DE2628477C3

DE2628477C3 - Verfahren zum Racemisieren von (-)-trans- und (-)-cis-2,2-DimethyI-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure und ihren Derivaten

Info

Publication number: DE2628477C3
Application number: DE19762628477
Authority: DE
Inventors: Nobushige Nishinomiya Itaya; Takeaki Takarazuka Umemura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-06-27
Filing date: 1976-06-25
Publication date: 1980-10-09
Also published as: FR2315490B1; DE2628477B2; NL7606564A; CH602522A5; FR2315490A1; DE2628477A1; GB1491408A; JPS525738A

Description

2(1

in neuerer Zeit wurden analoge Wirkstoffe vcn Pyrethrumextrakten, d.h. Pyrethrinen und Cinerinen, synthetisch hergestellt und als Insektizide in den Handel r> gebracht Diese synthetischen Pyrethroide zeichnen sich durch eine starke insektizide Wirkung und niedrige Warmblütertoxizität aus. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um Ester, deren Säurerest sich von der Chrysanthemummonocarbonsäure oder deren Homolo- to gen ableitet Die Ester der 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure, beispielsweise der 3-Phenoxybenzylester dieser Carbonsäure, der als Permethrin bezeichnet wird, ist als starkes Insektizid mit niedriger Warmblütertoxizität, rasch einsetzender Wir- r» kung und langer Persistent besonders interressant

Die 2,2- Dimethyl-3-(2^-dichIorvinyl)-cyclopropancarbonsäure und ihre Derivate kommen in Form der geometrischen eis* und trans-lsomeren und der entsprechenden optisch aktiven Isomeren vor. Unter die- 4» sen Isomeren sind die ( + )-Jsomerenstärker wirksame Insektizide als die (-)-Isomeren. Es ist daher sehr erwünscht, (+J-2.2- Dimethyl-3-(2J!-dichlorvinyl)-cycIopropancarbonsäuren technisch nach einem vorteilhaften Verfahren herzustellen. -r.

Bekanntlich gelingt die Spaltung von (±)-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäurezur entsprechenden ( + )- und (-)-Form mit beispielsweise { + )-a-Methylbenzylamin oder L( + )-threo-l-p-Nitro· phenyl-2-(N,N-dimethylamino)-propan-1,3-diol als op- ->o tisch aktivem Hilfsstoff; vgl. P. E Burt, M. Elliott, A. W. Famham, N. F. Janes, P. H. Needham und D. A. PuI-mar.n, Pestic. Sei, Bd. 5, Nr. 6 (1974), S. 791. Die bei dieser Spaltung anfallende (-)-Form der 2.2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure ist prak- r< tisch wertlos, weil ihre Ester nur eine sehr niedrige insektizide Aktivität aufweisen.

Aus der DE-AS 20 13 924 ist ein Verfahren zum Racemisieren von (-J-trans-Chrysanthemummonocarbonsäuren bekannt, bei dem diese Saure in Gegenwart wi eines Photosensibilisalors mit einer «-Oxophenylgruppe und in Gegenwart eines (Ur ultraviolette Strahlen durchlässigen Lösungsmittels bei 0 bis 90°C mit UV-Licht bestrahlt wird.

Aus der DEOS 24 53 639 ist schließlich ein Ver- hi fahren zum Racemisieren unter anderem der(-)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure mittels Lewis-Säuren bekannt.

Versuche zur Übertragung dieses Verfahrens auf die (+)- oder (-)-trans- oder cis-2£-Dimethyl-3-(2£-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäuren (nachstehend mit DV-säuren bezeichnet) schlugen völlig fehl. Beispielsweise erfolgte bei 9stündiger Umsetzung von (-)-trans-DV-säurechlorid mit AICh in Toluol bei 75 bis 85° C keine Racemisierung. Der spezifische optische Drehwert blieb unverändert

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die wertlose (-)-Form der 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinylj-cyclopropancarbonsäuren in die wertvolle (+)- oder (±)-Form der 2,2-Dimethyl-3-(2^-dichlor-vinyI)-cyclopropancarbonsäuren zu überführen. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem Befund, daß man durch Bestrahlung von (—)-trans- oder (—)-cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure oder ihre Derivate mit UV-Licht in Gegenwart eines !-«stimmten Photosensibilisators in überraschend hoher Ausbeute die (± J^-Dimethyl-S-^-dichlorvinylJ-cyclopropancarbonsäuren und ihre Derivate erhält.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Bei der Bestrahlung von (-)-2^-DimethyI-3-(2£-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäuren oder ihrer Derivate mit UV-Licht, bei dem mittels eines Filters das Licht mit einer Wellenlänge von kurzer als 3000 Ä ausgefiltert ist, und in einem organischen Lösungsmittel, wie η-Hexan, Benzol, Toluol oder tert-Butanol, das gegenüber der Bestrahlung mit UV-Licht inert ist, und in Gegenwart eines niederen Alkylarylketons, wie Acetophenon, Propiophenon oder Isobutyrophenon als Photosensibilisator wird eine praktisch vollständige Racemisierung zur entsprechenden (±)-2,2-Diinethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure oder ihren Derivaten erreicht. Das Produkt bewirkt praktisch keine Drehung des polarisierten Lichts. Auf diese Weise gelingt es, in einem einfachen Verfahren und in hoher Ausbeute, ( —)-trans- oder ( — )-cis-22-Dimethyl-3-(2,2-dichIorvinyl)-cyclopropancarbonsäure oder ihre Derivate zu racemisieren. Aus dem Razemat kann dann, wie bekannt, das reine ( + )-trans- oder -cis-Isomere abgetrennt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel I

Eine Lösung von 2,12 g ( — )-trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure [«]·,':'= -38,5° (c 1,07; CHCI₁) und 0,21 g Isobutyrophenon in 90 ml Benzol wird mit einer 450 Watt Quecksilberhochdrucklampe (Filter) bei 34 bis 36°C unter Einleiten vcn Stickstoff 6 Stunden bestrahlt. Danach wird die Benzollösung zweimal mit 5prozentiger Natronlauge extrahiert. Die wäßrig-alkalischen Extrakte werden vereinigt und mit Benzol gewaschen. Danach wird der alkalische Extrakt mit Salzsäure angesäuert und dreimal mit jeweils 20 ml Benzol extrahiert. Die Benzolextrakte werden vereinigt, mit Wasser gewaschen und eingedampft. Es hinterbleibt 2,1 g eines hellgelben Rückstandes, der aus n·Hexan umkristallisiert wird Ausbeute 1,90 g (89,6% d. Th.) des Racemats vom F. 67 bis 68,5°C, t«];r-O" (C-1.05; CHCIi).

Das IR-Absorptionsspekirum und das NMR-Spektrum des Produkts befindet sich in vollständiger Übereinstimmung mii den Spektren von (±)-cis,trans-2,2-Di-

methyl-3-(2,2-dichlurvinyl)-cyclopropancarbonsäure (eis : trans = 4 :6). Beim Eindampfen des Benzülextrakts der wäßrig alkalischen Lösung werden 0.20 g Isobutyioohenon als neutrale Fraktion wiedereewornen.

Beispiel 2

Eine Lösung von 2,12 g (-)-trans-2,2-Dimethyl-3-{2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure [α] £ = -38,5° (e= 1,07; CHCb) und 0,21g Acetophenon in 300 ml Benzol wird mit einer 450 Watt Quecksilberhochdrucklampe (Filter) bei 33 bis 34° C unter Einleiten von Stickstoff 6 Stunden bestrahlt Danach wird die Benzollösung zweimal mit 5prozentiger Natronlauge extrahiert Die wäßrig alkalischen Extrakte werden vereinigend mit Benzol gewaschen. Der wäßrig alkalische Extrakt wird mit Salzsäure angesäuert und sodann dreimal mit jeweils 20 ml Benzol extrahiert Die Benzolextrakte werden vereinigt, mit Wasser gewaschen und eingedampft Es hinterbleiben 2,12 g eines hellgelben Rückstandes, der aus η-Hexan umkristallisiert wird. Ausbeute 1,96 g (92,5% d.Th.) des Racemats vom F. 67 bis 68,5° C; [a] -^=O"

Das IR-Absorptionsspektrum und das NMR-Spektrum der Kristallejrefindet sich in vollständiger Oberein- _>n Stimmung mit denen der (±)-cis,trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichIorvinyl)-cycIopropancarbonsäure (eis: trans =4:6). In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden 0,20 g Acetophenon als neutrale Fraktion wiedergewonnen.

»■5 Beispie I 3

Eine Lösung von 2,26 g ( — )-trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäuremethylester [«]if=-32,6° fc=l,00; CHCh) und 0,23 g Isobutyrophenon in 90 ml Benzol wird mit einer 450 Watt 1» Quecksilber Hochducklampe (Filter) bei 34 bis 36°C unter Einleiten von Stickstof/ 6 Stunden bestrahlt. Danach wird das Benzol abdestilliert. Es hinterbleiben 2,50 g einer hellgelben Flüssigkeit; [<%]£ =0° .<r= 1,10; CHCIj).

Ein Gemisch von 2.00 g der erhaltenen hellgelben r> Flüssigkeit und 20 ml einer 15% Methanol enthaltenden Natronlauge wird 5 Stunden bei 40 bis 50°C gerührt. Sodann werden 50 ml Wasser und 30 ml Benzol zugegeben. Das Gemisch wird extrahiert, und die Phasen werden getrennt Der wäßrig alkalische Extrakt wird mit Salzsäure angesäuert und dreimal mit jeweils 20 ml Benzol extrahiert Die Benzolextrakte werden vereinigt, mit Wasser gewaschen und eingedampft Es werden 1,70 g eines hellgelben Rückstandes erhalten, der aus η-Hexan umkristallisiert wird. Ausbeute 1,43 g (84,3% d. Th.) Racemat vom F. 66,5 bis 68,5°C; [a] J'=0° (c= 1,12; CHCI₃).

Das IR-Absorptionsspektrum und das NMR-Spektrum der Kristalle befindet sich in vollständiger Obereinstimmung mit denen der (±)-cis,trans-2^-DimethyI-3-(2^-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure (eis: trans =4:6). In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden 0,17 g Isobutyrophenon als Neutralfraktion wiedergewonnen.

Beispiel 4

Eine Lösung von 2,12 g(-)-cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure [«]■?= —26,0^r (c= 1,10; CHCl₃) und 0,21 g Isobutyrophenon in 90 ml Benzol wird mit einer 450 Watt Quecksilber-Hochdrucklampe (Filter) bei 34 bis 36° C unter Einleiten von Stickstoffe Stunden bestrahlt Danach wird die Benzollösung zweimal mit Sprozentiger Natronlauge extrahiert Der wäßrig alkalische Extrakt wird vereinigt mit Benzol gewaschen, mit Salzsäure angesäuert und sodann dreimal mit jeweils 20 ml Benzol extrahiert Die Benzolextrakte werden vereinigt, mit Wasser gewaschen und eingedampft Es hinterbleiben 2,10 g eines hellgelben Rückstandes, der aus η-Hexan umkristallisiert wird. Ausbeute 1,91 g (90,1% d.Th.) racemische Säiire vom F.67 bis 68,5^oC;[a]i = 0° (c= 1,10; CHCb).

Das IR-Absorptionsspektrum und das NMR-Spektrum der Kristalle befinden sich in vollständiger Übereinstimmung mit denen der (±)-ris,trans-2,2-Dimethyl-3-{2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure (eis: trans =4:6).

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden 0,20 g Isobutyrophenon als Neutralfraktion wiedergewonnen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Racemisieren von (—)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäuren durch Behan- ί dein mit ultravioletten Strahlen in Gegenwart eines niederen Alkylarylketons als Photosensibilisator und in Gegenwart eines für ultraviolette Strahlen durchlässigen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man (-)-trans- oder κι (_ )-cis-2,2-Dimethyl-3-(2^-dichlorvinyl)-cyc!opropancarbonsäuren oder ihre Derivate einsetzt und ein UV-Licht verwendet, dessen Licht mit einer Wellenlänge kanter als 3000 A durch ein FUter ausfiltriert ist. ι ">