JPS6351136B2 - - Google Patents
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Description
本発明はラセミ化されたシクロプロパンカルボ
ン酸誘導体の製造方法に関し、さらに詳しくは一
般式（） 〔式中、R1，R2はそれぞれ水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基またはR1とR2が末端で
結合して炭素数３〜５のアルキレン基を表わす。〕 で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸
の無水物にルイス酸を作用させることによりラセ
ミ化させ、該酸無水物として取得するか、または
次いでこれを加水分解してカルボン酸として取得
することによるラセミ化されたシクロプロパンカ
ルボン酸誘導体の製造方法に関する。 本発明はまた、一般式（） 〔式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有す
る。〕 で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸
を前記一般式（）で示される光学活性なシクロ
プロパンカルボン酸の無水物に導いた後、上記と
同様に処理することによるラセミ化されたシクロ
プロパンカルボン酸誘導体の製造方法を提供する
ものである。 前記一般式（）で示されるカルボン酸の中
で、特に２，２―ジメチル―３―（２―メチル―
１―プロペニル）シクロプロパン―１―カルボン
酸は第一菊酸と称され、低毒速効性殺虫剤として
有用なピレトリン、アレスリン、フタルスリンな
どのいわゆるピレスロイド系殺虫剤としてよく知
られているエステル類の酸成分を構成するもので
ある。 また、２，２―ジメチル―３―ビニル―シクロ
プロパンカルボン酸、２，２―ジメチル―３―シ
クロペンチリデンメチル―シクロプロパン―１―
カルボン酸、２，２―ジメチル―３―シクロヘキ
シリデン―シクロプロパン―１―カルボン酸など
のカルボン酸もピレスロイド系殺虫剤の酸成分と
して知られている。 前記一般式（）で示されるシクロプロパンカ
ルボン酸にはシス、トランスの幾何異性体があ
り、またその各々に（＋）および（−）の光学異
性体があることから、合計４種の異性体が存在す
る。一般に、これらの異性体の中、トランス体か
ら成るエステル類は対応するシス体から成るエス
テル類よりも強い殺虫活性を示し、さらに（＋）
体のエステル類が対応する（−）体のエステル類
よりも遥かに高い活性を示すことが知られてい
る。 前記一般式（）で示されるシクロプロパンカ
ルボン酸は、通常の製造法ではシス体、トランス
体の混合したラセミ体、即ち（±）体として合成
され、これを光学活性な有機塩基を用いて光学分
割することにより（＋）体が得られ、より高活性
な殺虫性化合物の製造に使用されている。ここで
光学分割された残りの（−）体はそのエステルと
しての活性が殆んどなく、従つてこの有用性のな
い（−）体を効率よくラセミ化し、上記の光学分
割の原料として供し得るようにすることは、特に
工業的規模での（＋）体の生産時においては大き
な課題となる。 前記のように、一般式（）で示されるシクロ
プロパンカルボン酸にはC1位とC3位に２個の不
斉炭素を有するため、ラセミ化は極めて困難であ
る。C1位とC3位の不斉炭素の中、C1位の不斉炭
素のみの立体配置を変換（エピ化）させること
は、ラセミ化させることよりは比較的容易であ
り、その方法としてはシス―第一菊酸の低級アル
キルエステルを、特殊な塩基性触媒の存在下に加
熱してトランス―第一菊酸を得る方法（特公昭53
−18495号公報、特公昭53−18496号公報）、ある
いはシス―ピレトリン酸クロリドを高温で加熱す
る方法（特公昭46−24694号公報）などが知られ
ている。 これらの方法は、C1位の不斉炭素に関するエ
ピ化であつて、決してC1位およびC3位の２個の
不斉炭素の立体配置を変換してラセミ化させる方
法ではない。 一方、ラセミ化方法の検討もいくつかなされて
おり、（−）トランス―第一菊酸のC3位のイソブ
テニル基を酸化してケトアルコール基に導いた
後、C1位のカルボン酸をエステル化し、これを
アルカリ金属アルコレートと溶媒の存在下に反応
させる方法（特公昭39−15977号公報）、あるいは
（−）トランス―第一菊酸を光増感剤の存在下に
紫外線を照射する方法（特公昭47−30697号公報）
が知られているが、前者は多くの反応工程を要す
ること、また後者は反応率が劣るうえ光源の電力
消費量が大きく、また光源の寿命も比較的短いこ
となど工業的に実施するには種々の問題点を有す
る。 このような状況の下に本発明者らは、該シクロ
プロパンカルボン酸誘導体のラセミ化につき種々
研究を行ない、先に光学活性シクロプロパンカル
ボン酸をハライドとして、これにルイス酸を触媒
として作用させることによるラセミ化法を見出し
た（特公昭53−37858号公報、特開昭52−144651
号公報）。 本発明者らはその後さらに研究を重ねた結果、
前記一般式（）で示される光学活性なシクロプ
ロパンカルボン酸の無水物にルイス酸を作用させ
ることにより、極めて好都合にラセミ化が進行す
ることを見出し、さらにこの知見が一般式（）
で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸
のラセミ化に適用し得ることを見出し、これに
種々の検討を加え本発明を完成するに至つた。 以下に本発明方法について説明する。 前記一般式（）で示される酸無水物は、一般
式（）で示さるカルボン酸から無水酢酸や塩
化アセチルなどの存在下に直接脱水する方法、
カルボン酸の塩類にカルボン酸ハライドを作用さ
せる方法、あるいはカルボン酸と酸ハライドを
塩基に存在下に脱ハロゲン化水素する方法などに
よつて容易に得られる。 このようにして得られる酸無水物にルイス酸、
例えばヨウ素、四塩化錫、塩化鉄、塩化アルミニ
ウム、臭化アルミニウム、塩化チタン、塩化亜鉛
またはこれらの錯体などと接触させることによ
り、ラセミ化が外圧に関係なく容易に進行する。
これらのルイス酸の中、ヨウ素がより好ましい結
果を与える。 原料の光学活性カルボン酸は４種の異性体の中
の１種単独、またはこれらの任意の割合の混合物
を用いることができ、また光学純度はどの程度の
ものでも差しつかえないが、本発明の目的から考
えて（−）体または（−）体に富むカルボン酸を
用いる時に、その意義を発揮することは言うまで
もない。 また、反応を行なうに際しては本質的にラセミ
化反応を阻害しない溶媒を使用することが好まし
く、溶媒としてはエーテル類、芳香族炭化水素お
よびそのハロゲン化物、炭化水素およびそのハロ
ゲン化物などを挙げることができる。 用いるルイス酸の量は、被処理酸無水物１モル
に対し1/1000〜1/2モル、好ましくは1/200〜1/5
モルの範囲である。 また反応温度は、通常−50℃〜当該酸無水物の
沸点（溶媒を使用する場合は該溶媒の沸点）の範
囲で任意であるが、好ましくは−20℃〜150℃の
範囲である。 反応に要する時間は、用いるルイス酸の量、反
応温度によつても変わり得るが、通常10分〜20時
間で充分その目的を達成することができる。 上記のようにして得られるラセミ化されたカル
ボン酸無水物は、そのままピレスロロン、アレス
ロロンなどに代表される一群のピレスロイドアル
コールと反応させて、殺虫性エステルに導くこと
ができ、また該酸無水物を塩化チオニルなどのハ
ロゲン化剤と反応させてカルボン酸ハライドと
し、しかる後に前記のアルコール類と反応させて
同様の殺虫性エステルに導くこともできる。 また、該カルボン酸無水物を常法に従がいアル
カリ性水溶液を加えて加水分解することによりラ
セミ化されたカルボン酸が容易に得られ、該カル
ボン酸は前記の光学分割による（＋）体の製造、
あるいは殺虫性エステル製造の際の原料として使
用できる。 以上、詳述したように本発明方法により、前記
一般式（）で示されるシクロプロパンカルボン
酸の（−）体、またはそれに富むシクロプロパン
カルボン酸を工業的規模で、効率よく有用なラセ
ミ体に変換させることが可能となり、さらにこれ
を光学分割方法と組み合わせることにより、より
有用な（＋）体に変換させることも可能となり、
その果たす役割は極めて大きいものがある。 また、本発明方法において得られるラセミ体
は、そのエステルとしてより有効なトランス体に
富み、この点においても本発明方法は有利であ
る。 次に、実施例によつて本発明方法をさらに詳細
に説明するが、本発明は何らこれらに限定される
ものではない。 参考例 １ 500ml容のフラスコに、トルエン200ｇと（−）
―トランス―第一菊酸クロリド27.8ｇ、（−）―
トランス―第一菊酸25.0ｇを仕込み、20〜25℃で
窒素雰囲気下に撹拌しながら、ピリジン11.9ｇを
滴下し、５時間撹拌を続けた。次いで反応液を10
％塩酸水、５％苛性ソーダ水、水で順次洗浄し
て、濃縮してトルエンを除去した。残渣を減圧下
に蒸留し、沸点130〜135℃／0.2mmHgの酸無水物
46.1ｇを得た。。 〔α〕D−17.3゜（Ｃ＝１，CH2Cl2） 参考例 ２ 左旋性第一菊酸クロリド55.5ｇと左旋性第一菊
酸50.0ｇ（何れも、（＋）―シス体：3.3％、（−）
―シス体：19.8％、（＋）―トランス体：11.7％、
（−）―トランス体：65.2％の組成を有する。）か
ら実施例１と同様にして酸無水物を合成し、沸点
158〜168℃／0.3mmHgの酸無水物90.6ｇを得た。 参考例 ３ 蒸留装置を備えた500ml容フラスコに左旋性第
一菊酸（（＋）―シス体：2.2％、（−）―シス
体：20.6％、（＋）―トランス体：10.2％、（−）
―トランス体：67.0％の組成を有する。）113ｇお
よび酢酸無水物275ｇを仕込み、加熱しながら生
成する酢酸を留去した。留出温度が133℃になつ
た時点で加熱を一旦止め、減圧下（0.3〜0.4mm
Hg）で蒸留し、104.8ｇの酸無水物を得た。 実施例 １ 100ml容の反応容器に、窒素雰囲気下で参考例
１で合成した（−）―第一菊酸無水物15.0ｇとト
ルエン35ｇを入れ、これにヨウ素1.02ｇを加えて
70℃で60分撹拌した。反応物の光学異性体比率を
ガスクロマトグラフイーで分析すると以下の通り
であり、ラセミ化が進行したことがわかる。 （＋）―シス体：5.4％、（−）―シス体：4.3
％、（＋）―トランス体：43.4％、（−）―トラン
ス体：46.9％ 次いでトルエンを濃縮除去し、残渣として酸無
水物を得た。さらにこれに20％苛性ソーダ水溶液
25ｇを加え、80℃で３時間撹拌し、加水分解し
た。反応液にトルエンを加え不純分を抽出除去
し、20％硫酸水溶液を加え中和、酸析した。析出
した油状物をトルエンで抽出し、トルエン層を水
洗後、トルエンを濃縮除去し、残渣を蒸留すると
沸点95〜104℃／0.2mmHgのラセミ化したカルボ
ン酸12.75ｇが得られた。 これは直ちに結晶化し、その融点は48〜52℃を
示した。また、このものの赤外吸収スペクトルは
（±）―第一菊酸のそれと一致した。 実施例 ２ 100ml容の反応容器に、窒素雰囲気化で参考例
２で合成した左旋性の酸無水物15.0ｇとトルエン
35ｇを加え、これにヨウ素1.0ｇを加えて、70℃
で実施例１と同様に反応を行つた。反応中、時間
毎に反応液の一部をサンプリングし、これを塩化
チオニルでクロル化した液をガスクロマトグラフ
イーで分析すると次のようであつた。
ン酸誘導体の製造方法に関し、さらに詳しくは一
般式（） 〔式中、R1，R2はそれぞれ水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基またはR1とR2が末端で
結合して炭素数３〜５のアルキレン基を表わす。〕 で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸
の無水物にルイス酸を作用させることによりラセ
ミ化させ、該酸無水物として取得するか、または
次いでこれを加水分解してカルボン酸として取得
することによるラセミ化されたシクロプロパンカ
ルボン酸誘導体の製造方法に関する。 本発明はまた、一般式（） 〔式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有す
る。〕 で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸
を前記一般式（）で示される光学活性なシクロ
プロパンカルボン酸の無水物に導いた後、上記と
同様に処理することによるラセミ化されたシクロ
プロパンカルボン酸誘導体の製造方法を提供する
ものである。 前記一般式（）で示されるカルボン酸の中
で、特に２，２―ジメチル―３―（２―メチル―
１―プロペニル）シクロプロパン―１―カルボン
酸は第一菊酸と称され、低毒速効性殺虫剤として
有用なピレトリン、アレスリン、フタルスリンな
どのいわゆるピレスロイド系殺虫剤としてよく知
られているエステル類の酸成分を構成するもので
ある。 また、２，２―ジメチル―３―ビニル―シクロ
プロパンカルボン酸、２，２―ジメチル―３―シ
クロペンチリデンメチル―シクロプロパン―１―
カルボン酸、２，２―ジメチル―３―シクロヘキ
シリデン―シクロプロパン―１―カルボン酸など
のカルボン酸もピレスロイド系殺虫剤の酸成分と
して知られている。 前記一般式（）で示されるシクロプロパンカ
ルボン酸にはシス、トランスの幾何異性体があ
り、またその各々に（＋）および（−）の光学異
性体があることから、合計４種の異性体が存在す
る。一般に、これらの異性体の中、トランス体か
ら成るエステル類は対応するシス体から成るエス
テル類よりも強い殺虫活性を示し、さらに（＋）
体のエステル類が対応する（−）体のエステル類
よりも遥かに高い活性を示すことが知られてい
る。 前記一般式（）で示されるシクロプロパンカ
ルボン酸は、通常の製造法ではシス体、トランス
体の混合したラセミ体、即ち（±）体として合成
され、これを光学活性な有機塩基を用いて光学分
割することにより（＋）体が得られ、より高活性
な殺虫性化合物の製造に使用されている。ここで
光学分割された残りの（−）体はそのエステルと
しての活性が殆んどなく、従つてこの有用性のな
い（−）体を効率よくラセミ化し、上記の光学分
割の原料として供し得るようにすることは、特に
工業的規模での（＋）体の生産時においては大き
な課題となる。 前記のように、一般式（）で示されるシクロ
プロパンカルボン酸にはC1位とC3位に２個の不
斉炭素を有するため、ラセミ化は極めて困難であ
る。C1位とC3位の不斉炭素の中、C1位の不斉炭
素のみの立体配置を変換（エピ化）させること
は、ラセミ化させることよりは比較的容易であ
り、その方法としてはシス―第一菊酸の低級アル
キルエステルを、特殊な塩基性触媒の存在下に加
熱してトランス―第一菊酸を得る方法（特公昭53
−18495号公報、特公昭53−18496号公報）、ある
いはシス―ピレトリン酸クロリドを高温で加熱す
る方法（特公昭46−24694号公報）などが知られ
ている。 これらの方法は、C1位の不斉炭素に関するエ
ピ化であつて、決してC1位およびC3位の２個の
不斉炭素の立体配置を変換してラセミ化させる方
法ではない。 一方、ラセミ化方法の検討もいくつかなされて
おり、（−）トランス―第一菊酸のC3位のイソブ
テニル基を酸化してケトアルコール基に導いた
後、C1位のカルボン酸をエステル化し、これを
アルカリ金属アルコレートと溶媒の存在下に反応
させる方法（特公昭39−15977号公報）、あるいは
（−）トランス―第一菊酸を光増感剤の存在下に
紫外線を照射する方法（特公昭47−30697号公報）
が知られているが、前者は多くの反応工程を要す
ること、また後者は反応率が劣るうえ光源の電力
消費量が大きく、また光源の寿命も比較的短いこ
となど工業的に実施するには種々の問題点を有す
る。 このような状況の下に本発明者らは、該シクロ
プロパンカルボン酸誘導体のラセミ化につき種々
研究を行ない、先に光学活性シクロプロパンカル
ボン酸をハライドとして、これにルイス酸を触媒
として作用させることによるラセミ化法を見出し
た（特公昭53−37858号公報、特開昭52−144651
号公報）。 本発明者らはその後さらに研究を重ねた結果、
前記一般式（）で示される光学活性なシクロプ
ロパンカルボン酸の無水物にルイス酸を作用させ
ることにより、極めて好都合にラセミ化が進行す
ることを見出し、さらにこの知見が一般式（）
で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸
のラセミ化に適用し得ることを見出し、これに
種々の検討を加え本発明を完成するに至つた。 以下に本発明方法について説明する。 前記一般式（）で示される酸無水物は、一般
式（）で示さるカルボン酸から無水酢酸や塩
化アセチルなどの存在下に直接脱水する方法、
カルボン酸の塩類にカルボン酸ハライドを作用さ
せる方法、あるいはカルボン酸と酸ハライドを
塩基に存在下に脱ハロゲン化水素する方法などに
よつて容易に得られる。 このようにして得られる酸無水物にルイス酸、
例えばヨウ素、四塩化錫、塩化鉄、塩化アルミニ
ウム、臭化アルミニウム、塩化チタン、塩化亜鉛
またはこれらの錯体などと接触させることによ
り、ラセミ化が外圧に関係なく容易に進行する。
これらのルイス酸の中、ヨウ素がより好ましい結
果を与える。 原料の光学活性カルボン酸は４種の異性体の中
の１種単独、またはこれらの任意の割合の混合物
を用いることができ、また光学純度はどの程度の
ものでも差しつかえないが、本発明の目的から考
えて（−）体または（−）体に富むカルボン酸を
用いる時に、その意義を発揮することは言うまで
もない。 また、反応を行なうに際しては本質的にラセミ
化反応を阻害しない溶媒を使用することが好まし
く、溶媒としてはエーテル類、芳香族炭化水素お
よびそのハロゲン化物、炭化水素およびそのハロ
ゲン化物などを挙げることができる。 用いるルイス酸の量は、被処理酸無水物１モル
に対し1/1000〜1/2モル、好ましくは1/200〜1/5
モルの範囲である。 また反応温度は、通常−50℃〜当該酸無水物の
沸点（溶媒を使用する場合は該溶媒の沸点）の範
囲で任意であるが、好ましくは−20℃〜150℃の
範囲である。 反応に要する時間は、用いるルイス酸の量、反
応温度によつても変わり得るが、通常10分〜20時
間で充分その目的を達成することができる。 上記のようにして得られるラセミ化されたカル
ボン酸無水物は、そのままピレスロロン、アレス
ロロンなどに代表される一群のピレスロイドアル
コールと反応させて、殺虫性エステルに導くこと
ができ、また該酸無水物を塩化チオニルなどのハ
ロゲン化剤と反応させてカルボン酸ハライドと
し、しかる後に前記のアルコール類と反応させて
同様の殺虫性エステルに導くこともできる。 また、該カルボン酸無水物を常法に従がいアル
カリ性水溶液を加えて加水分解することによりラ
セミ化されたカルボン酸が容易に得られ、該カル
ボン酸は前記の光学分割による（＋）体の製造、
あるいは殺虫性エステル製造の際の原料として使
用できる。 以上、詳述したように本発明方法により、前記
一般式（）で示されるシクロプロパンカルボン
酸の（−）体、またはそれに富むシクロプロパン
カルボン酸を工業的規模で、効率よく有用なラセ
ミ体に変換させることが可能となり、さらにこれ
を光学分割方法と組み合わせることにより、より
有用な（＋）体に変換させることも可能となり、
その果たす役割は極めて大きいものがある。 また、本発明方法において得られるラセミ体
は、そのエステルとしてより有効なトランス体に
富み、この点においても本発明方法は有利であ
る。 次に、実施例によつて本発明方法をさらに詳細
に説明するが、本発明は何らこれらに限定される
ものではない。 参考例 １ 500ml容のフラスコに、トルエン200ｇと（−）
―トランス―第一菊酸クロリド27.8ｇ、（−）―
トランス―第一菊酸25.0ｇを仕込み、20〜25℃で
窒素雰囲気下に撹拌しながら、ピリジン11.9ｇを
滴下し、５時間撹拌を続けた。次いで反応液を10
％塩酸水、５％苛性ソーダ水、水で順次洗浄し
て、濃縮してトルエンを除去した。残渣を減圧下
に蒸留し、沸点130〜135℃／0.2mmHgの酸無水物
46.1ｇを得た。。 〔α〕D−17.3゜（Ｃ＝１，CH2Cl2） 参考例 ２ 左旋性第一菊酸クロリド55.5ｇと左旋性第一菊
酸50.0ｇ（何れも、（＋）―シス体：3.3％、（−）
―シス体：19.8％、（＋）―トランス体：11.7％、
（−）―トランス体：65.2％の組成を有する。）か
ら実施例１と同様にして酸無水物を合成し、沸点
158〜168℃／0.3mmHgの酸無水物90.6ｇを得た。 参考例 ３ 蒸留装置を備えた500ml容フラスコに左旋性第
一菊酸（（＋）―シス体：2.2％、（−）―シス
体：20.6％、（＋）―トランス体：10.2％、（−）
―トランス体：67.0％の組成を有する。）113ｇお
よび酢酸無水物275ｇを仕込み、加熱しながら生
成する酢酸を留去した。留出温度が133℃になつ
た時点で加熱を一旦止め、減圧下（0.3〜0.4mm
Hg）で蒸留し、104.8ｇの酸無水物を得た。 実施例 １ 100ml容の反応容器に、窒素雰囲気下で参考例
１で合成した（−）―第一菊酸無水物15.0ｇとト
ルエン35ｇを入れ、これにヨウ素1.02ｇを加えて
70℃で60分撹拌した。反応物の光学異性体比率を
ガスクロマトグラフイーで分析すると以下の通り
であり、ラセミ化が進行したことがわかる。 （＋）―シス体：5.4％、（−）―シス体：4.3
％、（＋）―トランス体：43.4％、（−）―トラン
ス体：46.9％ 次いでトルエンを濃縮除去し、残渣として酸無
水物を得た。さらにこれに20％苛性ソーダ水溶液
25ｇを加え、80℃で３時間撹拌し、加水分解し
た。反応液にトルエンを加え不純分を抽出除去
し、20％硫酸水溶液を加え中和、酸析した。析出
した油状物をトルエンで抽出し、トルエン層を水
洗後、トルエンを濃縮除去し、残渣を蒸留すると
沸点95〜104℃／0.2mmHgのラセミ化したカルボ
ン酸12.75ｇが得られた。 これは直ちに結晶化し、その融点は48〜52℃を
示した。また、このものの赤外吸収スペクトルは
（±）―第一菊酸のそれと一致した。 実施例 ２ 100ml容の反応容器に、窒素雰囲気化で参考例
２で合成した左旋性の酸無水物15.0ｇとトルエン
35ｇを加え、これにヨウ素1.0ｇを加えて、70℃
で実施例１と同様に反応を行つた。反応中、時間
毎に反応液の一部をサンプリングし、これを塩化
チオニルでクロル化した液をガスクロマトグラフ
イーで分析すると次のようであつた。
【表】
反応液を濃縮し、残渣として酸無水物を得、こ
れを実施例１と同様にして加水分解して得られた
カルボン酸の融点は48〜52℃であつた。 実施例 ３ 200ml容の反応容器に参考例２で合成した左旋
性のカルボン酸無水物10.3ｇとジオキサン90ｇを
入れ、これに塩化第二鉄1.02ｇを加えて、70℃で
60分撹拌した。の反応物の光学異性体比率は次の
ようであり、ラセミ化が進行したことが認められ
た。 （＋）―シス体：3.1％、（−）―シス体：3.4
％、（＋）―トランス体：41.8％、（−）―トラン
ス体：51.8％ 次いで反応液に少量の水を加え、塩化第二鉄を
分解、除去した後、実施例１と同様に加水分解
し、沸点95〜104℃／0.2mmHgのラセミ化したカ
ルボン酸6.71ｇを得た。 実施例 ４ 200ml容の反応容器に参考例３で合成した左旋
性の酸無水物10.0ｇとトルエン90ｇを入れ、これ
に冷却しながら四塩化錫1.67ｇを加えた。次いで
これを50℃で３時間撹拌した。この反応物の一部
を採取し、分析するとその光学異性体比率は
（＋）―シス体：1.3％、（−）―シス体：1.5％、
（＋）―トランス体：43.1％、（−）―トランス
体：54.1％であつた。 実施例 ５ 500ml容の反応容器に、窒素雰囲気下で参考例
３で合成した左旋性の酸無水物20.0ｇとトルエン
180ｇを仕込み、これに塩化アルミニウム3.35ｇ
を加え、100℃で７時間撹拌した。反応物の一部
を採取して分析すると、（＋）―シス体：4.0％、
（−）―シス体：6.7％、（＋）―トランス体：
40.5％、（−）―トランス：48.7％であつた。 実施例 ６ 200ml容の反応容器に、参考例２で合成した左
旋性の酸無水物10.0ｇとクロロホルム90ｇ仕込
み、これにヨウ素0.80ｇを加え25℃で３時間撹拌
した。この反応物の一部を採取して分析すると、
光学異性体比率は（＋）―シス体：4.2％、（−）
―シス体：1.6％、（＋）―トランス体：26.9％、
（−）―トランス体：67.3％であつた。 同温度で更に12時間撹拌を続けた後、反応物を
分析したところ、光学異性体比率は（＋）―シス
体：3.9％、（―）―シス体：3.8％、（＋）―トラ
ンス体：41.3％、（−）―トランス体：51.0％で
あつた。
れを実施例１と同様にして加水分解して得られた
カルボン酸の融点は48〜52℃であつた。 実施例 ３ 200ml容の反応容器に参考例２で合成した左旋
性のカルボン酸無水物10.3ｇとジオキサン90ｇを
入れ、これに塩化第二鉄1.02ｇを加えて、70℃で
60分撹拌した。の反応物の光学異性体比率は次の
ようであり、ラセミ化が進行したことが認められ
た。 （＋）―シス体：3.1％、（−）―シス体：3.4
％、（＋）―トランス体：41.8％、（−）―トラン
ス体：51.8％ 次いで反応液に少量の水を加え、塩化第二鉄を
分解、除去した後、実施例１と同様に加水分解
し、沸点95〜104℃／0.2mmHgのラセミ化したカ
ルボン酸6.71ｇを得た。 実施例 ４ 200ml容の反応容器に参考例３で合成した左旋
性の酸無水物10.0ｇとトルエン90ｇを入れ、これ
に冷却しながら四塩化錫1.67ｇを加えた。次いで
これを50℃で３時間撹拌した。この反応物の一部
を採取し、分析するとその光学異性体比率は
（＋）―シス体：1.3％、（−）―シス体：1.5％、
（＋）―トランス体：43.1％、（−）―トランス
体：54.1％であつた。 実施例 ５ 500ml容の反応容器に、窒素雰囲気下で参考例
３で合成した左旋性の酸無水物20.0ｇとトルエン
180ｇを仕込み、これに塩化アルミニウム3.35ｇ
を加え、100℃で７時間撹拌した。反応物の一部
を採取して分析すると、（＋）―シス体：4.0％、
（−）―シス体：6.7％、（＋）―トランス体：
40.5％、（−）―トランス：48.7％であつた。 実施例 ６ 200ml容の反応容器に、参考例２で合成した左
旋性の酸無水物10.0ｇとクロロホルム90ｇ仕込
み、これにヨウ素0.80ｇを加え25℃で３時間撹拌
した。この反応物の一部を採取して分析すると、
光学異性体比率は（＋）―シス体：4.2％、（−）
―シス体：1.6％、（＋）―トランス体：26.9％、
（−）―トランス体：67.3％であつた。 同温度で更に12時間撹拌を続けた後、反応物を
分析したところ、光学異性体比率は（＋）―シス
体：3.9％、（―）―シス体：3.8％、（＋）―トラ
ンス体：41.3％、（−）―トランス体：51.0％で
あつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R1，R2はそれぞれ水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基またはR1とR2が末端で
結合して炭素数３〜５のアルキレン基を表わす。〕 で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸
の酸無水物にルイス酸を作用させることによりラ
セミ化させ、該酸無水物として取得するか、また
は次いでこれを加水分解してカルボン酸として取
得することを特徴とするラセミ化されたシクロプ
ロパンカルボン酸誘導体の製造方法。 ２ 一般式 〔式中、R1，R2はそれぞれ水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基またはR1とR2が末端で
結合して炭素数３〜５のアルキレン基を表わす。〕 で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸
を一般式 〔式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有す
る。〕 で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸
の酸無水物に導き、これにルイス酸を作用させる
ことによりラセミ化させ、該無水物として取得す
るか、または次いでこれを加水分解してカルボン
酸として取得することを特徴とするラセミ化され
たシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56047818A JPS57163341A (en) | 1981-03-30 | 1981-03-30 | Preparation of racemized cyclopropanecarboxylic acid derivative |
| US06/359,320 US4485257A (en) | 1981-03-30 | 1982-03-18 | Process for preparing racemized cyclopropanecarboxylic acids or their derivatives |
| DE8282301469T DE3264218D1 (en) | 1981-03-30 | 1982-03-22 | Process for preparing racemized cyclopropanecarboxylic acids |
| EP82301469A EP0061880B1 (en) | 1981-03-30 | 1982-03-22 | Process for preparing racemized cyclopropanecarboxylic acids |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56047818A JPS57163341A (en) | 1981-03-30 | 1981-03-30 | Preparation of racemized cyclopropanecarboxylic acid derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57163341A JPS57163341A (en) | 1982-10-07 |
| JPS6351136B2 true JPS6351136B2 (ja) | 1988-10-13 |
Family
ID=12785930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56047818A Granted JPS57163341A (en) | 1981-03-30 | 1981-03-30 | Preparation of racemized cyclopropanecarboxylic acid derivative |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4485257A (ja) |
| EP (1) | EP0061880B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57163341A (ja) |
| DE (1) | DE3264218D1 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3565397D1 (en) * | 1984-02-22 | 1988-11-10 | Sumitomo Chemical Co | Method for racemization of chrysanthemic acid or its ester |
| US4659864A (en) * | 1984-06-15 | 1987-04-21 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Method for racemization of chrysanthemic acid or its ester |
| JPS62198643A (ja) * | 1986-02-27 | 1987-09-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | ラセミ第一菊酸類の製造法 |
| EP0261824B1 (en) * | 1986-09-04 | 1990-05-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for racemization of optically active chrysanthemic acid or its ester |
| DE3867658D1 (de) * | 1987-03-09 | 1992-02-27 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur racemisierung von optisch aktiver chrysanthemumsaeure oder ihren estern. |
| HU203513B (en) * | 1987-04-28 | 1991-08-28 | Sumitomo Chemical Co | Process for racemizing and trans-isomerizing optically active chrisanthemic acid derivatives |
| JPH0688933B2 (ja) * | 1987-07-17 | 1994-11-09 | 住友化学工業株式会社 | 光学活性第一菊酸類のラセミ化法 |
| HU205596B (en) * | 1988-05-02 | 1992-05-28 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing halogenide of trans-2,2-dimethyl-3-/2,2-dihalovinyl/-cyclopropane-carboxylic acid |
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