JPS624246A - ラセミートランス第一菊酸エステルの製造方法 - Google Patents
ラセミートランス第一菊酸エステルの製造方法Info
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- JPS624246A JPS624246A JP60142015A JP14201585A JPS624246A JP S624246 A JPS624246 A JP S624246A JP 60142015 A JP60142015 A JP 60142015A JP 14201585 A JP14201585 A JP 14201585A JP S624246 A JPS624246 A JP S624246A
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- acid ester
- chrysanthemum
- trans
- cis
- monocarboxylic acid
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はトランス第一菊酸エステルの製造方法に関する
。
。
さら督こ詳しくは一般式（Ｉ）
（式中、孔は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアル
キル基またはアラルキル基を表わす。） で示されるシス第一菊酸エステルに、有機ハイドロパー
オキサイドの存在下に臭化アルミニウムを作用させてト
ランス化させることによる対応するトランス第一菊酸エ
ステルの製造方法に関する。
キル基またはアラルキル基を表わす。） で示されるシス第一菊酸エステルに、有機ハイドロパー
オキサイドの存在下に臭化アルミニウムを作用させてト
ランス化させることによる対応するトランス第一菊酸エ
ステルの製造方法に関する。
第−薄酸はピレスリン、アレスリン、フタルスリンなど
のいわゆるピレスロイドと称される低毒速効性殺虫エス
テルの酸成分を構成するものであり、これらのピレスロ
イド系殺虫剤の原料として有用である。
のいわゆるピレスロイドと称される低毒速効性殺虫エス
テルの酸成分を構成するものであり、これらのピレスロ
イド系殺虫剤の原料として有用である。
ところで第−薄酸にはシス、トランスの幾何異性体があ
り、殺虫効果はシス体のエステルよりもトランス体のエ
ステルの方が強いことが知られている。よってシス体を
トランス化しトランス体とすることは、シス体、または
シス体を多く含むエステルを用いるよりも殺虫効力の面
から遥かに有利Ｉこなる。
り、殺虫効果はシス体のエステルよりもトランス体のエ
ステルの方が強いことが知られている。よってシス体を
トランス化しトランス体とすることは、シス体、または
シス体を多く含むエステルを用いるよりも殺虫効力の面
から遥かに有利Ｉこなる。
従来、第−菊酸エステルは次式に示すように、２．５−
ジメチル−へキサ−２，４−ジエンとジアゾ酢酸エステ
ルを反応させる方法により広く工業的舒こ製造されてい
る。
ジメチル−へキサ−２，４−ジエンとジアゾ酢酸エステ
ルを反応させる方法により広く工業的舒こ製造されてい
る。
しかるに該方法によって得られる第−菊酸エステルは、
目的物であるトランス体とシス体の混合物として得られ
る。
目的物であるトランス体とシス体の混合物として得られ
る。
従って、シスまたはシス／トランス混合第一菊酸エステ
ルをトランス体に変換させる技術は重要な意義を持つ。
ルをトランス体に変換させる技術は重要な意義を持つ。
従来、シス第一菊酸エステルをトランス第一菊酸エステ
ルに変換させる方法としては、シスー第−ｉ酸アルキル
エステルにアルカリ金属の低級アルキル第一アルコラー
トを低級アルコールの存在下に約１６０℃〜２００℃で
作用させる方法（特公昭４０−６４５７号公報）、ある
いは特殊な塩基性触媒で処理する方法（特公昭５８−１
８４９５号公報、特公昭５ Ｂ−１８４９６号公報等）
、およびシス第一菊酸エステルに、三フッ化ホウ素エー
テラート、塩化鉄、塩化アルミニウムなどを作用させる
方法（特開昭５７−１７６９８０号公報）が知られてい
る。
ルに変換させる方法としては、シスー第−ｉ酸アルキル
エステルにアルカリ金属の低級アルキル第一アルコラー
トを低級アルコールの存在下に約１６０℃〜２００℃で
作用させる方法（特公昭４０−６４５７号公報）、ある
いは特殊な塩基性触媒で処理する方法（特公昭５８−１
８４９５号公報、特公昭５ Ｂ−１８４９６号公報等）
、およびシス第一菊酸エステルに、三フッ化ホウ素エー
テラート、塩化鉄、塩化アルミニウムなどを作用させる
方法（特開昭５７−１７６９８０号公報）が知られてい
る。
本発明者らは、トランス第一菊酸エステルの製造方法に
つき、種々検討した結果、前記一般式（Ｉ）で示される
シス第一菊酸エステルまたはシス／トランス混合第一菊
酸エステルに有機ハイドロパーオキサイドの存在下に臭
化アルミニウムを作用させることにより意外にも前記既
知の方法よりも極めて円滑にしかも効率よく対応するト
ランス体に変換できることを見出し、種々の検討を加え
本発明に至った。
つき、種々検討した結果、前記一般式（Ｉ）で示される
シス第一菊酸エステルまたはシス／トランス混合第一菊
酸エステルに有機ハイドロパーオキサイドの存在下に臭
化アルミニウムを作用させることにより意外にも前記既
知の方法よりも極めて円滑にしかも効率よく対応するト
ランス体に変換できることを見出し、種々の検討を加え
本発明に至った。
本発明方法によれば、シス第一菊酸エステルまたはシス
／トランス混合第一菊酸エステルに触媒量の有機ハイド
ロパーオキサイドおよび良能になり、生成物としてトラ
ンス体、またはそれに富む第−菊酸エステルが得られる
。
／トランス混合第一菊酸エステルに触媒量の有機ハイド
ロパーオキサイドおよび良能になり、生成物としてトラ
ンス体、またはそれに富む第−菊酸エステルが得られる
。
本発明方法により得られるトランス−第−菊酸エステル
またはそれに富む第−菊酸エステルは、エステルのまま
で、または常法に従がいアルカリ性水溶液を加えて加水
分解することにより、カルボン酸に導きそれぞれの用途
に供する効力の高い殺虫性化合物に導くことができ、ま
た必要に応じ、さらにこれを各種の光学分割方法と組み
合わせることにより、より有用な（ト）体に変換しても
よい。
またはそれに富む第−菊酸エステルは、エステルのまま
で、または常法に従がいアルカリ性水溶液を加えて加水
分解することにより、カルボン酸に導きそれぞれの用途
に供する効力の高い殺虫性化合物に導くことができ、ま
た必要に応じ、さらにこれを各種の光学分割方法と組み
合わせることにより、より有用な（ト）体に変換しても
よい。
次に本発明方法につき詳細に説明する。
本発明において原料として用いられる前記一般式（Ｉ）
で示されるシス第一菊酸エステルにおいて、置換基孔と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
シクロヘキシル基、ベンジル基などの炭素数１〜２０の
アルキル基、シクロアルキル基およびアラルキル基が挙
げられる。
で示されるシス第一菊酸エステルにおいて、置換基孔と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
シクロヘキシル基、ベンジル基などの炭素数１〜２０の
アルキル基、シクロアルキル基およびアラルキル基が挙
げられる。
また、該シスー第−菊酸エステルは、シス体単独あるい
はトランス体との任意の割合の混合物であってもよい。
はトランス体との任意の割合の混合物であってもよい。
本発明方法において使用される臭化アルミニウムの使用
量は被処理第一菊酸エステル１モルに対し１／１０００
〜１／４モル、好ましくは１７５００〜１／６モルの範
囲である。
量は被処理第一菊酸エステル１モルに対し１／１０００
〜１／４モル、好ましくは１７５００〜１／６モルの範
囲である。
有機ハイドロパーオキサイドとしては、次のようなもの
が例示される。
が例示される。
（１） 脂肪族ハイドロパーオキサイドテトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類の酸化によって生成
するハイドロパーオキサイド ｔ−プチルハイドロパーオキサイド １．１，８．８−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイド ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド など （２） 芳香族ハイドロパーオキサイドキエメンハイ
ドロパーオキサイド ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド など またその使用量は、用いる臭化アルミニウム１モルに対
して通常１７１０〜５モル、好ましく・は１／４〜２モ
ルの範囲である。
フラン、ジオキサン等のエーテル類の酸化によって生成
するハイドロパーオキサイド ｔ−プチルハイドロパーオキサイド １．１，８．８−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイド ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド など （２） 芳香族ハイドロパーオキサイドキエメンハイ
ドロパーオキサイド ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド など またその使用量は、用いる臭化アルミニウム１モルに対
して通常１７１０〜５モル、好ましく・は１／４〜２モ
ルの範囲である。
また、本発明方法を実施するに際しては不活化物、エー
テル類などを挙げることができる。
テル類などを挙げることができる。
また、反応温度は特に制限されるものではないが、通常
、−２０°Ｃから４０°ｃ、ｉａ度の温度域で充分目的
を達成することができる。
、−２０°Ｃから４０°ｃ、ｉａ度の温度域で充分目的
を達成することができる。
反応に要する時間は臭化アルミニウムおよび有機ハイド
ロパーオキサイドの使用量や反応温度によっても変わり
得るが通常数分〜１０時間である。
ロパーオキサイドの使用量や反応温度によっても変わり
得るが通常数分〜１０時間である。
本発明方法を実施するに際しては、通常、被処理第一菊
酸エステルとハイドロパーオキサイドとを溶媒に溶解し
、次いでこれに臭化アルミニウムを加えるか、あるいは
、被処理第一菊酸エステルを溶媒に溶解し、次いでこれ
にハイドロパーオキサイドおよび臭化アルミニウムを併
産する操作により行なわれる。
酸エステルとハイドロパーオキサイドとを溶媒に溶解し
、次いでこれに臭化アルミニウムを加えるか、あるいは
、被処理第一菊酸エステルを溶媒に溶解し、次いでこれ
にハイドロパーオキサイドおよび臭化アルミニウムを併
産する操作により行なわれる。
尚、反応の進行度は反応液の一部をサンプリングしてガ
スクロマトグラフィー等による分析で求めることができ
る。
スクロマトグラフィー等による分析で求めることができ
る。
以上のようにして反応させた後の反応液は、例えばこれ
を水、塩酸水などで況浄後、濃縮する仁とにより、目的
のトランス第一菊酸エステルまたは、それに富む第−菊
酸エステルが得られる。
を水、塩酸水などで況浄後、濃縮する仁とにより、目的
のトランス第一菊酸エステルまたは、それに富む第−菊
酸エステルが得られる。
また、゛このようにして得られる第−菊亀エステルは、
これを常法に従い、アルカリ性水溶液を加えて加水分解
することにより、トランス−第−菊酸、またはそれに富
む第−薄酸が容易に得られ、さらに必要に応じこれを蒸
留、クロマトグラフィーなどにより精製し、純粋なトラ
ンス体を得ることもできる。
これを常法に従い、アルカリ性水溶液を加えて加水分解
することにより、トランス−第−菊酸、またはそれに富
む第−薄酸が容易に得られ、さらに必要に応じこれを蒸
留、クロマトグラフィーなどにより精製し、純粋なトラ
ンス体を得ることもできる。
以上詳記したごとく本発明の方法によれば、シスー第−
菊酸エステルのトランス変換が容易に高収率で行なうこ
とができ、特にトランス−第−菊酸エステルの工業的な
製造にとって極めて有利になる。
菊酸エステルのトランス変換が容易に高収率で行なうこ
とができ、特にトランス−第−菊酸エステルの工業的な
製造にとって極めて有利になる。
次に実施例によって本発明の詳細な説明する。
チルエステル１．Ｏｆ、ジオキサン８．５ｇおよびｔｅ
ｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．００９２ｇを
入れ、これに２０℃で攪拌しながら臭化アルミニウム０
．０２７ｆおよびジオキサン０．６ｆの溶液を滴下した
。
ｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．００９２ｇを
入れ、これに２０℃で攪拌しながら臭化アルミニウム０
．０２７ｆおよびジオキサン０．６ｆの溶液を滴下した
。
滴下終了後１時間攪拌した後、反応液に水を加えて減圧
下に濃縮した。残留液にヘキサンと希塩酸を加えて振盪
し、分液後、有機層を希水酸化ナトリウム水溶液および
飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ソーダで乾燥
し減圧下に濃縮したところ１．０ｊＦの油状物を得た。
下に濃縮した。残留液にヘキサンと希塩酸を加えて振盪
し、分液後、有機層を希水酸化ナトリウム水溶液および
飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ソーダで乾燥
し減圧下に濃縮したところ１．０ｊＦの油状物を得た。
核油秋物をガスクロマトグラフィーにて分析し、第−薄
酸エチルエステルの含量を求めたところ０．９４７ｆで
あった。
酸エチルエステルの含量を求めたところ０．９４７ｆで
あった。
このものの一部をカスクロマトグラフィーにより幾何異
性体比率を求めたところ、シス体１１．４％、トランス
体８８．６％であった。
性体比率を求めたところ、シス体１１．４％、トランス
体８８．６％であった。
実施例２
窒素雰囲気下で８０Ｉ１１を容フラスコにシス体８５％
およびトランス体６５％からなる第−薄酸゛エチルエス
テル２．０ｆｌ トルエン８．Ｏｇおよびｔｅｒｔ −
ブチルハイドロパーオキサイド０．０４６ｇを入れ、１
６〜２０℃で攪拌しながらこれに臭化アルにラム０．１
４ ｆｌとトルエン０．５ｆの溶液を滴下した。
およびトランス体６５％からなる第−薄酸゛エチルエス
テル２．０ｆｌ トルエン８．Ｏｇおよびｔｅｒｔ −
ブチルハイドロパーオキサイド０．０４６ｇを入れ、１
６〜２０℃で攪拌しながらこれに臭化アルにラム０．１
４ ｆｌとトルエン０．５ｆの溶液を滴下した。
トリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。
有機層を無水硫酸ソーダで乾燥したのち、減圧下に濃縮
し２．０ｇの残留液を得た。該残留液を減圧下に蒸留し
、沸点８５〜８８℃／ｌＱｍｍＨｇの留出液１．８４ｆ
を得た。このものは赤外線吸収スペクトルより第−薄酸
エチルエステルであることが確認され、またガスクロマ
トグラフィー壷こよりその幾何異性体比率を測定したと
ころ、シス体７．２％、トランス体９２．８％であった
。
し２．０ｇの残留液を得た。該残留液を減圧下に蒸留し
、沸点８５〜８８℃／ｌＱｍｍＨｇの留出液１．８４ｆ
を得た。このものは赤外線吸収スペクトルより第−薄酸
エチルエステルであることが確認され、またガスクロマ
トグラフィー壷こよりその幾何異性体比率を測定したと
ころ、シス体７．２％、トランス体９２．８％であった
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアル
キル基またはアラルキル基を表わす。） で示されるシス第一菊酸エステルに、有機ハイドロパー
オキサイドの存在下に臭化アルミニウムを作用させてト
ランス化させることを特徴とするトランス第一菊酸エス
テルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60142015A JPH0641442B2 (ja) | 1985-06-27 | 1985-06-27 | ラセミートランス第一菊酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60142015A JPH0641442B2 (ja) | 1985-06-27 | 1985-06-27 | ラセミートランス第一菊酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS624246A true JPS624246A (ja) | 1987-01-10 |
| JPH0641442B2 JPH0641442B2 (ja) | 1994-06-01 |
Family
ID=15305389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60142015A Expired - Lifetime JPH0641442B2 (ja) | 1985-06-27 | 1985-06-27 | ラセミートランス第一菊酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0641442B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60142013A (ja) * | 1983-12-28 | 1985-07-27 | Mazda Motor Corp | エンジンの吸気装置 |
-
1985
- 1985-06-27 JP JP60142015A patent/JPH0641442B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60142013A (ja) * | 1983-12-28 | 1985-07-27 | Mazda Motor Corp | エンジンの吸気装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0641442B2 (ja) | 1994-06-01 |
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