４５．６係、（−）−トランス体４９．７
％であった。１時間後反応液に希塩酸水溶液５りを加え
て攪拌し分液した。トルエン層にｌ〇−水酸化ナトリウ
ム水溶液１７．９９を加えて約４０″Ｃに加温しながら
攪拌し、分液した。水層を希硫酸で酸性にし、トルエン
で２回抽出後、トルエン層を水洗した。次いでトルエン
層を濃縮、蒸留し、沸点ｌｌＯ〜ｌ１９°Ｃｊ　／　２
．５　ｒｒｕｎＨｙの留出液４．８７を得た。このもの
は赤外線吸収スペクトルから第−薄酸と一致した。また
、該留出液の一部を（＋）−２−オクチルエステルに誘
導して、ガスクロマトグラフィーで光学異性体比率を測
定したところ（＋）−シス体２．４％、（→−シス体２
．４チ、（＋）−トランス体４６．７％、（→−トラン
ス体４８．５％であった。

実施例３〜４ 実施例２で用いた左旋性の第−薄酸を用いて、下記反応
条件にて、ラセミ化反応を行ない、実施例２と同様にし
て、８０分後の第−薄酸の光学異性体比率を測定した。

結果を以下に示す。

反応条件 結　　　　果 手続補正書（自発） 昭和６０年７月ｌム日 ハ 特許庁長官　宇　賀　道　部　　殿 １、　事件の表示 昭和５９年　特許願第１２５８９２号 ２、　発明の名称 名称　（２０９）住友化学工業株式会社代表者　　土　
方　　　　武 ４、代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地住友化学工業
株式会社内 ５、補正の対象 明細書の［発明の詳細な説明］の欄 ６、　補正の内容 明細書第１１頁の最下行の次に下記を加入する。

［実施例５ 窒素雰囲気下で５０−のフラスコに（→−シス第−薄酸
２．ＯＰ、ジオキサン１７．５　Ｆ及びｔａｒｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド　１１岬を加えた。これに臭
化アルミニウム８２岬とジオキサン０．５ｆＰからなる
溶液を１５〜２０℃で攪拌しながら滴下した。８０分後
反応液を攪拌しながら水０．５　Ｐを加えた後、減圧下
で濃縮した。

濃縮液にヘキサンを加え、希塩酸で洗浄し、次いで１０
％水酸化ナトリウム水溶液７．１？を加え４０℃で攪拌
した後水層を分液した。

次いで水層に希硫酸を加えて酸析した後トルエンを加え
、トルエン層を分離し水洗後濃縮した。濃縮液を蒸留し
て沸点１１０〜１１９’Ｃ／　２．５　ｗＨｌの留出液
１．９１Ｆを得た。このものの赤外線吸収スペクトルは
第−薄酸のそれと一致した。該留出液の光学異性体比率
は実施例１と同様にして測定したところ（ト）−シス体
８，８％、（→−シス体４６２％、（−）３−）ランス
体４６．２％、（→−トランス体４６．鬼％であった。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　」以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 光学活性第一菊酸に有機ハイドロパーオキサイドの存在
   下、アルミニウムの臭化物を作用させることを特徴とす
   る光学活性第一菊酸のラセミ化方法。