KR20080077276A - 정제된 포르밀시클로프로판 화합물의 제조 방법 및 그의중간체 - Google Patents

정제된 포르밀시클로프로판 화합물의 제조 방법 및 그의중간체 Download PDF

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KR20080077276A
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마꼬또 이따가끼
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 (A) 조제의 하기 화학식 1로 표시되는 포르밀시클로프로판 화합물과 알칼리 금속 아황산수소염을 반응시켜서, 하기 화학식 2로 표시되는 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염을 얻는 공정, 및 (B) 산, 염기 또는 수용성 알데히드와 상기 공정 (A)에서 얻어진 화학식 2로 표시되는 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염을 반응시켜서, 정제된 화학식 1로 표시되는 포르밀시클로프로판 화합물을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 정제된 화학식 1로 표시되는 포르밀시클로프로판 화합물의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112008049679636-PCT00012
(식 중, R1은 알킬기 등을 나타냄)
<화학식 2>
Figure 112008049679636-PCT00013
(식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타내고, M은 알칼리 금속을 나타냄)
포르밀시클로프로판 화합물, 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염

Description

정제된 포르밀시클로프로판 화합물의 제조 방법 및 그의 중간체 {METHOD FOR PRODUCING PURIFIED FORMYLCYCLOPROPANE COMPOUND AND INTERMEDIATE OF SUCH FORMYLCYCLOPROPANE COMPOUND}
본 발명은 정제된 포르밀시클로프로판 화합물의 제조 방법 및 그의 중간체에 관한 것이다.
하기 화학식 1로 표시되는 포르밀시클로프로판 화합물은 피레트로이드계 가정용 방역약, 살충제 등의 합성 중간체로서 중요한 화합물이다. 그 제조 방법으로서 2,2-디메틸-3-히드록시메틸시클로프로판카르복실산에스테르를 산화하는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 제2004-99595호 공보 참조), 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판카르복실산에스테르를 과요오드산나트륨이나 오존 등의 산화제로 산화하는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-267915호 공보 및 일본 특허 공고 (소)46-24695호 공보 참조) 등이 알려져 있다.
이들 방법에 의해 얻어지는 조제(crude)의 포르밀시클로프로판 화합물에는 반응에서 생성된 부생성물이나 원료 유래의 불순물이 포함되어 있고, 통상 일본 특허 공고 (소)46-24695호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 조제의 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산에스테르를 감압 증류하여 정제 2,2-디메틸-3-포르밀시 클로프로판카르복실산에스테르를 얻고 있다. 그러나, 시클로프로판카르발데히드 골격은 열에 불안정하기 때문에, 조제의 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산에스테르의 감압 증류는 고진공 조건하에서 실시할 필요가 있고, 설비면의 부담이 컸다. 게다가, 증기압에 가까운 불순물의 제거도 곤란하고, 보다 공업적인 정제 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산에스테르의 제조 방법의 개발이 요망되고 있었다.
본 발명은 (A) 조제의 하기 화학식 1로 표시되는 포르밀시클로프로판 화합물과 알칼리 금속 아황산수소염을 반응시켜서, 하기 화학식 2로 표시되는 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염을 얻는 공정, 및
(B) 산, 염기 또는 수용성 알데히드와 상기 공정 (A)에서 얻어진 화학식 2로 표시되는 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염을 반응시켜, 정제된 화학식 1로 표시되는 포르밀시클로프로판 화합물을 얻는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 정제된 화학식 1로 표시되는 포르밀시클로프로판 화합물의 제조 방법, 및 하기 화학식 2로 표시되는 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염을 제공하는 것이다.
Figure 112008049679636-PCT00001
(식 중, R1은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 알킬기; 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 아릴기; 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 헤테로아릴기; 또는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 아랄킬기를 나타냄)
Figure 112008049679636-PCT00002
(식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타내고, M은 알칼리 금속을 나타냄)
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
우선, 공정 (A)에 대해서 설명한다.
화학식 1로 표시되는 포르밀시클로프로판 화합물(이하, 포르밀시클로프로판 화합물 (1)이라 약기함)의 화학식 중, R1은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 알킬기; 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 탄소 수 6 내지 10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 아릴기; 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 헤테로아릴기; 또는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 아랄킬기를 나타낸다.
알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 멘틸기 등의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있다. 이러한 알킬기는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수도 있다.
할로겐 원자로는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 3의 알콕시기로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기로는, 예를 들면 페녹시기, 나프톡시기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환된 알킬기로는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-페녹시에틸기 등을 들 수 있다.
아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 4-메틸페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 들 수 있다. 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환된 아릴기로는, 예를 들면 4-플루오로페닐기, 3-페녹시페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸페닐기 등을 들 수 있다.
헤테로아릴기로는, 예를 들면 푸릴기, 옥사졸릴기 등의 탄소수 4 내지 12의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환된 헤테로아릴기로는, 예를 들면 3-메톡시-2-푸릴기, 3-플루오로-2-푸릴기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 들 수 있고, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환된 아랄킬기로는, 예를 들면 4-플루오로벤질기, 3-페녹시벤질기, 2,3,5,6-테트라플루오로벤질기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시벤질기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질기 등을 들 수 있다.
이러한 포르밀시클로프로판 화합물 (1)로는, 예를 들면 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산메틸, 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산에틸, 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산 n-프로필, 2,2-디메틸-3-포르밀시클로 프로판카르복실산이소프로필, 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산 n-부틸, 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산이소부틸, 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산 tert-부틸, 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산벤질, 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산(3-페녹시벤질), 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로벤질), 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질), 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시벤질), 2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질) 등을 들 수 있다.
포르밀시클로프로판 화합물 (1)은, 그 시클로프로판환 상에 2개의 부제 탄소 원자를 갖고 있고, 4 종류의 이성체가 존재하지만, 어느 하나의 이성체를 이용할 수도 있고, 2개 이상의 이성체의 혼합물을 이용할 수도 있다.
조제의 포르밀시클로프로판 화합물 (1)은, 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시되는 3-히드록시메틸시클로프로판 화합물을 산화하는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 제2004-99595호 공보 참조), 하기 화학식 4로 표시되는 3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판 화합물을 과요오드산나트륨이나 오존 등의 산화제와 반응시키는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-267915호 공보 및 일본 특허 공고 (소)46-24695호 공보 참조) 등의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112008049679636-PCT00003
(식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타냄)
Figure 112008049679636-PCT00004
(식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타냄)
이러한 조제의 포르밀시클로프로판 화합물 (1)은 원료 중에 포함되어 있던 불순물이나, 예를 들면 6,6-디메틸-3-옥사-2-옥소비시클로[3.1.0]헥산, 3-카르복시시클로프로판 화합물, 3-알콕시카르보닐시클로프로판 화합물 등의 반응에서 생성되는 부생성물을 포함한 것이다.
또한, 본 명세서에서 트랜스체란, 시클로프로판환 평면에 대하여 1위치의 에스테르기와 3위치의 치환기가 반대측에 있는 것을 말하고, 시스체란, 시클로프로판환 평면에 대하여 1위치의 에스테르기와 3위치의 치환기가 동일측에 있는 것을 말한다.
조제의 포르밀시클로프로판 화합물 (1) 중에 포함되는 불순물이나 부생물의 종류나 함량은 이용한 원료나 반응 조건 등에 따라 다르지만, 조제의 포르밀시클로 프로판 화합물 (1) 중 포르밀시클로프로판 화합물 (1)에 대하여 불순물이나 반응 부생성물의 합계는 통상 0.1 중량％ 이상이다.
공정 (A)는 이러한 조제의 포르밀시클로프로판 화합물 (1)과 알칼리 금속 아황산수소염을 반응시켜서, 하기 화학식 2로 표시되는 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염을 얻는 공정이다.
<화학식 2>
Figure 112008049679636-PCT00005
(식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타내고, M은 알칼리 금속을 나타냄)
알칼리 금속 아황산수소염으로는, 예를 들면 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨 등을 들 수 있다. 고체의 알칼리 금속 아황산수소염을 이용할 수도 있고, 알칼리 금속 아황산수소염의 수용액을 이용할 수도 있지만, 알칼리 금속 아황산수소염의 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 아황산수소염의 수용액의 알칼리 금속 아황산수소염 농도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 5 내지 35 중량％이다.
알칼리 금속 아황산수소염의 사용량은 포르밀시클로프로판 화합물 (1) 1 몰에 대하여 통상 0.8 몰배 이상이고, 그 상한은 특별히 없지만, 경제적인 측면에서 실용적인 사용량은 포르밀시클로프로판 화합물 (1) 1 몰에 대하여 1 내지 2 몰이다.
포르밀시클로프로판 화합물 (1)과 알칼리 금속 아황산수소염과의 반응은 무용매로 실시할 수도 있지만, 물과 혼화하지 않는 유기 용매, 또는 물과 혼화하지 않는 용매와 물과의 혼합 용매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 물과 혼화하지 않는 유기 용매로는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용매; 아세트산에틸, 벤조산메틸 등의 에스테르 용매; 디클로로메탄, 디클로로에탄, 사염화탄소, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 벤조니트릴 등의 니트릴 용매; 디에틸에테르 등의 에테르 용매 등을 들 수 있다. 이러한 물과 혼화하지 않는 유기 용매는 단독으로 이용할 수도 있고, 2 종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 물과 혼화하지 않는 유기 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 포르밀시클로프로판 화합물 (1)에 대하여 통상 0.5 내지 10 중량배, 바람직하게는 1 내지 5 중량배이다. 또한, 물의 사용량도 특별히 제한되지 않지만, 포르밀시클로프로판 화합물 (1)에 대하여 통상 0.5 내지 10 중량배, 바람직하게는 1 내지 5 중량배이다. 알칼리 금속 아황산수소염의 수용액을 이용하는 경우에는, 이 수용액 중 물의 양을 고려하여 물의 사용량을 결정하면 된다.
반응 온도는 통상 0 내지 80 ℃, 바람직하게는 10 내지 50 ℃이다.
포르밀시클로프로판 화합물 (1)과 알칼리 금속 아황산수소염의 반응은 필요에 따라서 용매의 존재하에서 포르밀시클로프로판 화합물 (1)과 알칼리 금속 아황산수소염을 혼합함으로써 실시되고, 그 혼합 순서는 특별히 제한되지 않는다.
이러한 반응은 통상 상압 조건하에서 실시되지만, 가압 조건하에서 실시할 수도 있다. 반응의 진행은, 예를 들면 가스 크로마토그래피, 고속 액체 크로마토그래피, 박층 크로마토그래피 등의 통상의 분석 수단에 의해 확인할 수 있다.
포르밀시클로프로판 화합물 (1)과 알칼리 금속 아황산수소염의 반응에 의해 화학식 2로 표시되는 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염(이하, 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염 (2)라 약기함)이 얻어진다.
이러한 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염 (2)로는, 예를 들면 히드록시[3-(메톡시카르보닐)-2,2-디메틸시클로프로필]메탄술폰산나트륨, 히드록시[3-(에톡시카르보닐)-2,2-디메틸시클로프로필]메탄술폰산나트륨, 히드록시[3-(n-프로폭시카르보닐)-2,2-디메틸시클로프로필]메탄술폰산나트륨, 히드록시[3-(이소프로폭시카르보닐)-2,2-디메틸시클로프로필]메탄술폰산나트륨, 히드록시[3-(n-부톡시카르보닐)-2,2-디메틸시클로프로필]메탄술폰산나트륨, 히드록시[3-(이소부톡시카르보닐)-2,2-디메틸시클로프로필]메탄술폰산나트륨, 히드록시[3-(tert-부톡시카르보닐)-2,2-디메틸시클로프로필]메탄술폰산나트륨, 히드록시[3-(벤질옥시카르보닐)-2,2-디메틸시클로프로필]메탄술폰산나트륨, 히드록시[3-(3-페녹시벤질옥시카르보닐)-2,2-디메틸시클로프로필]메탄술폰산나트륨, 히드록시[3-(2,3,5,6-테트라플루오로벤질옥시카르보닐)-2,2-디메틸시클로프로필]메탄술폰산나트륨, 히드록시[3-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질옥시카르보닐)-2,2-디메틸시클로프로필]메탄술폰산나트륨, 히드록시[3-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시벤질옥시카르보닐)-2,2-디메틸시클로프로필]메탄술폰산나트륨, 히드록시[3-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질옥시카르보닐)-2,2-디메틸시클로프로필]메탄술폰산나트륨, 및 상기 각 화합물의 나트륨 이 칼륨을 대신한 화합물(예를 들면, 히드록시[3-(메톡시카르보닐)-2,2-디메틸시클로프로필]메탄술폰산칼륨 등) 등을 들 수 있다.
반응 종료 후, 예를 들면 반응 혼합물에 필요에 따라서 물이나 물과 혼화하지 않는 유기 용매를 첨가하고, 분액 처리함으로써, 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염 (2)를 포함하는 수층을 얻을 수 있다. 얻어진 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염 (2)를 포함하는 수층은 그대로 또는 필요에 따라서 물과 혼화하지 않는 유기 용매로 세정한 후, 후속 공정 (B)에 이용된다.
또한, 얻어진 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염 (2)를 포함하는 수층을 농축함으로써, 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염 (2)를 취출할 수 있고, 취출한 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염 (2)는 그대로 또는, 예를 들면 재결정 등의 통상의 정제 수단에 의해 정제한 후, 후속 공정 (B)에 이용된다.
히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염 (2)의 종류나 반응 조건 등에 따라서는 반응 혼합물 중에 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염 (2)가 석출되는 경우가 있고, 이 경우에는 상기 반응 혼합물을 여과 처리함으로써, 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염 (2)를 취출할 수도 있다.
계속해서, 공정 (B)에 대해서 설명한다.
공정 (B)는 전공정 (A)에서 얻어진 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염 (2)와, 산, 염기 또는 수용성 알데히드를 반응시켜서, 정제된 포르밀시클로프로판 화합물 (2)를 얻는 공정이다.
산으로는, 예를 들면 염산, 황산, 질산 등의 무기산; 메탄술폰산 등의 술폰 산 등을 들 수 있다.
염기로는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염 등을 들 수 있으며, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 탄산염이 바람직하다.
수용성 알데히드로는, 예를 들면 포름알데히드, 아세트알데히드 등의 수용성 알데히드의 단량체, 트리옥산, 파라포름알데히드, 파라알데히드 등의 수용성 알데히드의 중합체를 들 수 있다.
이들 산, 염기 및 수용성 알데히드는 모두 그대로 이용할 수도 있고, 수용액의 형태로 이용할 수도 있다. 바람직하게는 수용액이 이용된다.
이들 중에서도, 염기 및 수용성 알데히드가 바람직하다.
히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염 (2)와, 산, 염기 또는 수용성 알데히드의 반응은 통상 물과 혼화하지 않는 유기 용매와 물의 혼합 용매의 존재하에 실시된다.
물의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염 (2)에 대하여 통상 0.5 내지 20 중량배, 바람직하게는 1 내지 5 중량배이다. 상기 공정 (A)에서 얻어진 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염 (2)를 포함하는 수층을 이용하는 경우나 산, 염기 또는 수용성 알데히드의 수용액을 이용하는 경우에는, 이들 수층이나 수용액 중 물의 양을 고려하여 물의 사용량을 결정하면 된다.
물과 혼화하지 않는 유기 용매로는, 상기 공정 (A)에서 예시한 것과 마찬가 지의 것을 들 수 있고, 그 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염 (2)에 대하여 통상 0.5 내지 10 중량배, 바람직하게는 1 내지 5 중량배이다.
산을 이용하는 경우, 그 사용량은 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염 (2) 1 몰에 대하여 통상 0.8 내지 1.5 몰 당량이다.
염기를 이용하는 경우, 그 사용량은 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염 (2) 1 몰에 대하여 통상 0.8 몰 당량 이상이다. 염기의 사용량이 지나치게 많으면 생성된 포르밀시클로프로판 화합물 (1)이 분해되기 쉬워지기 때문에, 실용적으로는 반응 혼합물의 수층의 pH가 9 내지 11의 범위가 되는 양의 염기를 이용하는 것이 바람직하고, 9.5 내지 10.5의 범위가 되는 양의 염기를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에서 몰 당량은 산 또는 염기의 몰수에 그 가수를 곱한 값을 의미한다. 예를 들면, 히드록시메탄술폰산염 (2) 1 몰에 대하여 0.5 몰의 황산을 이용한 경우, 황산의 사용량은 1 몰 당량이 되고, 히드록시메탄술폰산염 (2) 1 몰에 대하여 0.5 몰의 탄산칼륨을 이용한 경우, 탄산칼륨의 사용량은 1 몰 당량이 된다.
수용성 알데히드를 이용하는 경우, 그 사용량은 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염 (2) 1 몰에 대하여 통상 0.8 몰 이상이고, 그 상한은 특별히 없지만, 경제적인 측면에서 실용적으로는 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염 (2) 1 몰에 대하여 1 내지 3 몰이다. 파라포름알데히드 등의 중합체를 이용하는 경우는 그 중합도에 기초하여 대응하는 단량체로 환산하고, 단량체로서 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염 (2) 1 몰에 대하여 통상 0.8 몰 이상이 되는 양이 이용된다. 예를 들면, 트리옥산을 이용하는 경우는 1 몰의 트리옥산을 포름알데히드 3 몰로 환산하고, 사용량을 결정하면 된다. 또한, 중합체의 중합도가 명백하지 않은 경우에는 중합체의 중량을 대응하는 단량체의 분자량으로 나누어 얻어지는 값을 대응하는 단량체의 몰수로 하여 그 사용량을 결정하면 된다.
히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염 (2)와 산, 염기 또는 수용성 알데히드의 반응 온도는 통상 0 내지 80 ℃, 바람직하게는 20 내지 60 ℃이다.
반응은 통상 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염 (2)와 산, 염기 또는 수용성 알데히드를 물과 혼화하지 않는 유기 용매와 물의 존재하에 혼합함으로써 실시되고, 그 혼합 순서는 특별히 제한되지 않지만, 물과 혼화하지 않는 유기 용매와 물과 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염 (2)의 혼합물에 산, 염기 또는 수용성 알데히드를 첨가하는 것이 바람직하다.
반응은 통상 상압 조건하에서 실시되지만, 가압 조건하에서 실시할 수도 있다. 반응의 진행은, 예를 들면 가스 크로마토그래피, 고속 액체 크로마토그래피, 박층 크로마토그래피 등의 통상의 분석 수단에 의해 확인할 수 있다.
반응 종료 후, 예를 들면 반응 혼합물을 분액 처리함으로써, 포르밀시클로프로판 화합물 (1)을 포함하는 유기층을 얻을 수 있고, 예를 들면 얻어진 유기층을 농축함으로써, 정제된 포르밀시클로프로판 화합물 (1)을 취출할 수 있다.
본 발명에서 "정제된 포르밀시클로프로판 화합물 (1)"이란, 상기 공정 (A)에 서 이용한 조제의 포르밀시클로프로판 화합물 (1) 중에 포함되는 불순물이나 부생성물의 양이 감소하고, 화학 순도가 향상되고 있는 것을 의미한다. 이러한 화학 순도는 가스 크로마토그래피, 고속 액체 크로마토그래피, 박층 크로마토그래피, NMR 등의 통상의 분석 수단에 의해 구할 수 있다.
또한, 얻어진 정제 포르밀시클로프로판 화합물 (1)은 증류, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상의 정제 수단에 의해 추가로 정제할 수도 있다.
또한, 상기 공정 (A)에서 이용한 조제의 포르밀시클로프로판 화합물 (1) 중 포르밀시클로프로판 화합물 (1)이 광학 활성체인 경우에는, 통상 얻어진 정제된 포르밀시클로프로판 화합물 (1) 중 포르밀시클로프로판 화합물 (1)도 광학 활성체이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 화학 순도는 가스 크로마토그래피 면적 백분율법에 의해, 불순물이나 부생성물의 함량 및 포르밀시클로프로판 화합물 (1)의 수율은 가스 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 산출하였다.
<실시예 1>
조제의 트랜스-2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산메틸을 포함하는 톨루엔 용액(트랜스-2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산메틸의 함량: 27.9 중량％, 6,6-디메틸-3-옥사-2-옥소비시클로[3.1.0]헥산의 함량: 3.5 중량％) 179.0 g에 물 55.7 g을 첨가한 후, 25 ℃에서 35 중량％ 아황산수소나트륨 수용액 115.0 g을 적하하였다. 얻어진 혼합물을 동온도에서 2 시간 동안 교반하고 반응시켰다. 반응 혼합물을 정치한 후, 히드록시[3-(메톡시카르보닐)-2,2-디메틸시클로프로필]메탄술폰산나트륨을 포함하는 수층과 유기층으로 분리하였다. 얻어진 수층에 톨루엔 75.1 g을 첨가하고, 50 ℃로 승온한 후, 23 중량％ 수산화나트륨 용액 66.8 g을 적하하였다. 얻어진 반응 혼합물을 50 ℃에서 0.5 시간 동안 교반하고 반응시켰다. 적하 종료 후 수층의 pH는 9.9였다. 반응 혼합물을 정치한 후, 유기층과 수층으로 분리하였다. 얻어진 수층에 톨루엔 26 g 및 23 중량％ 수산화나트륨 수용액 0.9 g을 첨가하여, pH 10.0으로 조정하고, 50 ℃에서 0.5 시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 정치한 후, 유기층과 수층으로 분리하였다. 얻어진 유기층을 앞서 얻은 유기층과 혼합하고, 정제된 트랜스-2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산메틸을 포함하는 톨루엔 용액 148.7 g을 얻었다.
<함량>
트랜스-2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산메틸의 함량: 33.0 중량％, 취득률: 98 ％.
6,6-디메틸-3-옥사-2-옥소비시클로[3.1.0]헥산의 함량: 0.65 중량％, 제거율: 85 ％.
<화학 순도>
조제의 트랜스-2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산메틸의 화학 순도: 81.7 ％.
정제된 트랜스-2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산메틸의 화학 순 도: 93.6 ％.
<실시예 2>
조제의 트랜스-2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산메틸을 포함하는 톨루엔 용액(트랜스-2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산메틸의 함량: 24.7 중량％, 트랜스-2,2-디메틸-3-메톡시카르보닐시클로프로판카르복실산메틸의 함량: 0.12 중량％) 121.6 g에 35 중량％ 아황산수소나트륨 수용액 69.2 g을 25 ℃에서 적하하였다. 얻어진 혼합물을 동온도에서 2 시간 동안 교반하고 반응시켰다. 반응 혼합물을 정치한 후, 히드록시[3-(메톡시카르보닐)-2,2-디메틸시클로프로필]메탄술폰산나트륨을 포함하는 수층과 유기층으로 분리하였다. 얻어진 수층에 톨루엔46.0 g을 첨가하고, 50 ℃로 승온한 후, 37 중량％ 포르말린 수용액 28.6 g을 적하하였다. 얻어진 반응 혼합물을 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하고 반응시켰다. 반응 혼합물을 정치한 후, 유기층과 수층으로 분리하였다. 얻어진 수층에 톨루엔 16.2 g을 첨가하고, 50 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 정치한 후, 유기층과 수층으로 분리하였다. 얻어진 유기층을 앞서 얻은 유기층과 혼합하고, 정제된 트랜스-2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산메틸을 포함하는 톨루엔 용액 75.1 g을 얻었다.
<함량>
트랜스-2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산메틸의 함량: 31.3 중량％, 취득률: 96 ％.
트랜스-2,2-디메틸-3-메톡시카르보닐시클로프로판카르복실산메틸의 함량: 0.04 중량％ 이하, 제거율: 80 ％ 이상.
<화학 순도>
조제의 트랜스-2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산메틸의 화학 순도: 98.5 ％.
정제된 트랜스-2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산메틸의 화학 순도: 99.5 ％.
<실시예 3>
트랜스-2,2-디메틸-3-메톡시카르보닐시클로프로판카르복실산메틸(함량: 98.0 중량％) 10.4 g을 톨루엔 12 g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 35 중량％ 아황산수소나트륨 수용액 9.9 g을 25 ℃에서 적하하였다. 얻어진 혼합물을 동온도에서 2 시간 동안 교반하고 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 정치하고, 유기층과 수층으로 분리하였다. 얻어진 수층을 감압 조건하에서 농축하였다. 얻어진 농축 잔사를 에탄올에 용해시킨 후, 감압 조건하에서 농축하고, 히드록시[3-(메톡시카르보닐)-2,2-디메틸시클로프로필]메탄술폰산나트륨의 백색 고체 8.6 g을 얻었다.
융점: 80 내지 88 ℃
Figure 112008049679636-PCT00006
본 발명에 따르면, 조제의 포르밀시클로프로판 화합물로부터 정제된 포르밀시클로프로판 화합물을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

Claims (9)

  1. (A) 조제(crude)의 하기 화학식 1로 표시되는 포르밀시클로프로판 화합물과 알칼리 금속 아황산수소염을 반응시켜서, 하기 화학식 2로 표시되는 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염을 얻는 공정, 및
    (B) 산, 염기 또는 수용성 알데히드와 상기 공정 (A)에서 얻어진 화학식 2로 표시되는 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염을 반응시켜, 정제된 화학식 1로 표시되는 포르밀시클로프로판 화합물을 얻는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 정제된 화학식 1로 표시되는 포르밀시클로프로판 화합물의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112008049679636-PCT00007
    (식 중, R1은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 알킬기; 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 아릴기; 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 헤테로아릴기; 또는 할 로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 아랄킬기를 나타냄)
    <화학식 2>
    Figure 112008049679636-PCT00008
    (식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타내고, M은 알칼리 금속을 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 공정 (A)에서 유기 용매 중, 알칼리 금속 아황산수소염의 수용액을 이용하여 반응을 실시하는 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 공정 (A)에서 반응 혼합물을 유기층과 화학식 2로 표시되는 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염을 포함하는 수층으로 분리하고, 상기 수층을 공정 (B)에 이용하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (B)에서 수용성 알데히드를 이용하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (B)에서 염기를 이용하는 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 염기가 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 탄산염인 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 공정 (B)에서 pH 9 내지 11의 범위에서 반응을 실시하는 제조 방법.
  8. 하기 화학식 2로 표시되는 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염.
    <화학식 2>
    Figure 112008049679636-PCT00009
    (식 중, R1은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 알킬기; 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 아릴기; 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 헤테로아릴기; 또는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 아랄킬기를 나타내고, M은 알칼리 금속을 나타냄)
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 포르밀시클로프로판 화합물과 알칼리 금속 아황산수소염을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2로 표시되는 히드록시메탄술폰산 알칼리 금속염의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112008049679636-PCT00010
    (식 중, R1은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 알킬기; 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 아릴기; 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 헤테로아릴기; 또는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있는 아랄킬기를 나타냄)
    <화학식 2>
    Figure 112008049679636-PCT00011
    (식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타내고, M은 알칼리 금속을 나타냄)
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