JPS63101345A - ラセミ―トランス―第一菊酸類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトランス第−菊酸類の製造方法に関する。

さらに詳しくは一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
シクロアルキル基またはアラルキル基を表わす。） で示されるシスまたはシス／トランス混合第−菊酸類に
、アゾ化合物の存在下にアルミニウム臭化物もしくは才
つ素の臭化物を作用させることによる対応するトランス
第−菊酸類の製造方法に関するものである。

第−薄酸はピレスリン、アレスリン、フタルスリンなど
のいわゆるピレスロイドと称される低毒速効性殺虫エス
テルの酸成分を構成するものであり、これらのピレスロ
イド系殺虫剤の原料として有用である。

ところで第−薄酸にはシス、トランスの幾何異性体があ
り、殺虫効果はシス体のエステルよりもトランス体のエ
ステルの方が強いことが知られている。よってシス体を
トランス化しトラシス体とすることは、シス体、または
シス体を多く含むエステルを用いるよりも殺虫効力の面
から遥かに有利になる。

従来、第−菊酸エステルは次式に示すように、２．５−
ジメチル−ヘキサ−２，４−ジエンとジアゾ酢酸エステ
ルを反応させる方法により、また第−薄酸は該エステル
を加水分解することにより広く工業的に製造されている
。

しかるりこ該方法によって得られる第−薄酸類は、目的
物であるトランス体とシス体の混合物として得られる。

従って、シスまたはシス／トランス混合第−菊酸類をト
ランス体に変換させる技術は重要な意義を持つ。

従来、シス第一菊酸エステルをトランス第一菊酸エステ
ルに変換させる方法としては、シスー第−薄酸アルキル
エステルにアルカリ金属の低級アルキル第一アルコラー
トを低級アルコールの存在下に約１５０　”０〜２００
°Ｃで作用させる方法（特公昭４０−６４６７＠公報）
、あるいは特殊な塩基性触媒で処理する方法（特公昭５
Ｂ−１８４９５号公報、特公昭５８−１８４９６号公報
等）、およびシス第一菊酸エステルに、三フッ化ホウ累
エーテラート、塩化鉄、塩化アルミニウムなどを作用さ
せる方法（特開昭５７−１７６９８０号公報）が知られ
ている。

また、シス第−薄酸を直接トランス第−薄酸に変換させ
る方法としては、シス第−薄酸を１８０”Ｃ以上の温度
にて加熱する方法（特開昭４９−１２６６５０号公報）
、あるいはシス第−薄酸に二塩化パラジウムのニトリル
錯体触媒を作用させることによってトランス化できると
されている（　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ、　２２．８８５（１９８１υが、前者は高温に加熱
する必要がある上に収率が低く、後者は商値な試剤を比
較的多魚に必要とするなどの難点を有する。

本発明者らは、トランス第−菊酸類の優れた製造方法を
見い出すべく鋭意検討を重ねた結果、前記一般式（１）
で示されるシス第−菊酸類またはシス、／トランス混合
比−菊酸類に、アゾ化合物の存在下にアルミニウムの臭
化物もしくはホウ素の臭化物を作用させることにより、
意外にも前記の方法よりも極めて円滑にしかも効率よく
対応するトランス体に変換できることを見出し、種々の
検討を加え本発明に至った。

本発明方法によれば、シス第−菊酸類またはシス／トラ
ンス混合第−菊酸類に触媒量のアゾ化合物と、アルミニ
ウムの臭化物もしくはホウ素の臭化物とを作用させるこ
とにより、より緩和な条件下、短時間でも効率良く対応
するトランス体へ変換することが可能となり、しかもト
ランス体の収率向上を図ることができ、工業釣用 実施時は殊に有料である。

本発明方法１こより得られるトランス−第−薄酸類また
はそれに富む第−薄酸類は、そのままで、あるいはエス
テルの場合は常法に従かいアルカリ性水溶液を加えて加
水分解することによす、カルボン酸に導き、ピレスロイ
ドアルコールと称される一群のアルコールと反応させる
ことにより、効力の高い殺虫性化合物に導くことができ
、また必要に応じ、さらにこれを各種の光学分割方法と
組み合わせることにより、より有用な（ト）体に変換し
てもよい。

次に本発明方法につき詳細に説明する。

本発明において原料として用いられる前記一般式（１）
で示される化合物としては、例えば第−薄酸、第−薄酸
メチル、第−９酸エチル、第−９酸プロビル、第−９酸
ブチル、第−９酸シクロヘキシル、第−薄酸シクロヘキ
シルメチル、第−薄酸ベンジル等が挙げられる。

また、該シスー第−菊酸類は、シス体単独あるいはトラ
ンス体との任意の割合の混合物であってもよい。

本発明方法において使用されるホウ素の臭化物、アルミ
臭化物としては代表的には三臭化ホウ素、三臭化アルミ
などがあげられ、その愈は被処理第−菊酸類１モルに対
しｌ／１０００〜１／４モル、好ましくは１／２００〜
１／８モルの範囲である。

アゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチルニトリ
ル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、１．１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、４゜４′−アゾビス−４−シアノペン
タノイックアシッド、２−フェニルアゾ−２，４−ジメ
チル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−
プロピルアゾホルムなどのアゾニトリル類、アゾビスイ
ソブタノールジアセテート、アゾビスイソ酪酸メチル、
アゾビスイソ酪酸エチルなどのアゾエステル類、アゾ−
ｔ−ブタンなどのアルキルアゾ類等が挙げられる。好ま
しくはアゾニトリル類、アゾエステル類が用いられる。

またその使用量は前記金属の臭化物１モルに対して通常
１／１０〜５モル、好ましくは１／４〜２モルの範囲で
ある。

また、反応を行なうに際しては不活性溶媒を使用するこ
とが好ましく、そのような溶媒としては飽和炭化水素、
芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン化物、エーテル類
などを挙げることができる。

また反応温度は用いるアゾ化合物により異なり、−２０
”Ｃ〜当当該−菊酸エステルの沸点（溶媒を使用する場
合は用いる溶媒の沸点）の範囲で任意でるるか、通常０
−ＣＮ３００−０の範囲である。

反応に要する時間は前記金属の臭化物およびアゾ化合物
の使用量や反応温度によっても変わり得るが通常数分〜
７時間で充分その目的を達成することができる。

本発明方法を実施するに際しては、通常、溶媒の存在下
１こ被処理第一７Ｗ酸類とアゾ化合物とを混合し、次い
でこれに前記金属の臭化物を加えるか、あるいは、被処
理笛−菊酸類を溶媒に溶解し、次いでこれにアゾ化合物
および前記金属の臭化物を併産する操作等により行なわ
れる。

尚、反応の進行度は反応液の一部をザンブリングしてガ
スクロマトグラフィー等により幾何異性体比率を測定す
ることにより求めることができる。

以上のようにして反応させｒこ後の反応液は、例えば、
これを塩酸水などで洗浄後１縮することにより、目的の
トランス第−菊酸類またはそれに富む第−薄酸類が得ら
れる。また、このようにして得られる生成物は、必要に
応じこれを蒸留、クロマトグラフィーなどにより精製す
る゛　　こともできる。

以と、詳述したように本発明によれば、シス第−菊酸類
のトランス変換を容易にしかも高収率で行うことが可能
となり、特にトランス第−菊酸類の工業的な製造にとっ
て極めて有利となる。

次に、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する
か、本発明は何らこオ゛シらに限定されるものではない
。

実施例１ ８５−フラスコに窒素気流中でシス第−薄酸１．６８ｙ
１ベンゼン１６．８ｔＲｔおよびアゾビスイソブチロニ
トリル１１．５■を入れ６０”Ｃで攪拌しながら三臭化
ホウ素１２．５１９を含むベンゼン溶液を１０分間で滴
下し、同温度で１時間攪拌を続けた。

反応後、希塩酸を加えて攪拌、触媒を失活除去した。分
液後、有機層中の第−９酸の含有量をガスクロマトグラ
フィーにより定量したところ１．６８ｙ（収率９７゜０
％）であり、その幾何異性体比率はシス体６．０％、ト
ランス体９４．０％であった。

実施例２ ３５−のフラスコに窒素気流中でシスー第−菊酸１．７
９ｆをｎ−へブタン２０−に溶解し、アゾビスイソブチ
ロニトリル５０１９を加え、８０℃で攪拌しながら三臭
化ホウ素８７■を含むｎ−へブタン溶液を８０分で滴下
した。

反応後、希塩酸を加えて攪拌、触媒を失活除去した。分
液後、有機層を４．８１の１０９６カセイソーダ水溶液
で２回抽出し、得られる水層を塩酸酸性にしてトルエン
で２回抽出した。トルエン層を水洗し、硫酸ソーダで乾
燥したのち減圧下に溶媒を留去し、次で残留液を蒸留し
て沸点１１０〜１１９℃／　２−５　ｍＨｊＦの留分１
．６１Ｆを得た。このものは赤外線吸収スペクトルより
２，２−ジメチル−８−（２−メチル−１−プロペニル
）シクロプロパン−１−カルボン酸であることが確認さ
れ、ガスクロマトグラフィーにより幾何異性体比率を求
めたところシス体１０．８％、トランス体８９．７９６
であった。

実施例３ ８５−フラスコに窒素気流中でシス体８５％、トランス
体６５％からなる第−９酸１．８０ノをベンゼン１０−
に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル５８１ｑを加え
、８０”Ｃで攪拌しながら三臭化ホウ素１８７岬のベン
ゼン溶液を８０分で滴下した。以後実施例２と同様の操
作を行ない１．５８ｇの第−９酸を得た。

異性体比はシス体６．６％、トランス体９８．４％であ
った。

実施例４ 実施例３と同一の第−９酸３．２ｇをジオキサン１５−
に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル７６岬を加え、
８０″Ｃで攪拌しながら、三臭化アルミニウム２６０■
のトルエン溶液を８０分で滴下した。以後実施例２と同
様の操作を行ない２．８ｙの第−９酸を得た。異性体比
はシス体６．７　％、トランス体９８．８９６であった
。

実施例５ ｆをベンゼン２０ｍに溶解し、アゾビスイソブチロニト
リル１５０〜を加え、８０℃で攪拌しながら三臭化アル
ミニウム８７０１ｎ９のベンゼン溶液を８０分で滴下し
う評応後、反応液に氷水を加えて攪拌し、触媒を失活除
去した。分液後、有機層を減圧下に溶媒留去した。

残留液を１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ノと共に８
時間加熱還流したのち、トルエンを加えて分散し、トル
エン層として中性物を除去した。水りを塩酸酸性した後
トルエン抽出し、ｒｊ−ｍ　＃を水洗後、無水硫酸ソー
ダを加えて乾燥１／、これを減圧下に溶媒留去し、次で
残留液を蒸留し、沸点１１０〜１１９℃／２．５■Ｈ１
の留分８．８５ノを得た。このものは赤外線吸収スペク
トルより、２．２−ジメチル−３−（２−メチル−１−
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸であることが確
認された。このものをガスクロマトグラフィーにより幾
何異性体比率を求めたところシス体７、０９７；、トラ
ンス体９３．０％であった。

実施例６ ３５−フラスコに窒素気流中でシス菊酸１．６ｙをジオ
キサン２０ゴに溶解し、アゾビスイソ酪酸メチル６８１
１９を加え、８０℃に加熱−ト三臭化ホウ素８５■のト
ルエン溶液を８０分で滴下した。

実几例２と同様の後処理を行ない１．４ｙの第−菊酸を
得た。異性体比はシス体１０．９％、トランス体８９．
１％でゐつｆこ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
   シクロアルキル基またはアラルキル基を表わす。） で示されるシスまたはシス／トランス混合第一菊酸類に
   、アゾ化合物の存在下にアルミニウムの臭化物もしくは
   ホウ素の臭化物を作用させてトランス化せしめることを
   特徴とするトランス第一菊酸類の製造方法。