JPS61167647A - 第一菊酸エステルのラセミ化方法 - Google Patents
第一菊酸エステルのラセミ化方法Info
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- JPS61167647A JPS61167647A JP789085A JP789085A JPS61167647A JP S61167647 A JPS61167647 A JP S61167647A JP 789085 A JP789085 A JP 789085A JP 789085 A JP789085 A JP 789085A JP S61167647 A JPS61167647 A JP S61167647A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は第−菊酸エステルのラセミ化方法に関し、さら
に詳しくは一般式（１） ＊は不斉炭素を表わす。） で示される光学活性な第−菊酸エステルに有機へイドロ
バーオキサイドの存在下、ホウ素の臭化物を作用させる
ことを特徴とする光学活性第一酸エステルのラセミ方法
に関する。
に詳しくは一般式（１） ＊は不斉炭素を表わす。） で示される光学活性な第−菊酸エステルに有機へイドロ
バーオキサイドの存在下、ホウ素の臭化物を作用させる
ことを特徴とする光学活性第一酸エステルのラセミ方法
に関する。
第−菊酸は、低毒速効性殺虫剤として有用なピレトリン
、アレスリン、フタルスリンなどのいわゆるピレスロイ
ド系殺虫剤としてよく知られているエステル類の酸成分
を構成するものであり、前記一般式（Ｉ）で示される第
−菊酸エステルは、これらのピレスロイド系殺虫剤の原
料として有用であろう 前記一般式（Ｉ）で示される第−菊酸エステルにはシス
、トランスの幾何異性体があり、またその各々に汁）お
よび←）の光学異性体があることから、合計４橋の異性
体が存在するう一般に、これらの異性体の中、トランス
体から導びかれるピレスロイド系のエステル類は対応す
るレス体から導びかれるピレスロイド系エステル類より
も強い殺虫活性を示し、さらに（＋）体のエステル類が
対応する（−）体のエステル類よりも遥かに高い活性を
示す仁とが知られているう 第−菊酸は通常の製造法ではシス体、トランス体の混合
したラセミ体、即ちω体として合成され、これを光学活
性な有機塩基を用いて光学分割することにより（＋）体
が得られ、より高活性な殺虫性化合物の製造に使用され
ている。ここで光学分割された残りのに）体はそのピレ
スロイド系のエステルとしての活性が殆んどなく、従っ
てこの有用性のない←）体を効率よくラセミ化し、上記
の光学分割の原料として供し得るようにすることは、特
に工業的規模での←）体の生産時においては大きな課題
となるっ しかしながら、前記のように、一般式（Ｉ）で示される
シクロプロパンカルボン酸にはＣＩ位ト０８位に２個の
不斉炭素を有するため、そのラセミ化には種々の困難を
伴なう。
、アレスリン、フタルスリンなどのいわゆるピレスロイ
ド系殺虫剤としてよく知られているエステル類の酸成分
を構成するものであり、前記一般式（Ｉ）で示される第
−菊酸エステルは、これらのピレスロイド系殺虫剤の原
料として有用であろう 前記一般式（Ｉ）で示される第−菊酸エステルにはシス
、トランスの幾何異性体があり、またその各々に汁）お
よび←）の光学異性体があることから、合計４橋の異性
体が存在するう一般に、これらの異性体の中、トランス
体から導びかれるピレスロイド系のエステル類は対応す
るレス体から導びかれるピレスロイド系エステル類より
も強い殺虫活性を示し、さらに（＋）体のエステル類が
対応する（−）体のエステル類よりも遥かに高い活性を
示す仁とが知られているう 第−菊酸は通常の製造法ではシス体、トランス体の混合
したラセミ体、即ちω体として合成され、これを光学活
性な有機塩基を用いて光学分割することにより（＋）体
が得られ、より高活性な殺虫性化合物の製造に使用され
ている。ここで光学分割された残りのに）体はそのピレ
スロイド系のエステルとしての活性が殆んどなく、従っ
てこの有用性のない←）体を効率よくラセミ化し、上記
の光学分割の原料として供し得るようにすることは、特
に工業的規模での←）体の生産時においては大きな課題
となるっ しかしながら、前記のように、一般式（Ｉ）で示される
シクロプロパンカルボン酸にはＣＩ位ト０８位に２個の
不斉炭素を有するため、そのラセミ化には種々の困難を
伴なう。
これ迄・第−菊酸類のラセミ化方法としては、←）トラ
ンス−Ｓ−菊酸の０８位のイソブテニル基を酸化してケ
トアルコール基に導いた後、０１位のカルボン酸をエス
テル化し、これをアルカリ金属アルコレートと溶媒の存
在下に加熱反応させる方法（特公昭８９−１５９７７号
公報）、あるいは←）−トランス−第−菊酸を光増感剤
の存在下に紫外線を照射する方法（特公昭４７−８０６
９７号公報）が知られているが、前者は多（の反応工程
を要すること、また後者は反応率が劣るうえ光源の電力
消費量が大きく、また光源の寿命も比較的短いことなど
工業的に実施するには種々の問題点を有するっ ・さらに光学活性第−菊酸を酸ハライドとして、これに
ルイス酸を触媒として作用させることによるラセミ化方
法（特公昭５８−８７８５８号公報、特開昭５２−１４
４６５１号公報）、あるいは光学活性なシクロプロパン
カルボン酸の無水物にヨウ素、四塩化スズ、塩化鉄等の
ルイス酸を作用させることによるラセミ化方法も知られ
ている（特開昭５７−１６８８４１号公報）本発明者ら
はその後さらに研究を重ねた結果、前記一般式（Ｉ）で
示される光学活性第一菊酸エステルに有機ハイドロパー
オキサイドの存在下、ホウ素の臭化物を作用させること
により、意外にも極めて好都合に、ラセミ化が進行する
ことを見出し、これに種々の検討を加えて、本発明を完
成するに至った。
ンス−Ｓ−菊酸の０８位のイソブテニル基を酸化してケ
トアルコール基に導いた後、０１位のカルボン酸をエス
テル化し、これをアルカリ金属アルコレートと溶媒の存
在下に加熱反応させる方法（特公昭８９−１５９７７号
公報）、あるいは←）−トランス−第−菊酸を光増感剤
の存在下に紫外線を照射する方法（特公昭４７−８０６
９７号公報）が知られているが、前者は多（の反応工程
を要すること、また後者は反応率が劣るうえ光源の電力
消費量が大きく、また光源の寿命も比較的短いことなど
工業的に実施するには種々の問題点を有するっ ・さらに光学活性第−菊酸を酸ハライドとして、これに
ルイス酸を触媒として作用させることによるラセミ化方
法（特公昭５８−８７８５８号公報、特開昭５２−１４
４６５１号公報）、あるいは光学活性なシクロプロパン
カルボン酸の無水物にヨウ素、四塩化スズ、塩化鉄等の
ルイス酸を作用させることによるラセミ化方法も知られ
ている（特開昭５７−１６８８４１号公報）本発明者ら
はその後さらに研究を重ねた結果、前記一般式（Ｉ）で
示される光学活性第一菊酸エステルに有機ハイドロパー
オキサイドの存在下、ホウ素の臭化物を作用させること
により、意外にも極めて好都合に、ラセミ化が進行する
ことを見出し、これに種々の検討を加えて、本発明を完
成するに至った。
本発明方法によれば、他の誘導体に導くことなしに光学
活性第−菊酸のエステルのままでラセミ化させることが
できることから、例えば薄色による生化学的分割法にお
いて分離除去される←）−第一菊酸エステルなどを直接
、効率よく有効利用する方法として好都合である。
活性第−菊酸のエステルのままでラセミ化させることが
できることから、例えば薄色による生化学的分割法にお
いて分離除去される←）−第一菊酸エステルなどを直接
、効率よく有効利用する方法として好都合である。
また、本発明の方法においては有機ハイドロパーオキサ
イドを少量存在させることにより、ホウ素の臭化物の使
用量の軽減化およびラセミ化反応に要する時間の短縮を
図ることができ、殊に工業的な実施時において種々の合
理化を図ることができろう 以下に本発明の方法について詳細に説明する１本発明に
おいて原料として用いる光学活性第一菊酸エステルは４
種の異性体の中の１種単独、またはこれらの任意の割合
の混合物を用いることができ、また光学純度はどの程度
のものでも差しつかえないが、本発明の目的から考えて
←）体または←）体−と富むカルボン酸エステルを用い
る時に、その意義を発揮することは言うまでもない。
イドを少量存在させることにより、ホウ素の臭化物の使
用量の軽減化およびラセミ化反応に要する時間の短縮を
図ることができ、殊に工業的な実施時において種々の合
理化を図ることができろう 以下に本発明の方法について詳細に説明する１本発明に
おいて原料として用いる光学活性第一菊酸エステルは４
種の異性体の中の１種単独、またはこれらの任意の割合
の混合物を用いることができ、また光学純度はどの程度
のものでも差しつかえないが、本発明の目的から考えて
←）体または←）体−と富むカルボン酸エステルを用い
る時に、その意義を発揮することは言うまでもない。
本発明方法において使用されるホウ素の臭化物としては
代表的には三臭化ホウ素などがあげられ、その量は被処
理第一菊酸エステル１モルに対し１ ／１０００〜１／
４モル、好ましくは１／２００〜１／ｌＯモルの範囲で
ある。
代表的には三臭化ホウ素などがあげられ、その量は被処
理第一菊酸エステル１モルに対し１ ／１０００〜１／
４モル、好ましくは１／２００〜１／ｌＯモルの範囲で
ある。
有機ハイドロパーオキサイドとしては、次のようなもの
が例示される。
が例示される。
（１） １１１１７肪族ハイドロパ一オキサイド戸ト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類の酸化によ
って生成するハイドロパーオキサイド ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド １．１．８．８−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイドなど （２） 芳香族ハイドロパーオキサイドキュメンハイ
ドロパーオキサイド ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド など またその使用量はホウ しの臭化物１モルに対して通常
１／ｌＯ〜５モル、好ましくは１／４〜２モルの範囲で
ある。
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類の酸化によ
って生成するハイドロパーオキサイド ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド １．１．８．８−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイドなど （２） 芳香族ハイドロパーオキサイドキュメンハイ
ドロパーオキサイド ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド など またその使用量はホウ しの臭化物１モルに対して通常
１／ｌＯ〜５モル、好ましくは１／４〜２モルの範囲で
ある。
また、反応を行なうに際しては不活性溶媒を使用するこ
とが好ましく、そのような溶媒としては飽和炭化水素、
芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン化物、エーテル類
などを挙げることができろう また反応温度は通常−８０℃〜当該第当該第二菊酸エス
テル（溶媒を使用する場合は用いる溶媒の沸点）の範囲
で任意であるが、通＄−２０℃〜１００℃の範囲である
。。
とが好ましく、そのような溶媒としては飽和炭化水素、
芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン化物、エーテル類
などを挙げることができろう また反応温度は通常−８０℃〜当該第当該第二菊酸エス
テル（溶媒を使用する場合は用いる溶媒の沸点）の範囲
で任意であるが、通＄−２０℃〜１００℃の範囲である
。。
反応に要する時間はホウ素の臭化物および有機ハイドロ
パーオキサイドの使用量や反応温度によっても変わり得
るが通常数分〜１０時間で充分その目的を達成すること
ができる。
パーオキサイドの使用量や反応温度によっても変わり得
るが通常数分〜１０時間で充分その目的を達成すること
ができる。
解し、次いでこれにハイドロパーオキサイドおよびホウ
素の臭化物を併産する操作により行なわれる。
素の臭化物を併産する操作により行なわれる。
尚５反応の進行度は反応液の一部をサンプリングして旋
光度を測定するかガスクロマトグラフィー等による分析
で求めることができる。
光度を測定するかガスクロマトグラフィー等による分析
で求めることができる。
以上、詳述したように本発明方法により、前記一般式（
Ｉ）で示される第−菊酸エステルの←）体、またはそれ
に富む第−菊酸エステルを効率よく有用なラセミ体に変
換させることが可能となり、さらにこれを各種の光学分
割方法と組み合わせることにより、より有用な（＋）体
に変換させることも可能となる。
Ｉ）で示される第−菊酸エステルの←）体、またはそれ
に富む第−菊酸エステルを効率よく有用なラセミ体に変
換させることが可能となり、さらにこれを各種の光学分
割方法と組み合わせることにより、より有用な（＋）体
に変換させることも可能となる。
また、本発明方法において得られるラセミ体は、その゛
エステルとしてより有効なトランス体に富み、この点に
おいても本発明方法は有利である。
エステルとしてより有効なトランス体に富み、この点に
おいても本発明方法は有利である。
次に、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
が、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
実施例１
８〇−容のフラスコに窒素気流中で（ト）−シス体２．
４％、←）−シス体１７．６％、←）−トランス体９．
６％、（→−トランス体７０．４％からなる第−菊Ｍζ
チルエステル２．Ｏｆにトルエン４．７）及びｔｅｒｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド０．０６Ｎを入れ、こ
れに、２０℃で攪拌しながら三臭化ホウ素０．１５ ｆ
／を滴下し、１時間攪拌を続けたつ反応後、水１．６１
を加え洗浄、分液の後、減圧下に溶媒を留去し、１．９
５Ｆの残留液を得た。
４％、←）−シス体１７．６％、←）−トランス体９．
６％、（→−トランス体７０．４％からなる第−菊Ｍζ
チルエステル２．Ｏｆにトルエン４．７）及びｔｅｒｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド０．０６Ｎを入れ、こ
れに、２０℃で攪拌しながら三臭化ホウ素０．１５ ｆ
／を滴下し、１時間攪拌を続けたつ反応後、水１．６１
を加え洗浄、分液の後、減圧下に溶媒を留去し、１．９
５Ｆの残留液を得た。
次いでこれを１０％水酸化ナトリウム水溶液１０．１ｆ
と共に８時間加熱還流し加水分解したのち、トルエンを
加え抽出、分液した。
と共に８時間加熱還流し加水分解したのち、トルエンを
加え抽出、分液した。
水層を塩酸酸性にした後トルエンで抽出し、有機層を水
洗後、無水硫酸ソーダを加え乾燥し、減圧下に溶媒を留
去し、１．６ｇの残留液を得た。この残留液を蒸留し、
ｂ、ｐ、１１０〜ｂ このものは赤外線吸収スペクトルより第−菊酸であるこ
とが確認された。
洗後、無水硫酸ソーダを加え乾燥し、減圧下に溶媒を留
去し、１．６ｇの残留液を得た。この残留液を蒸留し、
ｂ、ｐ、１１０〜ｂ このものは赤外線吸収スペクトルより第−菊酸であるこ
とが確認された。
このものの一部を（＋） −２−オクタツールとのエス
テルに導いた後、ガスクロマトグラフィーによりその光
学異性体比率を求めたところ、（ト）−シス体８．４％
、←）−シス体４．０％、←）−トランス体４５゜４％
、←）−トランス体４７．２％であった。
テルに導いた後、ガスクロマトグラフィーによりその光
学異性体比率を求めたところ、（ト）−シス体８．４％
、←）−シス体４．０％、←）−トランス体４５゜４％
、←）−トランス体４７．２％であった。
実施例２
８〇−容のフラスコに窒素気流中で（＋）−シス体２，
４％、（→−シス体１７．６％、（＋）−トラオキサン
４．７ｆ及びｔａｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
０．０４Ｆを入れ、これに２０℃で攪拌しながら三臭化
ホウ素ｏ、 ｔ ｏ ｙを滴下し、８時間攪拌した。反
応検水１．５ｇを加えて失活化した後減圧下に濃縮し、
残留液２．Ｏｆを得たうこのものにｎ−ヘキサンを加え
て溶解し、水洗した後無水硫酸ソーダを加えて乾燥し、
溶媒を減圧下に濃縮し１．９１の残留液を得た。
４％、（→−シス体１７．６％、（＋）−トラオキサン
４．７ｆ及びｔａｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
０．０４Ｆを入れ、これに２０℃で攪拌しながら三臭化
ホウ素ｏ、 ｔ ｏ ｙを滴下し、８時間攪拌した。反
応検水１．５ｇを加えて失活化した後減圧下に濃縮し、
残留液２．Ｏｆを得たうこのものにｎ−ヘキサンを加え
て溶解し、水洗した後無水硫酸ソーダを加えて乾燥し、
溶媒を減圧下に濃縮し１．９１の残留液を得た。
該残留液を蒸留し、沸点１０５〜１０６℃チルエステル
であることが確認され、その一部を常法により加水分解
し、得られたカルボン酸を（＋）−２−オクタツールと
のエステルに導いた後、ガスクロマトグラフィーにより
その光学異性体比率を求めたところ、（＋）−シス体２
．６％、（へ）−シス体８．４％、（＋）−トランス体
４６．１％、←）−トランス体４７．９％であった。
であることが確認され、その一部を常法により加水分解
し、得られたカルボン酸を（＋）−２−オクタツールと
のエステルに導いた後、ガスクロマトグラフィーにより
その光学異性体比率を求めたところ、（＋）−シス体２
．６％、（へ）−シス体８．４％、（＋）−トランス体
４６．１％、←）−トランス体４７．９％であった。
実施例８
８〇−容のフラスコに窒素気流中で実施例や
１で用いた組成を有する第−菊酸エチルエステル２．Ｏ
ｆにｎ−へブタン１８．Ｏｆ及びクミルハイドロパーオ
キサイド０．０８Ｆを入れ、４０℃に加熱攪拌しながら
これに三臭化ホウ素０．１８ ｆを滴下し１時間攪拌し
た。室温まで冷却後水１．５ｇを加え洗浄分液したのち
、減圧下に溶媒を留去し１．９５Ｆの残留液を得た。
ｆにｎ−へブタン１８．Ｏｆ及びクミルハイドロパーオ
キサイド０．０８Ｆを入れ、４０℃に加熱攪拌しながら
これに三臭化ホウ素０．１８ ｆを滴下し１時間攪拌し
た。室温まで冷却後水１．５ｇを加え洗浄分液したのち
、減圧下に溶媒を留去し１．９５Ｆの残留液を得た。
該残留液を蒸留し、沸点８５〜８８℃／１０−ｇの留分
１．８０ｆを得たう このものは赤外線吸収スペクトルより第−菊ｉチルエス
テルであることが確認 され、その一部を常法により加水分解 し得られたカルボン酸を（＋）−２−オクタツールとの
エステルに導いた後、ガスクロマトグラフィーによりそ
の光学異性体比率を求めたところ（＋）−シス体８．０
％、←）−シス体２．９％、（＋）トランス体４６．１
％、（→トラ２１体４８．０％であったつ
１．８０ｆを得たう このものは赤外線吸収スペクトルより第−菊ｉチルエス
テルであることが確認 され、その一部を常法により加水分解 し得られたカルボン酸を（＋）−２−オクタツールとの
エステルに導いた後、ガスクロマトグラフィーによりそ
の光学異性体比率を求めたところ（＋）−シス体８．０
％、←）−シス体２．９％、（＋）トランス体４６．１
％、（→トラ２１体４８．０％であったつ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアル
キル基またはアラルキル基を表わし、＊は不斉炭素を表
わす。） で示される光学活性第一菊酸エステルに有機ハイドロパ
ーオキサイドの存在下、ホウ素の臭化物を作用させるこ
とを特徴とする光学活性第一菊酸エステルのラセミ化方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP789085A JPS61167647A (ja) | 1985-01-19 | 1985-01-19 | 第一菊酸エステルのラセミ化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP789085A JPS61167647A (ja) | 1985-01-19 | 1985-01-19 | 第一菊酸エステルのラセミ化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61167647A true JPS61167647A (ja) | 1986-07-29 |
| JPH0531538B2 JPH0531538B2 (ja) | 1993-05-12 |
Family
ID=11678177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP789085A Granted JPS61167647A (ja) | 1985-01-19 | 1985-01-19 | 第一菊酸エステルのラセミ化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61167647A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6750370B2 (en) | 2001-07-18 | 2004-06-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for racemizing optically active vinyl-substituted cyclopropanecarboxylic acid compound |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8676976B2 (en) * | 2009-02-25 | 2014-03-18 | International Business Machines Corporation | Microprocessor with software control over allocation of shared resources among multiple virtual servers |
-
1985
- 1985-01-19 JP JP789085A patent/JPS61167647A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6750370B2 (en) | 2001-07-18 | 2004-06-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for racemizing optically active vinyl-substituted cyclopropanecarboxylic acid compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0531538B2 (ja) | 1993-05-12 |
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