KR890002823B1 - 피레드로이드계 살충제의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 살충효과가 있는 합성 피레드로이드(Pyrethroid)계의 화합물인 하기 일반식(Ⅰ)의 구조를 갖는 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
여기서 R5및 R6가 동일할 때는 각각 염소, 브롬, 메틸을 나타내고, R5및 R6가 다를때는 R5가 염소, 브롬, 메틸이고, R6는 트리플루오로 메틸을 나타낸다.
또한 R7은 할로겐 또는 디플루오로 메톡시를 나타낸다. R2는 시아노 또는 수소를 나타내고, R3및 R4는 서로 같거나 다르며 할로겐 또는 수소를 나타낸다.
일반식(Ⅰ)로 표시되는 피레드로이드계 화합물들이 살충 및 살비제로 사용됨은 이미 알려진 사실이다.
일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 제조하는 공지의 방법으로는 다음과 같은 방법들이 알려져 있다. 가)영국특허 제 2000764호에는 다음 일반식 a)의 산을 다음 일반식 b)의 알코올과 산촉매하에서 직접 반응시켜 상술한 일반식(Ⅰ)의 에스테르 화합물을 제조할 수 있다고 알려져 있다. 이때 산촉매로는 무소염화 수소등이 바람직하다.
식중 R1, R2, R3, R4는 상술한 바와같다.
이를 반응식으로 표시하면 다음과 같다.
그러나 이상의 방법에서 R2가 시아노기일 경우의 알코올은 제조방법이 공업적으로 매우 어려울 뿐 아니라 불안정하여 사용하기가 곤란하다.
또한 무수염화수소와 같은 산촉매를 사용한 에스테르화 반응이 상기한 고급알코올일 경우는 수율이 극히 낮은 것이 문제점으로 나타난다. 나. 프랑스 특허 제 2447899호에는 다음 일반식 c)의 산할라이드를 다음 일반식 d)의 알코올과 반응시켜 상술한 일반식(Ⅰ)의 에스테르 화합물을 제조할 수 있다고 알려져 있다.
식중 R1, R2, R3, R4는 상술한 바와같다.
X는 할로겐원자(주로염소) 이다.
이 반응은 피리딘, 알카리금속 하이드록 사이드 또는 카보네이트 또는 알카리금속 알콕사이드와 같은 염기의 존재하에서 바람직하게 일어난다. 또한 독일 특허 제 2708590호에 공지된 바와같이 R2가 시아노일 경우 알카리금속 시아나이드와 3-페녹시 벤즈 알테히드의 혼합물을 α-시아노-3-페녹시벤질 알코올 대신 사용할 수 있다고 알려져 있다.
이를 반응식으로 표시하면 다음과 같다.
식중 R1, R2, R3, R4및 X는 전술한 의미를 갖는다.
이상의 방법에서 사용하는 산할라이드(c)는 티오닐 클로라이드나 옥살릴 클로라이드를 유기산과 반응시켜 제조한다. 이를 반응식으로 표시하면 다음과 같다.
식중 R1은 상술한 바와같다.
그러나 이상의 방법에서 티오닐 클로라이드나 옥살릴 클로라이드는 수분과의 반응이 민감하므로 수분이 많은 공기중에서 취급하기가 어렵고 반응때마다 반응기를 건조하여야 한다. 또한 반응 부산물로 염화수소 가스와 아황산가스가 생성되므로 반응기가 쉽게 부식되고 이를 완전히 처리하지 못할 경우에는 공해를 유발하는 문제점이 나타난다. 그리고 중간체인 산할라이드(c)도 반응성이 커서 공기중의 수분 및 열에 의해 쉽게 분해되므로 정제가 곤란하다는 단점이 있으며 특수장치를 이용해야 하므로 생산단가가 높아진다.
따라서 전기한 방법은 공정상 불편한 점이 많고 공해의 위험이 있을 뿐만 아니라 비경제적이라는 문제점이 나타남을 알 수 있다. (다) 독일 특허 제 2651341호에는 다음 일반식 e)의 산을 일반식 f)의 할라이드와 반응시켜 상술한 일반식(Ⅰ)의 에스테르 화합물을 제조할 수 있다고 알려져 있다.
식중 R1, R2, R3, R4는 상술한 바와같다.
X1은 할로겐원자(주로 염소원자)이다.
이를 반응식으로 표시하면 다음과 같다.
식중 R1, R2, R3, R4, X1은 전술한 의미를 갖는다.
그러나 이상의 방법에서 사용된 할라이드(f)는 알코올(b)로부터 유도되는 화합물이다. 그러나 본 명세서 가)에서 언급한 바와같이 알코올자체의 공업적 제조방법이 곤란하고 또한 이 알코올을 할라이드로 만들기 위해서는 본 명세서 나)에서 설명한 것과 같은 할로겐화 시약들을 사용해야 하므로 여전히 같은 문제점들이 나타난다. 라) 독일 특허 제 2812365호에는 다음 일반식 g)의 저급 알킬에스테르를 다음 일반식 h)의 알코올과 함께 고온, 강알카리의 존재하에서 트란스에스테르화 반응시켜 상술한 (Ⅰ)의 에스테르를 제조할 수 있다고 알려져 있다.
식중 R1, R2, R3, R4는 상술한 바와같다.
R8는 탄소원자수 1-6의 저급알킬기이나 주로 에틸 또는 메틸기이다.
본 공정은 나트륨 메톡사이드와 같은 알칼리 금속 알콕사이드 또는 테트라메틸 티탄네이트와 같은 알킬화된 티탄늄유도체 같은 적당한 촉매하에서 수행할 수도 있다. 이를 반응식으로 표시하면 다음과 같다.
식중 R1, R2, R3, R4, R8는 전술한 의미를 갖는다.
그러나 이 방법은 강알카리의 존재하에서 고온으로 반응시키므로 반응물질과 생성물이 분해되는 등의 부반응이 심하게 일어나 수율이 높지 않은 문제점이 나타난다.
본 발명자들은 전술한 공정방법에서 나타난 문제점들을 제거하여 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 일반식()중 R2가 수소인 일반식(Ⅰ)'의 화합물은 일반식(Ⅱ)의 유기산과 일반식(Ⅵ)의 알코올을 피리딘과 같은 염기 존재하에서 일반식(Ⅳ)의 설표닐 할라이드와 반응시켜 고수율로 간편하게 제조할 수 있다.
이를 반응식으로 표시하면 다음과 같다.
식중 R1, R3, R4는 전술한 의미를 가지며 R=메틸, 페닐, CH3 
기등을 나타내며, X는 할로겐원자를 나타낸다.
본 발명의 특징은 유기산과 알데히드 또는 알코올을 축합시키는데 있어서, 이상 용매 혹은 유기용매에서 메탄설포닐 클로라이드와 같은 설포닐 할라이드를 축합시약으로 사용하는 것이다.
본 발명의 방법에 따르면 온화한 반응조건하에서 단시간에 반응이 완결되고 공해를 유발하는 부산물이 생기지 않을 뿐 아니라, 유기산이나 알코올의 기능유도체들을 분리시키지 않고 그대로 반응시켜도 목적하는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 놀라웁게도 높은 수율과 고순도로 얻을 수 있다는 것을 알게 되었다.
본 발명에 사용되는 상간 이동촉매는 반응에 영향을 주지 않는 어떠한 종류의 상간 이동촉매로 사용할 수 있으나 대표적인 것으로는 테트라-n-부틸암모니움 아이오다이드, 테트라-n-부틸알모니움 브로마이드, 테트라-n-부틸 암모니움 클로라이드, 벤질트리에틸 암모니움 브로마이드, 벤질 트리에틸 암모니움 클로라이드, 트리옥틸메틸 암모니움 클로라이드, 세틸 디메틸벤질 암모니움 클로라이드, 테트라-n-부틸 포스포니움 브로마이드, 테트라메틸 포스포니움 아이오다이드, 세틸트리부틸 포스포니움 브로마이드, 테트라-n-부틸포스포니움 클로라이드, 18-크라운-6, 디싸이크로헥실-18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6,2,1,1-크립테이트, 2.4-디메틸-2.4-다이아자펜탄, 2.5-디메틸-2.5-다이아자헥산, N, N, N', N°테트라메틸-1.2-디아미노싸이크로 헥산, 1.4-디메틸-1.4-다이아자싸이크로헥산, 다이아자바이싸이크로[2, 2, 2]옥탄, 2, 6-디메틸-2.6-다이아자헵탄, 2.7-디메틸-2.7-다이아자-4-옥틴, 2.9-디메틸-2.9-다이아자데칸, 2, 5, 8, 11-테트라메틸-2, 5, 8, 11-테트라아자도 테칸등을 예로 들 수 있다.
상간 이동촉매의 사용량은 일반식(Ⅲ)의 알테히드에 대하여 몰비로 0.1-5% 범위내에서 사용하지만 1-3% 범위가 반응시간이나 경제성으로 보아 특히 적당하다.
본 발명에 사용하는 유기용매는 물과 혼화되지 않는 유기용매를 사용하는데 그 대표적인 것으로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 디클로로에탄등을 들 수 있다. 그러나 그외의 유기용매도 반응물질에 영향을 미치지 아니한 것이면 사용할 수 있다.
본 발명의 반응은 0℃-100℃의 온도범위에서 실시되지만 바람직한 것은10℃-60℃의 범위가 적당하다. 본 발명의 큰 이점중의 하나는 축합시약인 설포닐할라이드가 공지방법에 사용되는 티오닐 클로라이드나 옥살릴 클로라이드에 비해 가격이 저렴할 뿐 아니라 유기산 및 알코올 또는 알데히드를 직접 축합시키기 때문에 공정이 공지된 방법들에 비해 단축되어 본 분야의 공업화 과정에서 매우 유용한 효과를 나타낸다.
본 발명에 사용되는 축합시약인 설포닐 할라이드는 메탄설포닐 클로라이드, 벤젠설포닐 클로라이드, 파라톨루엔 설포닐 클로라이드, 파라톨루엔 설포닐 브로마이드등을 들 수 있으나 바람직하게는 메탄설포닐 클로라이드를 들 수 있다. 본 설포닐할라이드는 알데히드에 대해 동일 당량을 사용하면 좋으나 반응을 빨리 진행시키기 위해서 1.05-1.3배몰을 사용함이 바람직하다. 또한 반응시간은 1시간-10시간으로 바람직하게는 2-5시간이다.
이하 본 발명을 실시예에서 상세히 설명하기로 한다.
[실시예 1-8]
α-시아노-3-페녹시벤질시스, 트란스 3-(2, 2-디클로로비닐)-2, 2-디메틸 싸이크로 프로판카르복시레이트의 제조 : 자석젓게가 구비돈 용량 50ml의 둥근 플라스크에 시스, 트란스 3-(2, 2-디클로로비닐)-2, 2-디메틸 싸이크로 프로판 카르복실산 923.3mg(4.4밀리몰), 3-페녹시 벤즈알데히드 792.9mg(4밀리몰), 시안화 나트륨 274.5mg(5.6밀리몰), 테트라-n-부틸 암모니움 아이오다이드 34.0mg(0.09밀리몰), 톨루엔 20ml 및 물 1ml를 넣고 20℃에서 교반하면서 하기표 1에서와 같이 설포닐 할라이드를 약 10분간 거쳐 적가한다. 이어서 1시간 동안 더 교반시킨 다음 가성소다 240.1mg(6밀리몰)을 물 2ml에 용해시켜 10분동안 적가한다. 적가완료후 하기표 1의 시간동안 더 교반시켜 반응을 완료시켰다.
반응물에서 물층을 분리하고 유리층을 3%가성소다용액 30ml와 물 30ml로 세척한 후 감압 증발시켜 톨루엔을 제거하고 표제화합물을 얻었다.
본 실시예에서 사용한 설포닐 할라이드의 종류에 다른 실험결과는 표 1과 같다.
[표 1]
* 표1의 순도는 가스크로마토그라프로 분석한 것이다.
* 에스테르의 수율은 출발 물질인 알데히드를 기준으로 한 것이다.
* 에스테르의 시스/트란스 비율은 45/55이다.
[실시예 9-16]
3-페녹시벤질, 3-(2, 2-디클로로비닐)-2, 2-디메틸 싸이크로 프로나판 카르복시레이트의 제조 : 자석젓계가 구비된 용량 50ml의 둥근 플라스크에 3-(2, 2-디클로로비닐)-2, 2-디메틸싸이크로프로판 카르복실산 692.5mg(3.3밀리몰), 3-페녹시벤질 알코올 600.7mg(3밀리몰), 트리에틸아민 910.7mg(9밀리몰), 하기표 2의 설포닐 할라이드 및 디클로로메탄 20ml를 놓고 실온에서 2시간 동안 교반시킨다. 반응물을 10% 염산 수용액 30ml와 3%가성소다용 30ml 및 물 50ml로 세척한 후 감압증발 시켜 톨루엔을 제거하고 표제화합물을 얻는다.
본 실시예에서 사용한 설포닐할라이드의 종류에 따른 실험결과는 표2와 같다.
[표 2]
* 표1의 순도는 가스크로마토그라프로 분석한 것이다.
* 에스테르의 수율은 출발물질인 3-페녹시벤질 알코올을 기준한 것이다.
* 에스테르의 시스/트랜스 비율은 45/55이다.
[실시예 17-20]
α(RS)-시아노-3 페녹시벤질, (IR-시스)-2, 2-디메틸-3-(2, 2-디브로모비닐)싸이크로프로판 카르복시레이트의 제조 : 반응원료인 유기산을(IR-시스)-2, 2-디메틸-3-(2, 2-디브로모비닐)싸이크로프로판 카르복실산으로 사용한 것과 하기 표3과 같이 설포닐 할라이드 및 추가교반시간을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[표 3]
* 에스테르의 이성체는 모두 시스형이다.
[실시예 21-24]
α-시아노-3-페녹시벤질, 3-(2-클로로-3, 3, 3-트리플루오로 프로프-1-엔-1-일)-2, 2-디메틸 싸이크로프로판 카로복시레이트의 제조 : 반응원료인 유기산을 3-(2-클로로-3, 3, 3-트리플루오로프로프-1엔-1-일)-2, 2-디메틸싸이크로프로판 카르복실산으로 사용한 것과 하기 표 4와 같이 설포닐 할라이드 및 추가교반 시간을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[표 4]
[실시예 25-28]
α-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질, 3-(2, 2-디클로로비닐)-2, 2-디메틸싸이크로프로판 카르복시레이트의 제조 : 반응원료인 알데히드를 4-플루오로-3-페녹시벤즈알데히드로 사용한 것과 하기표 5와 같이 설포닐 할라이드 및 추가교반 시간을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[표 5]
[실시예 29-32]
α-시아노-3-페녹시벤질, 시스, 3-(2, 2-디클로로비닐)-2, 2-디메틸 싸이크로 프로판카르복시레이트의 제조 : 반응원료인 유기산을 한가지 이성체인 시스 3-(2, 2-디클로로비닐)-2, 2-디메틸싸이크로 프로판카르록실산으로 사용한 것과 하기표 6과 같이 설포닐 할라이드 및 추가교반시간을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[표 6]
* 에스테르의 이성체는 모두 시스형이다.
[실시예 33-35]
반응원료인 유기산을 실시예 33에서는 2-(4-클로로페닐)-3-메틸 부타노익액시드, 실시예 34에서는 2-(4-디플루오로 메톡시페닐)-3-메틸부타노익액시드, 실시에 35에서는 2, 2, 3, 3-테트라메틸 싸이크로프로판 카르복실산으로 사용한 것과 하기표 7과 같이 설포닐 할라이드 및 추가교반 시간을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[표 7]
[실시예 36-39]
반응원료인 알데히드 및 유기산을 실시예 36에서는 4-플루오로-3-(4-클로로페녹시)벤즈알데히드 및 3-(2, 2-디클로로비닐)-2, 2-디메틸싸이크로 프로판 카르복실산으로, 실시예 37에서는 4-플루오로-3-(4-클로로페녹시)벤즈알데히드 및 3-(2-클로로-3, 3, 3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)2, 2-디메틸 싸이크로 프로판 카르복실산으로, 실시예 38에서는 3-(4-크로로페녹시)벤즈알데히드 및 3-(2, 2-디클로로비닐)-2, 2-디메틸싸이크로 프로판 카르복실산으로, 실시예 39에서는 3-(4-클로로페녹시)벤즈 알데히드 및 3-(2-클로로-3, 3, 3-트리플루오로프로프-1-엔-1-일)-2, 2-디메틸 싸이크로프로판 카르복실산으로 사용한 것과 하기표 8과 같이 설포닐 할라이드 및 추가교반 시간을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[표 8]
Claims (2)
- 일반식(Ⅱ)의 유기산과 일반식(Ⅵ)의 알코올을 피리딘과 같은 유기염기의 존재하에서 일반식(Ⅳ)의 설포닐 할라이드와 반응시킴을 특징으로 하여 일반식(Ⅰ)'의 피레드로이드계의 에스테르화합물을 제조하는 방법.
상기식에서
를 나타내며, R3및 R4는 서로 같거나 다르며 할로겐 또는 수소를 나타내며, R9는 메틸, 페닐기둥을 나타내며, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
- 제1항에 있어서, 일반식(Ⅳ)의 설포닐할라이드가 메탄설포닐 클로라이드, 벤젠설포닐 클로라이드, 파라톨루엔 설포닐 클로라이드, 파라톨루엔 설포닐 브로마이드임을 특징으로 하는 피레드로이게 에스테르 화합물을 제조하는 방법.
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| KR1019890002000A KR890002823B1 (ko) | 1989-02-20 | 1989-02-20 | 피레드로이드계 살충제의 제조방법 |
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| KR1019890002000A KR890002823B1 (ko) | 1989-02-20 | 1989-02-20 | 피레드로이드계 살충제의 제조방법 |
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1989
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