CH632981A5

CH632981A5 - Verfahren zur racemisierung optisch aktiver 2,2-dimethyl-3-(1'-alkenyl)-cyclopropan-1-carbonsaeurehalogenide und entsprechender carbonsaeuren.

Info

Publication number: CH632981A5
Application number: CH638777A
Authority: CH
Inventors: Gohu Suzukamo; Tsuneyuki Nagase
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1976-05-24
Filing date: 1977-05-24
Publication date: 1982-11-15
Also published as: JPS52144651A; US4182906A; JPS618048B2; NL7705610A; DE2723383A1; GB1525209A; IT1117095B; FR2352768A2; FR2352768B2; DE2723383C2; DK224577A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren cloalkylidenrest von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, zur Racemisierung optisch aktiver 2,2-Dimethyl-3-(l'-alke- und ihrer Säurehalogenide.

nyl)-cyclopropan-1 -carbonsäuren der folgenden Formel: Erfindungsgemäss behandelt man das entsprechende

Säurehalogenid der Formel:

CH- CH^ 55

"x / 3 C\3 /H3

A A - iw /\ (II>

C=CH CH CH COOH /3 3V

* *" C=CH —— CH CH COX

1*2 * *

« R2

worin Rt und R2 jeweils das Wasserstoffatom oder einen Al-

kylrest von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder, zusammen mit worin X das Halogenatom bedeutet und Rx und R2 jeweils dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cy- obige Bedeutungen haben, bei einer Temperatur von nicht

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mehr als 20 °C mit einem Borhalogenid, bis ein an trans-Ver-bindung reiches, racemisches Gemisch erhalten wird.

Von den Cyclopropancarbonsäuren der Formel I wird 2,2-Dimethyl-3-(2'-methyl-l'-propenyl)-cyclopropan-l -carbonsäure gewöhnlich Chrysanthemumsäure genannt; sie ist als Säurekomponente von Estern bekannt, die als pyre-throide Insektizide verwendet werden und eine sofortige Wirkung mit geringer Toxizität aufweisen, wie z.B. Pyrethrin, Allethrin und Phthalthrin. Bekannt ist auch, dass Ester der 2,2-Dimethyl-3-vinyl-cyclopropan-l-carbonsäure, 2,2-Dimethyl-3-cyclopentyliden-methyl-cyclopropan-1 -car-bonsäure, 2,2-Dimethyl-3-cyclohexylidenmethyl-cyclo-propan-1-carbonsäure u.a. sofortige insektizide Wirksamkeit mit geringer Toxizität aufweisen.

Die Cyclopropancarbonsäuren der Formel I weisen bezüglich der sterischen Konfiguration in den Ct- und C3-Stel-lungen vier optische Isomeren auf, nämlich zwei geometrische Formen (cis-Form und trans-Form) und zwei optische Formen ([+]-Form und [ — ]-Form). Von den aus diesen isomeren Carbonsäuren abgeleiteten Estern besitzt das transisomer stärkere Wirksamkeit als das entsprechende cis-Iso-mer. Des weiteren besitzt das (+)-Isomer eine höhere Wirkung als das entsprechende (—)-Isomer.

Die Cyclopropancarbonsäuren der Formel I werden industriell gewöhnlich in Form einer racemischen Modifikation (nämlich ( ± )-Form), die das cis-Isomere und das trans-Isomer enthält, hergestellt. Diese racemische Modifikation wird dann mit einer optisch aktiven, organischen Base einer optischen Spaltung unterworfen, wobei man das nützliche (+)-Isomer erhält. Das übrigbleibende und keinen praktischen Wert aufweisende (—)-Isomer kann man racemisieren und optisch aufspalten, wobei man das nützliche ( -1- )-Iso-mer erhält. Aus diesen Gründen ist ein wirkungsvolles Verfahren für diese Racemisierung industriell von grosser Bedeutung.

Wie aus der oben erwähnten Formel ersichtlich ist, besitzen die Cyclopropancarbonsäuren der Formel I zwei asymmetrische Kohlenstoffatome in den 1- und 3-Stellungen, so dass deren Racemisierung sehr schwierig ist. Eine Epimeri-sierung am Kohlenstoffatom in 1-Stellung allein ist dagegen leichter zu bewerkstelligen als die Racemisierung, so dass schon mehrere Verfahren für eine solche Epimerisierung bekannt sind. Beispiele dafür sind das Inkontaktbringen eines Alkylesters der cis-Chrysanthemumsäure mit einem spezifischen basischen Katalysator unter Erhitzen, um trans-Chrysanthemumsäure (amerikanisches Patent Nr. 3 538 143) zu erhalten, das Erhitzen von cis-Pyrethrinsäurechlorid auf eine hohe Temperatur (japanische Offenlegungsschrift Nr. 24694/1971) usw. Nach diesen Verfahren ist es jedoch nicht möglich, eine Epimerisierung an beiden asymmetrischen Kohlenstoffatomen zu erreichen, so dass man also nur ( — )-cis-Chrysanthemumsäure in (+)-trans-Chrysan-themumsäure oder (+)-cis-Chrysanthemumsäure in (—)-trans-Chrysanthemumsäure umwandeln kann. Weil diese Verfahren auf der höheren thermodynamischen Stabilität des trans-Isomers im Verhältnis zum cis-Isomer fussen, kann man damit das ( — )-trans-Isomer nicht in das ( + ^trans-Isomer umwandeln. Diese Umwandlung kann man nur dadurch erreichen, dass man mit komplizierten Verfahren das ( — )-trans-Isomer in das ( — )-cis-Isomer umwandelt und dann das so erhaltene Produkt am Kohlenstoffatom in 1-Stellung epimerisiert.

Anderseits hat man schon weitreichende Studien zur Realisierung der Racemisierung betrieben, wobei man als Resultat einige Verfahren zur Racemisierung vorgeschlagen hat. Typische Beispiele hierfür umfassen ein Verfahren, in dem der sich in C3-Stellung befindliche Alkenylrest der ( — )-trans-Chrysanthemumsäure durch Oxydation in einen Keto-

alkoholrest und der sich in C:-Stellung befindliche Carbonsäurerest in einen niederen Alkylester umgewandelt wird, worauf man mit einem Alkalimetallalkoholat in einem Lösungsmittel (US-Patent Nr. 3 282 984) behandelt. Ein anderes typisches Verfahren besteht darin, dass man ( — )-trans-Chrysanthemumsäure mit UV-Strahlen in Gegenwart eines Photosensitizer (US-Patent Nr. 3 657 086) bestrahlt. Als Nachteil zur industriellen Verwertung des ersteren Verfahrens sind die vielen nötigen Reaktionsstufen zu nennen. Im letzteren Verfahren ist der Wirkungsgrad der Umsetzung ungenügend und wegen des hohen Elektrizitätsverbrauchs der Lichtquelle unökonomisch.

Aufgrund von ausgedehnten Versuchen wurde festgestellt, dass die Racemisierung von optisch aktiven Cyclopropancarbonsäuren der Formel I dadurch erzielt werden kann, dass man diese Verbindungen in die entsprechenden Säurehalogenide überführt, worauf man diese letzteren Verbindungen mit einer als Katalysator wirkenden Lewissäure (US-Patent Nr. 3 989 750) umsetzt. Bei einer solchen Art der Umsetzung ist es aber eindeutig, dass bei Anwendung einer bedingterweise erforderlichen niedrigeren Reaktionstemperatur die Reaktionsdauer länger wird. Hinzu kommt, dass gleichzeitig unerwünschte Nebenprodukte in Kauf genommen werden müssen. Es wurde nun aber festgestellt, dass die Racemisierung einer optisch aktiven Cyclopropancarbon-säure der Formel I rasch dadurch bewirkt werden kann, dass man ein Säurehalogenid davon mit einem als Katalysator wirkenden Borhalogenid bei niedrigen Temperaturen, d.h. bei einer Temperatur von nicht mehr als 20 °C, behandelt. Dabei wurde festgestellt, dass auf diese Weise wenig Nebenprodukte anfallen und die Ausbeute an Racemat bei einer solchen Racemisierung sehr hoch ist. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Erkenntnissen.

Erfindungsgemäss wird eine optisch aktive Cyclopropan-carbonsäure der Formel I zuerst in ein Säurehalogenid übergeführt. So kann man beispielsweise die Säure durch Behandeln mit einem Chlorierungsmittel, wie z.B. Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Oxalylchlorid, einem Phosphorchlorid, z.B. Phosphorpentachlorid oder Phosphortrichlorid, in das entsprechende Säurechlorid oder durch Behandeln mit einem Bromierungsmittel, z.B. Phosphorbromid, in das entsprechende Säurebromid überführen. Das so erhaltene Säurehalogenid wird dann mit einer katalytischen Menge eines Bor-halogenids bei einer Temperatur von nicht höher als 20 °C, gewöhnlich bei — 70 °C bis + 20 °C, in Berührung gebracht, wobei die Racemisierung unabhängig vom äusseren Druck ohne Schwierigkeit vor sich geht. Als Borhalogenid kann man Bortrichlorid, Bortribromid, Bortrifluorid usw. verwenden. Da Bortrichlorid wirtschaftlich besonders gute Resultate liefert und dies insbesondere in dem oben erwähnten Temperaturbereich, wird diese Verbindung bevorzugt. Bei der Racemisierung kann jedes der vier optischen Isomeren allein oder in einer ein beliebiges Verhältnis aufweisenden Kombination als Ausgangsmaterial verwendet werden. Die Racemisierung läuft unabhängig von der optischen Reinheit der Isomeren ab.

Diese Racemisierungsweise liefert jeweils unabhängig von der isomeren Zusammensetzung des Ausgangsmaterials ein an trans-Verbindung reiches Reaktionsprodukt. Je niedriger die Reaktionstemperatur ist, um so höher liegt der Prozentsatz an erhaltenem trans-Isomer. Da die insektizide Wirkung der Ester in der trans-Form im allgemeinen höher ist als die Wirkung der entsprechenden Ester in der cis-Form, muss man die oben erwähnte Racemisierungsmethode als besonders vorteilhaft erachten. Die Racemisierungsmethode kann auch Anwendung finden bei der Überführung des racemischen cis-Isomers der Säure in das entsprechende racemische, an trans-Verbindung reiche Isomer.

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Die erfindungsgemässe Umsetzung erfolgt mit Vorteil in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches innerhalb des Re-aktionsbereiches das Produkt nicht erstarren lässt. Auch sollte die Reaktion so durchgeführt werden, dass keine nachteilige Beeinflussung erfolgt. Beispiele von Lösungsmitteln umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Derivate, z.B. Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclohe-xan, oder halogensubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Äthylendichlorid. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Verbindung miteinander zur Anwendung gelangen.

Der Katalysator kann in einer Menge von ungefähr Zzooo bis Vz Mol, vorzugsweise ungefähr ¥200 bis Ys Mol, auf 1 Mol Säurehalogenid verwendet werden.

Die erfindungsgemässe Reaktion zeichnet sich dadurch aus, dass sie überaus rasch durchgeführt werden kann. Die Reaktionsdauer hängt von der Menge des Katalysators und der Reaktionstemperatur ab. Im allgemeinen erfolgt die Racemisierung in ausreichender Weise innerhalb einer Zeitdauer von ungefähr 0,1 Minuten bis 3 Stunden.

Die Racemisierung kann schubweise oder kontinuierlich erfolgen. Das Säurehalogenid kann man gleich zu Beginn zusammen mit dem Katalysator dem Reaktionsbehälter zugeben. Gewünschtenfalls kann man aber das Säurehalogenid sukzessive bzw. in Abständen in den Reaktionsbehälter einführen, wobei man den Verlauf der Racemisierung berücksichtigen wird.

Der Racemisierungsverlauf kann durch Bestimmen der optischen Drehung der Reaktionslösung oder durch Gas-chromatographie'gemessen werden.

Nach beendeter Reaktion kann man das racemisierte Säurehalogenid isolieren, indem man den Katalysator aus dem Reaktionsgemisch entfernt, die dabei entstandene Lösung einengt und das verbleibende Material in üblicher Weise destilliert.

Bei der erfindungsgemässen Racemisierung von optisch aktiven 2,2-Dimethyl-3-(r-alkenyl)-cyclopropan-l-carbon-säuren wird aber das erhaltene racemisierte Säurehalogenid in die entsprechende Säure überführt. Zu diesem Zweck kann man das Reaktionsgemisch oder das daraus gewonnene racemisierte Säurehalogenid mit einer wässrigen alkalischen Lösung behandeln, um eine Hydrolyse zu bewirken, worauf man mit einer Mineralsäure neutral stellen kann. Auf diese Weise gewinnt man die entsprechende racemisierte Säure.

Das so erhaltene racemisierte Produkt kann durch Anwendung der optischen Aufspaltung in eine günstigere, optisch aktive Cyclopropancarbonsäure übergeführt werden.

Gewünschtenfalls kann man das racemisierte Säurehalogenid ohne Trennung als solches verwenden. Man kann aber auch zuvor das Säurehalogenid aus dem Reaktionsgemisch abtrennen. Wünscht man einen Ester mit insektizider Wirkung zu erhalten, so kann man mit einem Alkohol, z.B. Py-rethrolon, Allethrolon oder dergleichen, in Gegenwart eines einen HalogenwasserstofF eliminierenden Mittels umsetzen.

Arbeitet man nach dem erfindungsgemässen Verfahren, wie es soeben ausführlich beschrieben worden ist, so kann man die Racemisierung von optisch aktiven Cyclopropancarbonsäuren industriell äusserst günstig durchführen.

Ausführliche Beispiele für die Durchführung der vorliegenden Erfindung werden nachstehend erläutert, wobei die Prozente jeweils Gewichtsprozente bedeuten.

Beispiel 1

a) ( — )-trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-l-carbonsäure (50,0 g) und n-Hexan (50 g) wird in einen 300-ml-Kolben eingetragen, worauf man aus einem Tropftrichter innerhalb von 30 Minuten unter Rühren und unter Rück-fluss 41,0 g Thionylchlorid zugibt. Nach beendeter Zugabe wird während weiteren 2% Stunden gerührt, worauf man das Lösungsmittel und das überschüssige Thionylchlorid 5 durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird destilliert, wobei man (—)-trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclo-propan-l-carbonsäurechlorid (54,0 g) vom Siedepunkt 50 °C/0,5 mm Hg bis 56 °C/0,6 mm Hg erhält.

Andere Cyclopropancarbonsäurehalogenide lassen sich 10 in gleicher Weise, wie dies oben beschrieben worden ist, herstellen.

b) Ein 200-ml-Kolben wird mit 30,0 g (—)-trans-2,2-Di-methyl-3-isobutenylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid und 70 g Toluol beschickt. Hierauf versetzt man bei 0 °C unter 15 Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre mit 0,94 g Bortrichlorid. Die Reaktion wird während 10 Minuten durchgeführt. Nach Entfernung des Katalysators wird das Toluol durch Destillieren entfernt und der Rückstand destilliert, wobei man 27,0 g racemisches 2,2-Dimethyl-3-isobute-20 nylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid vom Siedepunkt 72 bis 78 °C/2 mm Hg erhält. Der Anteil an optischen Isomeren in diesem Produkt wird durch Gaschromatographie bestimmt. Das Resultat ist das folgende: (+)-trans = 46,8%; (—)-trans = 46,7%; (+)-cis = 3,3%; (—)-cis = 3,2%. 25 c) Das so erhaltene Produkt wird in wässriger Natriumhydroxydlösung hydrolysiert und hierauf neutral und anschliessend in an sich bekannter Weise sauer gestellt. Auf diese Weise erhält man racemische 2,2-Dimethyl-3-iso-butenylcyclopropan-l-carbonsäure vom Schmelzpunkt 52 30 bis 54 °C.

Beispiele 2 bis 4

Man arbeitet in der gleichen Weise wie im obigen Beispiel, wobei man die Racemisierungen bei —40, —20 bzw. 3510 °C durchführt. Auf diese Weise gelangt man zu den folgenden Resultaten:

Beispiel Reaktions- Reaktions- Ausbeute an temperatur dauer racemisiertem

(°C) (Min.) Säurechlorid (%)

2 -40 10 93,0

3 -20 10 92,5

4 10 10 91,0

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Beispiel 5

Ein 200-ml-Kolben wird mit 30,0 g ( —)-trans-2,2-Di-methyl-3-isobutenylcyclopropan-l-carbonsäure und 70 g Toluol beschickt, worauf man aus einem Tropftrichter bei 70 50 bis 80 °C innerhalb von 30 Minuten unter Rühren 24,0 g Thionylchlorid hinzugibt. Nach beendeter Zugabe wird während weiteren 2,5 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf 0 °C gekühlt und mit 0,94 g Bortrichlorid versetzt. Anschliessend 55 wird noch während 30 Minuten gerührt. Hierauf wird der Katalysator aus dem Reaktionsgemisch entfernt, das Lösungsmittel durch Destillation beseitigt und der Rückstand destilliert, wobei man 28,6 g 2,2-Dimethyl-3-isobutenyl-cyclopropan-l-carbonsäurechlorid vom Siedepunkt 55 bis 60 62 °C/0,3 mm Hg erhält. Der Anteil an optischen Isomeren im erhaltenen Produkt wird durch Gaschromatographie bestimmt. Das Resultat ist das folgende: (+)-trans = 46,8%; (—)-trans = 46,8%; (+)-cis = 3,2%); (—)-cis = 3,2%.

65 Beispiel 6

Ein 200-ml-Kolben wird mit 30 g linksdrehendem cis-und trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-l-carbon-säurechlorid (Zusammensetzung: (+)-trans = 10,6%; ( —)-

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trans = 70,4%; ( + )-cis = 4,1%; ( — )-cis = 14,9%) und 70 g Tetrachlorkohlenstoff beschickt. Hierauf versetzt man bei 10 °C unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre mit 0,95 g Bortrichlorid, worauf man während 30 Minuten rührt. Hierauf erfolgt die Behandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wobei man 24,6 g 2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid erhält. Der Anteil an optischen Isomeren im erhaltenen Produkt wird durch Gaschromatographie bestimmt. Das Resultat ist das folgende: (+)-trans = 46,0%; (—)-trans = 46,1%; (+)-cis = 4,0%; (-)-cis = 4,9%.

Beispiel 7

Ein 200-ml-Kolben wird mit 10 g linksdrehendem cis-und trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1 -carbon-säurechlorid (Zusammensetzung: (+)-trans = 10,5%; (-)-trans = 70,5%; (+)-cis = 3,9%; (—)-cis = 15,1% und 90 g n-Hexan beschickt. Dann versetzt man mit 0,37 g Bortrichlorid und dies bei 0 °C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre, worauf man noch weitere 2 Stunden weiter rührt. Hierauf erfolgt die Behandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wobei man 8,5 g racemisches 2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid erhält. Der Anteil an optischen Isomeren in diesem Produkt wird durch Gaschromatographie bestimmt, wobei man die folgenden Resultate vorfindet: (+)-trans = 44,4%; ( —)-trans = 48,3%; (+)-cis = 3,7%; (-)-cis = 3,6%.

Beispiel 8

Ein 200-ml-Kolben wird mit 10 g linksdrehendem cis-und trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1 -carbonsäurechlorid (Zusammensetzung: ( + )-trans = 14,8%; (-)-trans = 69,0%; (+)-cis = 4,1%; (-)-cis = 12,0%) und 90 g Toluol beschickt. Hierauf versetzt man das Reaktionsgemisch mit 0,9 g Bortribromid und rührt während 10 Minuten bei 10 °C weiter. Der Anteil an optischen Isomeren im erhaltenen Produkt wird durch Gaschromatographie bestimmt. Die Resultate sind die folgenden: (+)-trans = 46,1%; (—)-trans = 45,1%; (-f-)-cis = 4,3%; (—)-cns = 4,4%.

Hierauf versetzt man mit wenig Wasser, um den Katalysator zu desaktivieren. Das Lösungsmittel wird anschliessend abdestilliert. Der Rückstand wird mit wässriger Natriumhydroxydlösung hydrolysiert, dann mit 20%iger Schwefelsäure angesäuert und mit Toluol extrahiert. Der

Toluolextrakt wird mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird destilliert, wobei man 7,6 g racemische 2,2-Dimethyl-3-iso-butenylcyclopropan-l-carbonsäure als öliges Produkt vom 5 Siedepunkt 104 bis 110 °C/0,8 mm Hg erhält, welche sofort auskristallisiert und einen Schmelzpunkt von 50 bis 54 °C aufweist.

Beispiel 9

10 Ein 200-ml-Kolben wird mit 10,3 g linksdrehendem cis-und trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1 -carbonsäurechlorid gleicher Zusammensetzung wie im Beispiel 8 und 93 g Toluol beschickt. Dann wird das Gemisch auf ungefähr — 70 °€ gekühlt und die Reaktion bei der gleichen 15 Temperatur unter Zugabe einer katalytischen Menge Bor-trifluorid durchgeführt. Nach 60 Minuten wird ein Teil der Reaktionslösung entnommen und gaschromatographisch analysiert. Dabei wird festgestellt, dass das Säurechlorid vollständig raeemisiert worden ist. Analyse der optischen 20 Isomeren: (+)-trans = 48,6%; (—)-trans = 48,8%; (-t-)-cis = 1,3%; (—)-cis = 1,3%.

Beispiel 10

25 Ein 200-ml-Kolben wird mit 30,0 g ( ± )-cis-2,2-Dime-thyl-3-isobutenylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid und 70 g Toluol beschickt. Hierauf versetzt man bei 5 bis 10 °C unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre mit 0,85 g Bortrichlorid. Die Reaktion wird während 10 Minuten 30 durchgeführt. Der Anteil an Isomeren im Reaktionsgemisch wird durch Gaschromatographie bestimmt. Das Resultat ist das folgende: ( + )-trans-Isomer = 91,3%; ( + )-cis-Isomer = 8,7%.

Nach dem Entfernen des Katalysators wird das Toluol 35 durch Destillation gewonnen. Der Rückstand wird destilliert, wobei man 27,5 g 2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclo-propan-1-carbonsäurechlorid vom Siedepunkt 73 bis 78 °C/ 2 mm Hg erhält, welches einen hohen Gehalt an ( + ^trans-Verbindung enthält.

40 Das so erhaltene Produkt wird in wässriger Natriumhydroxydlösung hydrolysiert, hierauf neutral gestellt und anschliessend in üblicher Weise angesäuert. Auf diese Weise erhält man 2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-l-car-bonsäure vom Schmelzpunkt 52 bis 54 °C, welche einen ho-45 hen Gehalt an ( ± )-trans-Verbindung enthält.

s

Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Racemisierung von optisch aktiven 2,2-Dimethyl-3-(r-alkenyl)-cyclopropan-carbonsäurehaloge-niden der folgenden Formel:

,C=CH

COX

worin Rj und R2 jeweils Wasserstoffatome und/oder Alkyl-reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welchem sie haften, eine Cycloalky-lidengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man das Säurehalogenid mit einem als Katalysator wirkenden Bor-halogenid bei einer Temperatur von nicht mehr als 20 °C so lange behandelt, bis ein an trans-Verbindung reiches, race-misches Gemisch erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Borhalogenid Bortrichlorid, Bortribromid oder Bortrifluorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Borhalogenid Bortrichlorid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Borhalogenid Vzooo bis Vi Mol, bezogen auf 1 Mol Säurechlorid, beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem Derivat davon, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem halogensubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung bei einer Temperatur von —70 bis

20 °C erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung während 0,1 bis 3 Stunden erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säurehalogenid ein Säurechlorid verwendet.

9. Verfahren zur Racemisierung von optisch aktiven 2,2-Dimethyl-3-(r-alkenyl)-cyclopropan-l-carbonsäuren der folgenden Formel:

CH- CH_

\/ 3

(IL)

C=CH

(I)

COOH

worin Ri und R2 jeweils Wasserstoffatome und/oder Alkyl-15 reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welchem sie haften, eine Cycloalky-lidengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Säure in ein entsprechendes Säurehalogenid überführt, dieses bei einer Tempera-20 tur von nicht mehr als 20 °C mit einem als Katalysator wirkenden Borhalogenid behandelt und das erhaltene Säurehalogenid in die entsprechende Säure überführt.

10. Verfahren zur Überführung eines racemischen cis-Isomers öder einer Mischung von racemischen eis- und 25 trans-Isomeren von 2,2-Dimethyl-3-(r-alkenyl)-cyclo-propan-l-carbonsäurehalogeniden der folgenden Formel:

30

C=CH-

(II)

-COX

worin Rj und R2 jeweils Wasserstoffatome und/oder Alkyl-reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welchem sie haften, eine Cycloalky-40 lidengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten, in das entsprechende racemische, an trans-Verbindung reiche Isomer, dadurch gekennzeichnet, dass man das Säurehalogenid mit einem als Katalysator wirkenden Borhalogenid bei einer Temperatur von nicht mehr 45 als 20 °C behandelt.

c X /
2\ (I) C