KR20090027740A - 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법 - Google Patents

할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법 Download PDF

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KR20090027740A
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고지 하기야
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 에테르 용매의 존재하에 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산디에스테르와 수소화붕소 금속 화합물과 산을 반응시켜 화학식 2로 표시되는 할로겐 치환 벤젠디메탄올을 제조하는 방법으로서, 산의 사용량이 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산디에스테르 1몰에 대하여 양성자 기준으로 0.2 내지 3몰이고, 반응 혼합물의 액상이 단일층인 상태에서 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112009004678301-PCT00005
(식 중, X1, X2, X3 및 X4는 각각 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, X1, X2, X3 및 X4의 하나 이상은 할로겐 원자를 나타내며, R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하며, 비치환 또는 치환 알킬기를 나타냄)
<화학식 2>
Figure 112009004678301-PCT00006
(식 중, X1, X2, X3 및 X4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
할로겐 치환 테레프탈산디에스테르, 수소화붕소 금속 화합물, 산, 할로겐 치환벤젠디메탄올

Description

할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF HALOGEN-SUBSTITUTED BENZENEDIMETHANOL}
본 발명은 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법에 관한 것이다.
할로겐 치환 벤젠디메탄올은 의농약 원료, 중간체로서 중요한 화합물이다. 특히, 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올은 미국 특허 제4927852호 명세서에 가정용 살충제의 중간체로서 유용하다는 것이 개시되어 있다.
이러한 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법으로서는, 예를 들면 수소화붕소 금속 화합물을 이용하여 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디에스테르를 환원하는 방법(중국 특허 공개 제1458137호 공보, WO 2005/035474호 공보 참조) 등이 알려져 있지만, 수율의 관점에서의 개선이 요망되고 있다.
<발명의 개시>
본 발명은,
<1> 에테르 용매의 존재하에, 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산디에스테르와 수소화붕소 금속 화합물과 산을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 할로겐 치환 벤젠디메탄올을 제조하는 방법이며, 산의 사용량이 수소화붕소 금속 화합물 1몰에 대하여 양성자 기준으로 0.2 내지 3몰이고, 반응 혼합물의 액상 이 단일층인 상태에서 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는, 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법;
Figure 112009004678301-PCT00001
(식 중, X1, X2, X3 및 X4는 각각 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, X1, X2, X3 및 X4의 하나 이상은 할로겐 원자를 나타내며, R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하며, 비치환 또는 치환 알킬기를 나타냄)
Figure 112009004678301-PCT00002
(식 중, X1, X2, X3 및 X4는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 나타냄)
<2> <1>에 있어서, X1, X2, X3 및 X4가 모두 불소 원자인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법;
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 화학식 1에 있어서 R1 및 R2가 동일하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법;
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산디에스테르와 수소화붕소 금속 화합물과 에테르 용매를 포함하는 혼합물에 산을 첨가함으로써 반응을 실시하는 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법;
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 수소화붕소 금속 화합물의 사용량이 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산디에스테르 1몰에 대하여 1 내지 3.5몰인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법;
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 수소화붕소 금속 화합물이 수소화붕소 알칼리 금속염인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법;
<7> <6>에 있어서, 수소화붕소 알칼리 금속염이 수소화붕소나트륨인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법;
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 산이 무기산, 카르복실산 또는 술폰산인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법;
<9> <1>내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 산이 무기산인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법;
<10> <8> 또는 <9>에 있어서, 무기산이 염산 또는 황산인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법;
<11> <8> 또는 <9>에 있어서, 무기산이 염산인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법;
<12> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 있어서, 에테르 용매가 친수성 에테르 용매인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법;
<13> <12>에 있어서, 친수성 에테르 용매가 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 디에틸렌글리콜디메틸에테르인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법
을 제공하는 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
상기 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산디에스테르(이하, 디에스테르 (1)이라 약기함)에 있어서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, X1, X2, X3 및 X4의 하나 이상은 할로겐 원자이다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있지만, 불소 원자가 바람직하다. X1, X2, X3 및 X4가 모두 불소 원자인 것이 더 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하며, 비치환 또는 치환 알킬기를 나타낸다
비치환 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-데실기, 시클로프로필기, 2,2-디메틸시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 멘틸기 등의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 들 수 있다.
치환 알킬기로서는, 상기 비치환 알킬기의 하나 이상의 수소 원자가 치환기로 치환 알킬기를 들 수 있다.
상기 치환기로는, 불소 원자; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기; 트리플루오로메톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 불소 치환 알콕시기; 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 4-메톡시페녹시기, 3-페녹시페녹시기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기; 및 벤질옥시기, 4-메틸벤질옥시기, 4-메톡시벤질옥시기, 3-페녹시벤질옥시기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로 치환될 수 있는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬옥시기 등을 들 수 있다.
이러한 치환 알킬기로는 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기, 벤질기 등을 들 수 있다.
비치환 또는 치환 알킬기로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다.
디에스테르 (1)로는, 예를 들면 2-플루오로테레프탈산디메틸, 2-클로로테레프탈산디메틸, 2,5-디플루오로테레프탈산디메틸, 2,6-디플루오로테레프탈산디메틸, 2,3-디플루오로테레프탈산디메틸, 2,5-디클로로테레프탈산디메틸, 2,6-디클로로테레프탈산디메틸, 2,3-디클로로테레프탈산디메틸, 2,3,5-트리플루오로테레프탈산디메틸, 2,3,5-트리클로로테레프탈산디메틸, 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디메틸, 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디에틸, 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디(n-프로필), 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디이소프로필, 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디(n-부틸), 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디(tert-부틸), 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈산디메틸, 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈산디에틸, 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈산디(n-프로필), 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈산디이소프로필, 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈산디(n-부틸), 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈산디(tert-부틸), 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈산디(n-펜틸), 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈산디(n-헥실), 2,3,5-트리플루오로-6-클로로테레프탈산디메틸 등을 들 수 있다.
이러한 디에스테르 (1)은, 예를 들면 대응하는 산할라이드와 대응하는 알코올 화합물을 반응시키는 방법(예를 들면, 일본 특허 공고 (평)4-66220호 공보 참조) 등의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
수소화붕소 금속 화합물로는, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소칼륨 등의 수소화붕소 알칼리 금속염; 수소화붕소칼슘, 수소화붕소마그네슘 등의 수소화붕소 알칼리토류 금속염 등을 들 수 있다. 입수성의 관점에서 바람직하게는 수소화붕소 알칼리 금속염이 바람직하고, 수소화붕소나트륨이 보다 바람직하다.
이러한 수소화붕소 금속 화합물은 통상 시판되고 있는 것을 이용할 수도 있고, 공지된 방법에 준하여 제조한 것을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 수소화붕소나트륨은 붕산에스테르와 수소화나트륨으로부터 용이하게 제조 가능하다. 또한, 다른 수소화붕소 금속 화합물은 수소화붕소나트륨과 대응하는 금속 할로겐화물과의 반응에 의해 제조 가능하고, 예를 들면 수소화붕소칼슘은 수소화붕소나트륨과 염화칼슘과의 반응에 의해 얻어진다. 수소화붕소 화합물을 제조하여 이용하는 경우에는, 미리 제조한 것을 반응계 중에 첨가할 수도 있고, 반응계 내에서 제조할 수도 있다.
수소화붕소 금속 화합물의 사용량은, 디에스테르 (1) 1몰에 대하여 통상 1몰 이상이고, 그 상한은 특별히 없지만, 경제성의 관점에서, 실용적으로는 3.5몰 이하이고, 바람직하게는 2.5몰 이하이다.
에테르 용매로는, 예를 들면 디에틸에테르, 메틸 tert-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있으며, 친수성 에테르 용매가 바람직하고, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르가 보다 바람직하고, 테트라히드로푸란이 특히 바람직하다.
에테르 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 용적 효율 등을 고려하면, 실용적으로는 디에스테르 (1)에 대하여 100 중량부 이하이다.
또한, 에테르 용매와 함께, 에테르 용매 이외의 반응을 저해하지 않는 유기 용매를 병용할 수도 있다. 이러한 유기 용매로는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매; 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 용매 등을 들 수 있다. 그의 사용량은 반응 혼합물의 액상이 단일층이 되는 양이면 특별히 제한되지 않는다.
산으로서는 염산, 황산, 인산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 부탄산, 옥살산 등의 지방족 카르복실산; 벤조산 등의 방향족 카르복실산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 지방족 술폰산; 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산을 들 수 있으며, 무기산이 바람직하고, 염산 및 황산이 보다 바람직하며, 염산이 특히 바람직하다.
산의 사용량은 수소화붕소 금속 화합물 1몰에 대하여 양성자 기준으로 0.2 내지 3몰, 바람직하게는 0.2 내지 2.5몰이다.
에테르 용매로서 친수성 에테르 용매를 사용하는 경우는, 산의 수용액을 이용할 수 있다. 산의 수용액 중 물의 양은 반응 혼합물의 액상이 2층 이상으로 분리하지 않고 단일층이 되도록, 에테르 용매의 종류, 사용량, 디에스테르 (1)의 사용량 등에 따라 대응하여 결정할 수 있다. 통상은, 산의 농도가 10 중량％ 이상, 바람직하게는 20 내지 90 중량％인 산의 수용액이 이용된다.
반응 온도는 통상 -20 ℃ 내지 120 ℃이고, 바람직하게는 10 ℃ 내지 70 ℃이다.
본 반응은, 디에스테르 (1)과 수소화붕소 금속 화합물과 산을 에테르 용매의 존재하에 혼합하여, 반응 혼합물의 액상이 단일층인 상태에서 실시한다. 액상이 2층 이상으로 분리되면, 반응은 진행하기 어렵고, 목적하는 화학식 2로 표시되는 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 수율이 낮아진다.
에테르 용매로서 소수성 에테르 용매를 사용하는 경우에는, 물을 실질적으로 포함하지 않는 산을 이용한다. 에테르 용매로서 친수성 에테르 용매를 사용하는 경우에는, 물을 실질적으로 포함하지 않는 산을 이용하거나, 반응 혼합물의 액상이 단일층인 상태를 유지할 수 있는 범위 내의 물을 포함하는 산의 수용액을 이용할 수 있다.
본 반응은, 통상 상압 조건하에서 실시되지만, 가압 조건하에 실시할 수도 있다. 반응의 진행은, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피 등의 통상의 분석 수단에 의해 확인할 수 있다.
반응 종료 후, 물, 또는 염산, 황산, 인산, 질산 등의 무기산의 희박 수용액과 반응 혼합물을 혼합하고, 반응 혼합물을 유기층과 수층의 2층으로 분리하여, 얻어진 유기층을 농축함으로써 화학식 2로 표시되는 할로겐 치환 벤젠디메탄올을 취출할 수 있다. 취출한 화학식 2로 표시되는 할로겐 치환 벤젠디메탄올은 컬럼 크로마토그래피 등의 통상의 정제 수단으로 더 정제할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 화학식 2로 표시되는 할로겐 치환 벤젠디메탄올로는, 예를 들면 2-플루오로-1,4-벤젠디메탄올, 2-클로로-1,4-벤젠디메탄올, 2,5-디플루오로-1,4-벤젠디메탄올, 2,6-디플루오로-1,4-벤젠디메탄올, 2,3-디플루오로-1,4-벤젠디메탄올, 2,5-디클로로-1,4-벤젠디메탄올, 2,6-디클로로-1,4-벤젠디메탄올, 2,3-디클로로-1,4-벤젠디메탄올, 2,3,5-트리플루오로-1,4-벤젠디메탄올, 2,3,5-트리클로로-1,4-벤젠디메탄올, 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올, 2,3,5,6-테트라클로로벤젠디메탄올, 2,3,5-트리플루오로-6-클로로벤젠디메탄올 등을 들 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 분석은 액체 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 행하였다.
실시예 1
환류 냉각관을 장착한 200 ㎖ 플라스크에 실온에서 수소화붕소나트륨 9.4 g 및 테트라히드로푸란 100 g을 첨가하고, 추가로 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디메틸 28.5 g을 테트라히드로푸란 100 g에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 60 ℃로 승온한 후, 동일한 온도에서 교반하면서, 35 중량％ 염산 수용액 26 g을 5 시간에 걸쳐 적하하여, 동일한 온도에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물의 액상은 단일층이었다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하였다. 반응 혼합물에 5 중량％ 염산 수용액 120 g을 첨가하고 교반한 후, 정치하여 유기층과 수층으로 분리하였다. 상층의 유기층을 얻고, 얻어진 유기층에 톨루엔 100 g을 첨가하였다. 얻어진 용액을 물 30 g으로 2회 세정한 후, 용매를 증류 제거하여 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올을 포함하는 백색 고체 26.0 g을 얻었다. 순도: 80 ％, 수율: 92 ％.
실시예 2
환류 냉각관을 장착한 200 ㎖ 플라스크에 실온에서 수소화붕소나트륨 4.6 g 및 테트라히드로푸란 50 g을 첨가하고, 추가로 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산 디메틸 14.7 g을 테트라히드로푸란 50 g에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 60 ℃로 승온한 후, 동일한 온도에서 교반하면서, 45 중량％ 황산 수용액 13 g을 5 시간에 걸쳐 적하하여, 동일한 온도에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물의 액상은 단일층이었다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하였다. 반응 혼합물에 물 50 g을 첨가하고 교반한 후, 정치하여 유기층과 수층으로 분리하였다. 상층의 유기층을 얻고, 얻어진 유기층에 톨루엔 50 g을 첨가하였다. 얻어진 용액을 물 30 g으로 2회 세정한 후, 용매를 증류 제거하여 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올을 포함하는 백색 고체 12.4 g을 얻었다. 순도: 86 ％, 수율 92 ％.
실시예 3
환류 냉각관을 장착한 200 ㎖ 플라스크에 실온에서 수소화붕소나트륨 1.6 g 및 테트라히드로푸란 30 g을 첨가하고, 추가로 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디메틸 5.1 g을 테트라히드로푸란 20 g에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 얻어진 혼합 용액을 실온에서 교반하면서, 35 중량％ 염산 수용액 4.4 g과 테트라히드로푸란 6 g의 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐 적하하여, 25 ℃ 내지 30 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물의 액상은 단일층이었다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 5 중량％ 염산 수용액 30 g을 첨가하고 교반한 후, 정치하여 유기층과 수층으로 분리하였다. 상층의 유기층을 얻고, 얻어진 유기층에 톨루엔 50 g을 첨가하였다. 얻어진 용액을 물 20 g으로 2회 세정한 후, 용매를 증류 제거하여 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올을 포함하는 백색 고체 4.4 g을 얻었다. 순도: 85 ％, 수율 93 ％.
실시예 4
환류 냉각관을 장착한 200 ㎖ 플라스크에 실온에서 수소화붕소나트륨 1.7 g 및 테트라히드로푸란 30 g을 첨가하고, 추가로 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디메틸 5.3 g을 테트라히드로푸란 20 g에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 50 ℃로 승온한 후, 동일한 온도에서 교반하면서, 35 중량％ 염산 수용액 10.2 g과 테트라히드로푸란 10 g의 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐 적하하여, 동일한 온도에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물의 액상은 균일하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하였다. 반응 혼합물에 5 중량％ 염산 수용액 30 g을 첨가하고 교반한 후, 정치하여 유기층과 수층으로 분리하였다. 상층의 유기층을 얻고, 얻어진 유기층에 톨루엔 50 g을 첨가하였다. 얻어진 용액을 물 30 g으로 2회 세정한 후, 용매를 증류 제거하여 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올을 포함하는 백색 고체 4.3 g을 얻었다. 순도: 89 ％, 수율 91 ％.
실시예 5
환류 냉각관을 장착한 200 ㎖ 플라스크에 실온에서 수소화붕소나트륨 1.7 g 및 테트라히드로푸란 30 g을 첨가하고, 추가로 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디메틸 5.3 g을 테트라히드로푸란 20 g에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 50 ℃로 승온한 후, 동일한 온도에서 교반하면서, 아세트산 3 g과 테트라히드로푸란 10 g의 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐 적하하여, 동일한 온도에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물의 액상은 단일층이었다. 반응 종료 후, 반응 혼합물 을 실온까지 냉각하였다. 반응 혼합물에 5 중량％ 염산 수용액 30 g을 첨가하고 교반한 후, 정치하여 유기층과 수층으로 분리하였다. 상층의 유기층을 얻고, 얻어진 유기층에 톨루엔 50 g을 첨가하였다. 얻어진 용액을 물 30 g으로 2회 세정한 후, 용매를 증류 제거하여 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올을 포함하는 백색 고체 4.1 g을 얻었다. 순도: 94 ％, 수율 92 ％.
실시예 6
환류 냉각관을 장착한 50 ㎖ 플라스크에 실온에서 수소화붕소나트륨 310 mg 및 테트라히드로푸란 7 g을 첨가하고, 추가로 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디메틸 840 mg을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 60 ℃로 승온한 후, 동일한 온도에서 교반하면서, 35 중량％ 염산 수용액 200 mg과 테트라히드로푸란 3 g의 혼합 용액을 30 분에 걸쳐 적하하여, 동일한 온도에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물의 액상은 단일층이었다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하였다. 반응 혼합물에 5 중량％ 염산 수용액 4 g을 첨가하고 교반한 후, 정치하여 유기층과 수층으로 분리하였다. 상층의 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층에는 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올을 포함하고, 그의 수율은 87 ％였다.
실시예 7
환류 냉각관을 장착한 100 ㎖ 플라스크에 실온에서 수소화붕소나트륨 1.6 g 및 테트라히드로푸란 30 g을 첨가하고, 추가로 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디메틸 5.1 g을 테트라히드로푸란 20 g에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 50 ℃로 승온한 후, 동일한 온도에서 혼합 용액을 교반하면서, 98 중량％ 황산 2.1 g과 테트라히드로푸란 10 g의 혼합 용액을 6 시간에 걸쳐 적하하여, 50 ℃ 내지 55 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물의 액상은 단일층이었다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 5 중량％ 염산 수용액 30 g을 첨가하고 교반한 후, 정치하여 유기층과 수층으로 분리하였다. 상층의 유기층을 얻고, 얻어진 유기층에 톨루엔 50 g을 첨가하였다. 얻어진 유기층을 물 20 g으로 2회 세정한 후, 용매를 증류 제거하여 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올을 포함하는 백색 고체 3.8 g을 얻었다. 순도: 82 ％, 수율 77 ％.
비교예 1
200 ㎖ 플라스크에 실온에서 수소화붕소나트륨 310 mg 및 테트라히드로푸란 5 g을 첨가하고, 추가로 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디메틸 1.0 g을 테트라히드로푸란 5 g에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 65 ℃로 승온한 후, 동일한 온도에서 교반하면서 6 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하였다. 반응 혼합물에 25 ℃ 내지 30 ℃로 10 중량％ 염산 수용액 10 g을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 얻어진 혼합물을 동일한 온도에서 1 시간 교반한 후에, 아세트산에틸 20 g으로 2회 추출 처리하였다. 얻어진 유기층을 물 10 g으로 세정하여 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올을 포함하는 용액을 얻었다. 수율: 57 ％.
비교예 2
환류 냉각관을 장착한 100 ㎖ 플라스크에 실온에서 수소화붕소나트륨 1.6 g 및 테트라히드로푸란 30 g을 첨가하고, 추가로 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산 디메틸 5.1 g을 테트라히드로푸란 20 g에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 50 ℃로 승온한 후, 동일한 온도에서 교반하면서, 5 중량％ 염산 수용액 30 g을 5 시간에 걸쳐 적하하여, 동일한 온도에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물의 액상은 2층으로 분리되었다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 정치하여 상층의 유기층을 얻고, 얻어진 유기층에 톨루엔 50 g을 첨가하였다. 얻어진 용액을 물 20 g으로 2회 세정한 후, 용매를 증류 제거하여 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올을 포함하는 백색 고체 3.9 g을 얻었다. 순도: 47 ％, 수율 45 ％.
비교예 3
환류 냉각관을 장착한 200 ㎖ 플라스크에 실온에서 수소화붕소나트륨 1.7 g 및 테트라히드로푸란 30 g을 첨가하고, 추가로 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디메틸 5.3 g을 테트라히드로푸란 20 g에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 교반하면서, 물 2.8 g과 테트라히드로푸란 6 g의 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐 적하하여, 25 ℃ 내지 30 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물의 액상은 단일층이었다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 20 중량％ 염산 수용액 30 g을 첨가하고 교반한 후, 정치하여 유기층과 수층으로 분리하였다. 상층의 유기층을 얻고, 얻어진 유기층에 톨루엔 50 g을 첨가하였다. 얻어진 용액을 물 20 g으로 2회 세정한 후, 용매를 증류 제거하여 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올을 포함하는 백색 고체를 2.8 g 얻었다. 순도: 78 ％, 수율 52 ％.
비교예 4
환류 냉각관을 장착한 100 ㎖ 플라스크에 실온에서 수소화붕소나트륨 0.81 g 및 테트라히드로푸란 15 g을 첨가하고, 추가로 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디메틸 2.6 g을 테트라히드로푸란 10 g에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 50 ℃에서 교반하면서, 35 중량％ 염산 수용액 200 mg과 테트라히드로푸란 5 g의 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐 적하하여, 동일한 온도에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물의 액상은 단일층이었다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 5 중량％ 염산 수용액 15 g을 첨가하고 교반한 후, 정치하여 유기층과 수층으로 분리하였다. 상층의 유기층을 얻고, 얻어진 유기층에 톨루엔 20 g을 첨가하였다. 얻어진 용액을 물 10 g으로 2회 세정한 후, 용매를 증류 제거하여 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올을 포함하는 황갈색 고체 1.9 g을 얻었다. 순도: 53 ％, 수율 49 ％.
비교예 5
환류 냉각관을 장착한 100 ㎖ 플라스크에 실온에서 수소화붕소나트륨 0.81 g 및 테트라히드로푸란 15 g을 첨가하고, 추가로 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디메틸 2.6 g을 테트라히드로푸란 10 g에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 50 ℃로 교반하면서, 86 중량％ 황산 수용액 4 g과 테트라히드로푸란 10 g의 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐 적하하여, 동일한 온도에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물의 액상은 단일층이었다. 반응 종료 후, 이 반응 혼합물에 물 20 g을 첨가하고 교반한 후, 정치하여 유기층과 수층으로 분리하였다. 상층의 유기층을 얻고, 얻어진 유기층에 톨루엔 20 g을 첨가하였다. 얻어진 용액을 물 10 g으로 2회 세정한 후, 용매를 증류 제거하여 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올을 포함하는 황갈색 고체 1.9 g을 얻었다. 순도: 51 ％, 수율 47％.
본 발명에 따르면, 의농약 원료, 중간체 등으로서 중요한 할로겐 치환 벤젠디메탄올을 수율이 양호하게 제조할 수 있다는 점에서 공업적으로 유용하다.

Claims (13)

  1. 에테르 용매의 존재하에, 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산디에스테르와 수소화붕소 금속 화합물과 산을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 할로겐 치환 벤젠디메탄올을 제조하는 방법이며, 산의 사용량이 수소화붕소 금속 화합물 1몰에 대하여 양성자 기준으로 0.2 내지 3몰이고, 반응 혼합물의 액상이 단일층인 상태에서 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는, 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112009004678301-PCT00003
    (식 중, X1, X2, X3 및 X4는 각각 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, X1, X2, X3 및 X4의 하나 이상은 할로겐 원자를 나타내며, R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하며, 비치환 또는 치환 알킬기를 나타냄)
    <화학식 2>
    Figure 112009004678301-PCT00004
    (식 중, X1, X2, X3 및 X4는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, X1, X2, X3 및 X4가 모두 불소 원자인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1에 있어서 R1 및 R2가 동일하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산디에스테르와 수소화붕소 금속 화합물과 에테르 용매를 포함하는 혼합물에 산을 첨가함으로써 반응을 실시하는 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 수소화붕소 금속 화합물의 사용량이 화학식 1로 표시되는 할로겐 치환 테레프탈산디에스테르 1몰에 대하여 1 내지 3.5몰인 할로겐 치환 벤젠 디메탄올의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 수소화붕소 금속 화합물이 수소화붕소 알칼리 금속염인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 수소화붕소 알칼리 금속염이 수소화붕소나트륨인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 산이 무기산, 카르복실산 또는 술폰산인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 산이 무기산인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 무기산이 염산 또는 황산인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 무기산이 염산인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 에테르 용매가 친수성 에테르 용매인 할로겐 치환 벤젠디메 탄올의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 친수성 에테르 용매가 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 디에틸렌글리콜디메틸에테르인 할로겐 치환 벤젠디메탄올의 제조 방법.
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