JPS6310751A - 不飽和カルボン酸イソシアナトエチルエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は種々の合成用中間体として有用な一般式（Ｉ　
）　ＲＣＨ＝ＣＣ００ＣＨｚＣＨｚＮＣＯ（式中Ｒ，Ｒ
’は水素原子又は低級アルキル基を表わす。）にて表わ
される不飽和カルボン酸β−イソシアナトエチルエステ
ルの経済的有利な製造法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）本発
明の前記一般式（１）で表わされる化合物は種々の合成
用中間体として有用であり、その１つとして２官能性モ
ノマーとして注目されているβ−イソシアナトエチルア
クリレート又はメタアクリレート等の合成用中間体とし
て有望な化合物である。

不飽和カルボン酸のイソシアナトアルキルエステルは従
来２−アルケニル−２−オキサゾリンの常温ホスゲン化
によって行われており（特開昭５４−５９２１、特公昭
５９−２４９７７）、また、この原料である２−アルケ
ニル−２−オキサゾリンは従来多工程よりなる方法に於
いて比較的高価な薬品を用いて行われており、その収率
は低かった（アンゲバデヘミー７８巻１１３真）。近年
、その収率を高めるための改良法が提案されているが（
特公昭５９−２４９７７）、多段工程であることに変わ
りはなく、比較的転化率の低い工程を含むためその原料
回収工程を含む複雑な方法となっている。

２−アルケニル−２−オキサゾリンより目的物であるア
ルケニル−２−イソシアナトアルキルエステルに導（工
程は極めて省エネルギ的かつ安全な秀れたものであるか
ら、公知のすぐれた方法によって目的物に導かれうる２
−オキサゾリン誘導体を見い出すのが不飽和カルボン酸
−２−イソシアナトアルキルエステルを工業的に製造す
るポイントになる。

２−アルケニル−２−オキサゾリン合成の従来法が迂回
した方法に依存し複雑である原因の１つは、目的化合物
（および出発物質、中間体ともに活性なる二重結合を含
む故に、２−オキサゾリン合成の常法に使用される塩化
水素、アミン、等の活性水素を持つ試薬が用いられない
ことに存在する。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、不飽和結合が保護されている２−アルキル
−２−オキサゾリンは常法により合成されるはずであり
、もし該保護基がホスゲン化の反応条件により脱離する
ものであれば合理的なアルケニル−２−イソシアナトア
ルキルエステルの製法に到達するとの指導原理に基づき
、要求を満す経済的な保護基を探索し本発明を完成した
。

即ち、本発明は一般式（ＩＩ） Ｒ′ 子又は低級アルキル基、Ｘは塩素又は臭素原子を表わす
。）にて表わされる２−オキサゾリン化合物をアルカリ
性条件下にホスゲンと反応させることを特徴とする一般
式（１）ＲＣＨ＝ＣＣ００ＣＨｚＣＨＪＣＯＲ′ （式中、Ｒ，Ｒ’は上記と同じ。）にて表わされる不飽
和カルボン酸β−イソシアナトエチルエステルの製造法
を提供せんとするものである。

本発明の方法に於いて原料として用いられる一般式（Ｉ
ｆ）の化合物は、一般に不飽和ニトリルより容易に得ら
れる２−ブロモアルキルニトリルを原料とし、これを無
水塩化水素の存在下にクロルヒドリンと反応させてアミ
ジン化合物を得、更にこれを第３級アミンの如き強塩基
で処理して閉環させる方法或いは２−ブロモアルキルニ
トリルをエタノールアミンと少量の触媒の存在下に反応
させる方法等により製造することができる。ただ、前者
の方法では、一連の工程で無水条件が要求されるととも
に、第二工程の収率は必ずしも良好とは云えない。また
、クロルヒドリンを無水状態で入手するのは比較的困難
なため、実用上は後者の方法によることが望ましい。

一般式（■及び■）の低級アルキル基としてはメチル、
エチル、プロピル基等である。

一般式（ｎ）の２−オキサゾリン化合物とホスゲンとの
反応は、水及び有機溶媒との２相系の反応液中で相間移
動触媒の共存下に行われる。

ここに使用される相間移動触媒としては、例えば、テト
ラアルキルアンモニウムハライド、トリアルキルアリー
ルアンモニウムハライド、テトラアルキルホスホニウム
ハライド、トリアルキルアリールホスホニウムハライド
等、有機合成化学上通常使用されているものであれば特
に制限はない。

また、有機溶媒としては反応条件下に安定で水と相分離
するものであれば原則として特に制限はないが、実用的
な見地からは、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、
クロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の含酸素化合
物等が代表的なものとして挙げられる。

ホスゲン、触媒の使用量については必ずしも厳密な制限
はないが、反応を効果的に実施するためには前者につい
ては少くとも原料に対して１モル比以上、好ましくは１
．５〜３モル比程度、また、後者については原料に対し
て０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜１重量％程度
が適当である。

反応温度は高通ると副生物の生成が多くなるため、通常
は１０℃以下で行うことが望ましい。

本発明の方法によれば、前記一般式（ＩＩ）の化合物の
オキサゾリン環の閉環によるβ−イソシアすトエチルエ
ステル基の形成とそのカルボニル基に対しα−位の炭素
原子及び隣接する炭素原子との間の２重結合の形成が同
時に起り、一段で目的とする一般式（１）の化合物が得
られる。しかも、ここで脱離したハロゲン化水素は反応
液より水溶液として回収されるため目的物との分離が容
易である等経済的に極めて有利な方法が提供される。

以下、本発明の方法について代表的な実施例を示し、更
に具体的に説明するが、これらは例示の為代表的な例を
示したもので本発明の方法はこれらのみに限られないこ
とは言うまでもない。

実施例１ １８ｇのβ−ブロモイソブチロニトリルを５０ｇのクロ
ルベンゼンに溶かし窒素気流下で１２０°Ｃに加熱する
。８ｇのエタノールアミンを発生するガスが激しくなら
ぬ速度で１時間にわたって滴下した。その後、反応温度
を１３０°Ｃにあげ１０時間攪拌下に反応させた。溶媒
を漏失した後０．２１１ｇの減圧下に蒸溜をおこない、
９０〜９８℃で届出する、２−（２−ブロモエチル）−
２−オキサゾリン２０．８　ｇを得た。収率９０．３％
１９ｇの２（２−ブロムエチル）−２−オキサゾリンを
１００　ｍｌの塩化メチレンにとかし、０．１ｇのフェ
ノチアジンを加える１２ｇのカセイソ−ダ、０．５ｇの
トリメチルベンジルアンモニウムヒドロオキシドを溶か
した１００ｍＩＶ、の水溶液、ならびに１７．５　ｇの
ホスゲンを？容かした１　５０ｍ７！のメチレンを同時
に、水層が酸性にならずかつ反応器内の温度が５℃を超
えない速度で１．５時間にわたって滴下した。滴下終了
後３０分間５℃以下の温度でカキマゼを続けた。

塩化メチレン層をとり、無水炭酸ソーダで乾燥したのち
溶媒を漏失ついで真空蒸溜をおこない４６〜４７１０．
４酊ｔａｇの２−イソシアナトエチルメタアクリレート
１３．８　ｇを得た。

実施例２ ２１ｇのβ−ブロモアクリルニトリルをキシレン１５０
ＩＩｌβにとかし窒素気流中で加熱還流した。

これに１０ｇのエタノールアミンを１．５時間にわたっ
て滴下した。更に同一条件で３時間加熱還流を続けた。

キシレンを漏失後、０．１鶴Ｈｇの真空下で蒸溜をおこ
ない、６４〜６８°Ｃの溜置２１．４ｇを得た。

上記溜置を１５０ｍ６の塩化メチレンにとかし、０．２
ｇのフェノチアジンを添加した。１０ｇのカセイソーダ
と０．４５　ｇのトリメチルベンジルアンモニウムクロ
リドを１００１１１１の水にとかした溶液ならびに２０
ｇのホスゲンを含む１００ｍ１の塩化メチレン溶液を同
時に水層がアルカリ性を保ち、かつ、温度が１０℃を超
えない速度で２時間にわたって滴下した。滴下終了後１
時間放置カキマゼを続行した。塩化メチレン層を３回水
で洗い、芒硝で乾燥したのち常圧で溶媒を漏失、ついで
減圧蒸溜をおこない、８０°〜９０℃／　１４　ｍ＋ａ
Ｈｇのアクリル酸−２−イソシアナトエチルエステル１
３、７　ｇをえた。β−ブロモアクリロニトリルを基準
とする収率６２．３％、少量の高沸点副生物が認められ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ、
   Ｒ′は 水素原子又は低級アルキル基、Ｘは塩素又は臭素原子を
   表わす。）にて表わされる２−オキサゾリン化合物をア
   ルカリ性条件下にホスゲンと反応させることを特徴とす
   る一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ′は上記と同じ。）にて表わされる不飽
   和カルボン酸β−イソシアナトエチルエステルの製造法
   。