JPH0291039A - ソルビン酸またはそのエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、クロトンアルデヒドとケテンとの重合反応生
成物であるポリエステルから、ソルビン酸またはそのエ
ステルを工業的に有利に製造する方法に関するものであ
る。

従来の技術 〉ルピン酸またはその塩は、抗微生物作用を有するため
１食品等の保存剤として有用である。

ソルビン酸の製造法としては種々の方法が知られている
が、以下に述べるように、クロトンアルデヒドをケテン
と反応させることにより中間体としてのβ−ラクトンを
経てポリエステルを得、ついでこのポリエステルを濃塩
酸で熱分解してソルビン酸を得るルートが工業的には重
要である。

くポリエステル） 本出願人の出願にかかる特公昭４２−１３８４９号公報
には、クロトンアルデヒドとケテンとを反応させる際の
反応触媒として亜鉛、酸化亜鉛、カドミウムまたはニッ
ケルを用いることが示されており、同じく本出願人の出
願にかかる特公昭４５−９３６８号公報には、反応触媒
として銅、酸化銅またはコバルトを用いる方法が示され
ている。

特公昭４５−５７８９号公報には、クロトンアルデヒド
・ケテン付加反応物を得る際の反応触媒として亜鉛アセ
チルアセトナートまたはその錯塩を用いる方法が示され
ており、同様に特公昭４５−３６３１５公報には、反応
触媒としてアセチルアセトンのカドミウム錯塩を用いる
ことが示されている。

上に引用した文献の中で言及されている従来法によれば
、クロトンアルデヒドとケテンとを反応させる際の反応
触媒として、従来は三フフ化ホウ素、塩化亜鉛、フリー
ゾルタラフッ型触媒、イソＨ草酸亜鉛、イソ酪酸亜鉛、
ステアリン酸コバルト、炭素数４〜１８の脂肪酸のニッ
ケル・亜鉛・コバルト塩、２価の遷移金属の脂肪酸塩、
炭素数３以下の有機酸の亜鉛塩、ソルビン酸亜鉛などが
提案されていたことがわかる。

〈ソルビン酸） −に記ポリエステルを濃１１１酸で熱分解すると、加水
分解反応、異性化反応および脱水反応が起きて、２．４
−ヘキサジエン酸の種々の異性体が生成する０反応混合
物にはタール状のハルツが含まれるので、これを適当な
手段を講じて精製すれば、２．４−ヘキサジエン酸の異
性体混合物が得られる。この異性体混合物を精留すれば
、２．４−ヘキサジエン酸のトランス−２，トランス−
４型具性体であるソルビン酸が得られる。ソルビン酸カ
リウムを得るときは、ソルビン酸を水酸化カリウムと反
応させればよい。

上記ポリエステルを濃塩酸で熱分解したとき生成する２
、４−ヘキサジエン酸の種々の異性体は、ソルビン酸（
つまりトランス−２，上ランスー４型異性体）のほか、
シス−２，トランス−４型；トランス−２，シス−４型
；シス−２，シス−４型である。以下、ソルビン酸以外
の３異性体を総称して２，４−ヘキサジエン酸のシス異
性体、または単にシス異性体と称することにする。

ソルビン酸中にシス異性体が含まれると、ソルビン酸の
経時安定性が損なわれので、ソルビン酸に混入するシス
異性体をできるだけ除去するか、シス異性体をソルビン
酸に異性化することが必要となる。

特公昭４２−１０４８７号公報には、シス異性体を元素
状硫黄および／またはガス状塩化水素もしくはｅ５塩酸
で処理することにより、ソルビン酸に胃性化する方法が
示されている。

特開昭４８−８６８１４号公報には、シス異性体を白金
族金属の存在下に接触的に経過させることにより、ソル
ビン酸に異性化する方法が開示されている。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、クロトンアルデヒドとケテンとの重合反
応生成物であるポリエステルを濃塩酸で熱分解する方法
は、タール状のハルツが多く生成するためその除去工程
が複雑になり、工業的には大きな問題点となっている。

また、ハルツが多く生成することは２．４−ヘキサジエ
ン酸の収率がそれだけ低下することを意味するので、シ
ス異性体をソルビン酸に異性化する反応を行っても、ソ
ルビン酸の収率が低くなることを免かれない。

本発明は、このような状況に鑑み、クロトンアルデヒド
とケテンとの重合反応生成物であるポリエステルから、
ソルビン酸またはそのメチルエステルを工業的に有利に
製造する方法を提供することを目的になされたものであ
る。

課題を解決するための手段 本発明のソルビン酸またはそのエステルの製造法は、 クロトンアルデヒドとケテンとの重合反応生成物である
ポリエステルを、低級アルコールの存在下に！＃ｇＪな
酸で分解して、ヘキセン酸またはヘキサジエン酸あるい
はこれらの誘導体を生成させる工程（Ａ）、 前工程（Ａ）の分解液を蒸留に供し、目的留分を得る工
程（Ｂ）、および、 前工程（Ｂ）の目的留分に酸またはアルカリを添加して
加熱することにより、ソルビン酸またはそのエステルを
得る工程（Ｃ）、 からなることを特徴とするものである。

以下本発明の詳細な説明する。

ｌ棺」Ａ工 工程（Ａ）は、クロトンアルデヒドとケテンとの重合反
応生成物であるポリエステルを、低級アルコールの存在
下に！＆６Ｉな酸で分解して、ヘキセン酸またはヘキサ
ジエン酸あるいはこれらの誘導体を生成させる工程から
なる。

クロトンアルデヒドとケテンとを反応させて、その重合
反応生成物であるポリエステルを得るには、従来の技術
の項でも述べた種々の触媒を用いることができる。

本発明においては、得られたポリエステルを低級アルコ
ールの存在下に稀薄な酸で分解する。

典型的な反応操作にあっては、まず反応器にポリエステ
ル、低級アルコールおよび酸を仕込み、攪拌下に所定の
温度まで昇温し、低級アルコールを吹き込みながら副生
ずる水を低級アルコールと共に留出させるようにする。

反応温度は５０〜１３０℃程度、低級アルコールの吹き
込み時間は１〜１２時間程度とすることが多い。場合に
よっては、低級アルコールを一括仕込みして反応を行う
ことも可能である。

低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパツール、インプロパツールなどがあげられ、通
常はメタノールを用いる。

反応器に最初に仕込む低級アルコールの量は、ポリエス
テル１００重量部に対し０〜１００重量部、殊に５〜５
０重量部、反応中に吹き込む低級アルコールの量は、ポ
リエステル１００重量部に対し８０〜１０００重量部、
殊に１００〜５００重量部とするのが適当である。ただ
しこの範囲は典型的な場合であり、この範囲でも反応は
進む。

酸としては、塩酸、硫酸、カチオン交換樹脂などが用い
られ、特に硫酸が重要である。

工程（Ａ）の分解反応におけるポリエステルと酸の割合
は、ポリエステル１００重量部に対し酸を０．１〜５重
量部、殊に０．３〜３重量部の割合で用いることが好ま
しく、醜の割合が余りに小さいと分解反応が円滑に進ま
ないか反応時間が極端に長くなり、一方酸の割合が余り
に大きいとタール状のハルツを生じやすくなる。酸は反
応当初に仕込むのが通常であるが、一部を反応中に追加
仕込みするようにしてもよい。

工程（Ａ）の分解反応における系中の酸の濃度は、仕込
み当初で０．１〜１０重量％、殊に０．２〜３重量％と
するのが適当であり、低級アルコールの吹き込み中もお
おむねこの範囲内の割合が保たれるようにすることが望
ましい。酸の濃度が低すぎる場合は分解反応が円滑に進
まないか反応時間が極端に長くなり、一方酸の濃度が高
すぎる場合はタール状のハルツが生成しやすく、またそ
のハルツの生成量も多くなり、爾後の操作が行いにくく
なる。

従って、酸の添加量を上述の範囲内に設定すると共に、
系中の酸の濃度も上述の範囲内となるように低級アルコ
ールの量を設定すべきである。

上で述べたポリエステルの分解反応により、ヘキセン酸
またはヘキサジエン酸あるいはこれらの誘導体、さらに
詳しくは。

■　２．４−ヘキサジエン酸またはそのエステルの種々
の異性体 トランス−２，トランス−４型具性体（つまりソルビン
Ｓ）、 シス−２，トランス−４型具性体、 トランス−２，シス−４型異性体。

シス−２，シス−４型異性体 ■　２，５−ヘキサジエン酸またはそのエステルの種々
の異性体。

■　３−メトキシ−４−ヘキセン酸またはそのエステル
の種々の異性体、 などが生成する。

工」Ｌ工】つ− 工程（Ｂ）は、前工程（Ａ）の分解液を蒸留に供し、目
的留分を得る工程からなる。

工程（Ａ）の分解液を蒸留に供することにより、未反応
物やハルツを含まない目的留分が得られる。

蒸留は、分解液中の溶媒等の初留分、未反応物およびハ
ルツを除くフラッシュ蒸留、一定の温度中で留出する留
分ごとに分画する分留法のいずれもが採用される。通常
、蒸留は減圧下に行われ、たとえば６０〜ｂ される。

該蒸留により得られる留分の組成（エステル）は、おお
よそ次の如くである。

２．４−ヘキサジエン酸異性体 トランス−２，トランス−４型具性体 ３５〜４５重量％ シス−２，トランス−４型具性体 １０〜２０重量％ トランス−２，シス−４型異性体 １〜５重量％ シス−２，シス−４型異性体 微量 ２．５−ヘキサジエン酸異性体 ２０〜２５重量％ ３−メトキシ−４−ヘキセン酸異性体 ８０〜１５重量％ 工程（Ｂ）で得られた留分をそのまま使用して次の工程
（Ｃ）に供してもよく、各留分をさらに分留して次の工
程（Ｃ）に供してもよい。

工１Ｌ工Ｕ 工程（Ｃ）は、前工程（Ｂ）の目的留分に酸またはアル
カリを添加して加熱することにより、ソルビン酸または
そのエステルを得る工程からなる。

酸としては、塩酸、硫酸、カチオン交換樹脂などが用い
られる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどが用いられる。

酸の添加量またはアルカリの添加量は、目的留分に対し
０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％とするこ
とが好ましい。酸またはアルカリの添加量の過少は異性
化または脱アルコール反応速度の低下を招き、酸または
アルカリの過多は副反応の増大を招く。

反応溶媒としては、メタノール、エタノール。

ｎ−プロパツール、イソプロパツールなどが好適に用い
られるが、酸添加の場合には反応溶媒の添加を省略する
こともできる。

目的留分と反応溶媒との合計量に対する目的留分の割合
は、酸添加の場合には３０〜１００重量％、アルカリ添
加の場合には３０〜８０重量％に設定することが多いが
、必ずしもこの範囲に限られない。

反応温度は、酸を添加する場合には５０〜１３０℃程度
、アルカリを添加する場合にはＯ〜１４０°Ｃ程度にそ
れぞれ設定することが多いが、必ずしもこの範囲に限定
されるものではない。

反応時間は、数１０分〜数時間で充分である。

酸を添加するかアルカリを添加するかの選択、酸の添加
量またはアルカリの添加量の設定、反応溶媒の共存量の
設定は、目的留分の組成によって異なるので、上記条件
の中から目的留分の組成に応じた最適の条件を選ぶべき
である。

１隻＝讃】 前工程（Ｃ）の反応物からのソルビン酸またはそのエス
テルの単離、精製は、常法に従い蒸留、晶析などの操作
を行うことにより達成される。

作　　　用 工程（Ａ）においてはポリエステルの分解が起こり、２
．４−ヘキサジエン酸またはそのエステルの種々の異性
体、２．５−ヘキサジエン酸またはそのエステルの種々
の異性体、３−メトキシ−４−ヘキセン酸またはそのエ
ステルの桂々の異性体などが生成する。分解液には、こ
れらの生成物のほかに、低級アルコール、不完全分解物
、副反応物、未反応のポリエステル、ハルツなども含ま
れる。

工程（Ｂ）において分解物を蒸留に供すると、２．４−
ヘキサジエン酸またはそのエステルの種々の異性体、２
．５−ヘキサジエン酸またはそのエステルの種々の異性
体、３−メトキシ−４−ヘキセン酸またはそのエステル
の種々の異性体からなる目的留分が分離される。

フラッシュ蒸留を行えばこれらの目的留分全部が含まれ
たものが得られ１分留を行えばこれらの留分のうち特定
成分に富むものが得られる。

工程（Ｃ）においては、異性化（２，４−ヘキサジエン
酸またはそのエステルのシス体からソルビン酸またはそ
のエステルへの異性化、２，５−ヘキサジエン酸または
そのエステルから２，４−ヘキサジエン酸またはそのエ
ステルへの異性化）、脱アルコール（３−メトキシ−４
−ヘキセン酸またはそのエステルから２．４−ヘキサジ
エン酸またはそのエステルへの脱水反応）が進行し、ソ
ルビン酸またはそのエステルあるいは２゜４−ヘキサジ
エン酸またはそのエステルに富む生成物が得られる。

実　　施　　例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

以下「部」、「％」とあるのは重量基準で表わしたもの
である。

実施例１ 〈ポリエステルの製造〉 反応器に精製クロトンアルデヒド１４５０部と亜鉛粉末
５部を仕込み、３０〜４０℃に保ちなからケテン４２０
部を吹き込んで反応させた。

反応終了後、３０〜４０　ｍｍＨｇの減圧下、１２０℃
まで加熱して未反応のクロトンアルデヒドおよび副生物
を留去し、ポリエステル１０３０部を得た。

〈工程（Ａ）〉 上記で得たポリエステル２００部に濃硫酸１部とメタノ
ール５０部とを加え、攪拌しなから内温か８５℃になる
まで昇温した。

以下内温をこの温度に維持し、約４時聞辛かけてメタノ
ール３５０部を吹き込みながら常圧で副生水とメタノー
ルを留出させた。

〈工程（Ｂ）〉 工程（Ａ）の反応液を、当初は常圧で、ついで減圧下に
フラッシュ蒸留し、主留分２０５部を得た。

（工程（Ｃ）〉 ２．５−ヘキサジエン酸メチル１４．７％、ソルビン酸
メチル（つまりトランス−２，トランス−４型２．４−
ヘキサジエン酸メチル）　８４．７％、２゜４−ヘキサ
ジエン酸メチルのシストランス型異性体（シス−２，ト
ランス−４型およびトランス−２、シス−４型）　１９
．１１１％、その他１．０％の組成を有する主留分１０
０部に、メタノール６６．７部を加えて主留分濃度６０
％のメタノール溶液をａｇｌ製した。

この溶液にフレーク状の水酸化ナトリウム３．１７部を
加え、攪拌下に温度６０℃で１時間反応させた。

反応物をガスクロマトグラフィー分析したところ、その
組成は、２，５−ヘキサジエン酸メチル０．３％、ソル
ビン酸メチル７７．７％、２，４−ヘキサジエン酸メチ
ルのシストランス型異性体１９．２％、その他２．８％
であり、２．５−ヘキサジエン酸メチルはほぼ定量的に
ソルビン酸に異性化していることが判明した。

実施例２ 〈ポリエステルの製造〉 実施例１を繰り返した。

〈工程（Ａ）〉 上記で得たポリエステル２００部に濃硫酸１．３部とメ
タノール５０部とを加え、攪拌しなから内温か９５℃に
なるまで昇温した。

以下内温をこの温度に維持し、約６時間かけてメタノー
ル４７４部を吹き込みながら常圧で副生水とメタノール
を留出させた。

〈工程（Ｂ）） 実施例１と同様にして行った。

〈工程（Ｃ）〉 ２．５−ヘキサジエン酸メチル２３．３％、ソルビン酸
メチル（つまりトランス−２，トランス−４型２．４−
ヘキサジエン酸メチル）　ｅｏ、ｅ％、２゜４−ヘキサ
ジエン酸メチルのシストランス型異性体（シス−２，ト
ランス−４型およびトランス−２、シス−４型）　１４
．９％、その他１．０％の組成を有する主留分１００部
に、濃硫酸３．０部を加え、攪拌下に内温１３５℃まで
昇温してこの温度で２時間反応させた。

反応物をガスクロマトグラフィー分析したところ、その
組成は、２．５−ヘキサジエン酸メチル１．９％、ソル
ビン酸メチル８１．２％、２．４−ヘキサジエン酸メチ
ルのシストランス型異性体１６．０％、その他０．９％
であり、２．５−ヘキサジエン酸メチルはほぼ定量的に
ソルビン酸に異性化していることが判明した。

実施例３ 工程（Ｂ）までは実施例１を繰り返した。

工程（Ｂ）の主留分を分留して、２．４−ヘキサジエン
酸メチルのシストランス型異性体（シス−２，トランス
−４型８５％およびトランス−２、シス−４型１５％）
を得た。

このシストランス型異性体にメタノールを加えて６０部
濃度の溶液とした後、計算量の水酸化ナトリウム（２５
％水溶液）、ついで同じく計算量の濃塩酸（３６％水溶
液）を加え、フリーの酸に変換した。

このシストランス型具性体酸ｌＯＯ部に濃硫酸３．０部
を加え、低沸分を常圧下に留去しなから内温１３５℃に
まで昇温し、この温度で２時間反応させた。

反応物をガスクロマトグラフィー分析したところ、その
組成は、シストランス型異性体５．０％、ソルビン酸９
５．０％であり、シストランス型異性体の大部分がソル
ビン酸に異性化していることが判明した。

実施例４ 工程（Ｂ）までは実施例１を繰り返した。

工程（Ｂ）の主留分を分留して、３−メトキシ−４−ヘ
キセン酸メチルを９５．０％の純度で含む留分を得た。

この留分１ｆ１８．３部に濃硫酸０．３３部を加え、昇
温した。昇温により発生するメタノールを留出させなか
ら内温を１３５℃に保ち、１時間反応させた。この間メ
タノール３０部が留出し、脱メタノールが終了して、ソ
ルビン酸５３．５％、２．４−ヘキサジエン酸のシス−
２，トランス−４型具性体１８．０％、トランス−シス
型異性体３．５％、２．５−ヘキサジエン酸２５．０％
を含む生成液が得られた。

発明の効果 本発明においては、工程（Ａ）においてポリエステルを
低級アルコールの存在下に稀薄な酸で分解するようにし
ているので、従来汎用されている濃塩酸による分解方法
のようにハルツがタール状とならず、またハルツの生成
量も少なく、取會扱いが著しく行いやすくなる。

ホｌ）エステルの分解により、ソルビン酸またはそのエ
ステルだけでなくヘキセン酸またはヘキサジエン酸ある
いはこれらの誘導体も生成するが、工程（Ｂ）の蒸留に
続き工程（Ｃ）の異性化反応または脱アルコール反応を
行うようにしたので、異性体または誘導体は収率良くソ
ルビン酸またはそのエステルあるいは２，４−ヘキサジ
エン酸またはそのエステルに転換し、最終的なソルビン
酸またはそのエステルの収率が向上する。

よって本発明は工業的な意義が大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、クロトンアルデヒドとケテンとの重合反応生成物で
   あるポリエステルを、低級アルコールの存在下に稀薄な
   酸で分解して、ヘキセン酸またはヘキサジエン酸あるい
   はこれらの誘導体を生成させる工程（Ａ）、 前工程（Ａ）の分解液を蒸留に供し、目的留分を得る工
   程（Ｂ）、および、 前工程（Ｂ）の目的留分に酸またはアルカリを添加して
   加熱することにより、ソルビン酸またはそのエステルを
   得る工程（Ｃ）、 からなることを特徴とするソルビン酸またはそのエステ
   ルの製造法。 ２、低級アルコールがメタノールである請求項１記載の
   製造法。