DE2013924A1 - Verfahren zur Razemisierung optisch aktiver trans-Cyclopropancarbonsäuren und ihrer Derivate - Google Patents
Verfahren zur Razemisierung optisch aktiver trans-Cyclopropancarbonsäuren und ihrer DerivateInfo
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Description
DIPL-PHYS. DR. JÖRGEN SCHIRDEWAHN ,' «ig ™M 9£e ADRESSE! 'NVENt/M0NCHEN
■ ■ , 23* Märzl970
POS — 21 107
SUMITOMO CHEMICAL. GOMPAiIY ,ITD, „
Osaka, Japan
♦•Verfahren zur Razeraisierung optisch aktiver trans-Cyclopropancarbonsäuren
und ihrer Derivate"
Priorität: 24. März 1969, Japan,-Mr. 22 559/69
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Razemisierung
optisch aktiver trans-Cyclopropancarbonsäuren und ihrer
Derivate in (t^-trans-Cyclopropancarbonsäuren und ihrer Derivate«
Bei vorliegender Erfindung umfassen Cyclopropancarbonsäuren
Chrysanthemumsäure, ÄthanochryBanthemumsäure (L0 Velluz* J0
Martel und Q, Nomine 9 Co&iptes Hendus des Stances de l'Academie
0098A0/226Q
des Soitnces, 268, (1969), C-2199) und ihrer Säurederivate, wie
Ester, Amide, Salze und Anhydride.
Die Cyclopropancarbonsäuren sind wesentliche Bestandteile von Estern, die im allgemeinen als sogenannte pyrethroidale Insektizide,
wie Pyrethrin, Allethrin oder Phthalthrin, bekannt und als Insektizide mit geringer Toxizität und rascher Wirkung wertvoll
sind. Von diesen Säuren existieren geometrische Isomere (eis- und trans-Isomere) und optische Isomere. Unter diesen Isomeren
haben die (i)-trans-Ester eine höhere insektizide Wirkung
als die (t)-cis-Ester, insbesondere zeigt der (+)-trans-Ester
eine weit höhere Wirkung in Vergleich zu anderen Estern.
Demgemäß ist es sehr wichtig, die (+) -trans-Cyelopropanearbonsäure
wirtschaftlich mit niedrigen Kosten herzustellen.
Es ist bekannt, (^O-trans-Chrysanthemumsäure unter Verwendung
einer optisch aktiven organischen Base, wie Chinin, in die (+)-trans-
und (-)-trans-Chrysanthemumsäure aufzutrennen. (Campbel
und Harper in Journal of the Chemical Society, (1945), Seite und Journal of the Science of Foods and Agriculture 2. (1952),
Seite 189.)In ähnlicher Weise kann man die (i)-trans-Athanochrysanthemumsäure
in die optischen Antipoden zerlegen, ,
In diesem Pail können jedoch die erhaltenen (+)-trans-Cyolopropancarbonsäuren
als solche zur Herstellung deren wirksamen Ester verwendet werden, doch werden die weit weniger wirksamen
(-i-trans-Cyclopropancarbonsäuren als ein wirtschaftliches wert-
009840/2260
- ■ - 3 ~
201392A
loses Nebenprodukt erzeugt. Deshalb wäre es wirtschaftlich von
großer Bedeutung, derartige wertlose («O-trans-Cyclopropancarbonsäuren
in nützliche (+)-trans- oder (i)-trans-Gyclopropancarbonsäuren
zu überführen.
Aufgabe Vorliegender Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Razeiaisierung optisch aktiver trans-Cyclopropancarbonsäurens,
insbesondere zur Razemisierung von (-O-tranB-Cyclopropanoarbonsäuren, deren Säureteil in pyrethroidalen Insektiziden Mitteln wertlos wäre, zu (iJ-trane-Cyclopropancarbonsäuren zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch vorliegende Erfindung gelöst.
insbesondere zur Razemisierung von (-O-tranB-Cyclopropanoarbonsäuren, deren Säureteil in pyrethroidalen Insektiziden Mitteln wertlos wäre, zu (iJ-trane-Cyclopropancarbonsäuren zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch vorliegende Erfindung gelöst.
Demgemäi3 sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Racemisierung optisch aktiver trans-Cyclopropanoarbonsäuren mit
dem kennzeiclinenden Merkmal vor, dass man die optisch aktiven
trans-Cyclopropancarbonsäuren in Gegenwart eines Photosensibilisators mit ultravioletten Strahlen bestrahlt. Bei der Durchführung des Verfahrens werden die optisch aktiven trans-Cyclopropancarbonsäuren vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst,, das für ultraviolette Strahlen durchlässig ist.
dem kennzeiclinenden Merkmal vor, dass man die optisch aktiven
trans-Cyclopropancarbonsäuren in Gegenwart eines Photosensibilisators mit ultravioletten Strahlen bestrahlt. Bei der Durchführung des Verfahrens werden die optisch aktiven trans-Cyclopropancarbonsäuren vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst,, das für ultraviolette Strahlen durchlässig ist.
Derartige Lösungsmittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie
Pentan, η-Hexan, Cyclohexan, Petroläther und Ligroin, gesättigte
Äther, wie Äthyläther, Isopropyläther oder Tetrahydrofuran,
Benzol, alkylierte Benzole, wie Toluol oder Xylol, Alkohole,
wie Methanol, Äthanol, tert.-Butanol o'der Propanoler Wasser und deren Mischungen,
wie Methanol, Äthanol, tert.-Butanol o'der Propanoler Wasser und deren Mischungen,
0098A0/2260 ^0 0R1QINAL
-4- 201392A
Der Lösung wird ein Photosensibilieator zugefügt. Als Photοsensibilisator
kann eine Verbindung mit einer «t-Oxophenylgruppe anwendbar
sein. Beispiele hierfür sind Acetophenon, Propiophenon, Butyrophenon, ß-Benzylpropionsäure oder deren Salze, Tetraion,
6-Methoxytetralon und deren Mischungen, doch ist die Erfindung
nicht darauf beschränkt.
Die die optisch aktive trans-Cyclopropancarbonsäure und den
Photosensibilisator enthaltende lösung wird mit ultravioletten ™ Strahlen bestrahlt.
Die Bestrahlung kann bei einer Temperatur von 0 bis 900C, vorzugsweise
bei 10 bis 300C, durchgeführt werden.
Die Bestrahlungsdauer hängt eng mit der Menge und der Art des verwendeten Photosensibillsators zusammen. Gewöhnlich kann die
Bestrahlung mehrere Stunden bei einer Konzentration des Photoseneibilisators
von 1 bis 30 Gew.-$, bezogen auf die eingesetzte
fc Cyclopropancarbonsäure, andauern.
Demnach kann man Cyclopropancarbonsäuren, die eine geringe optische
Drehung aufweisen und hauptsächlich (i)-trans-Cyclopropanoarboneäuren
und eine geringe Menge (±)-eis-Cyolopropancarbonsäure enthalten, als Endprodukte erhalten.
Gewünschtenfalls kann die geringe Menge (±)-cis-Verbindung nach
üblichen Verfahren, wie z.Bc nach der USA^-Patentschrift
3 046 229, in die (t)-trans-Verbindung überführt werden«,
009840/2260
,Insbesondere wird die cis~Verbindung mit Kalium-tert.-butoxid
in tert.~Butanol erhitzt»
Ferner kann man gewünschtenfalls das erhaltene Produkt mit einem
sauren Katalysator, wie Bortrifluoridätherat behandeln* um reine (D-trans-Cyclopropancarbonsäuren abzutrennen.
Wie oben erwähnt, kann man die optisch aktiven trans-Oyelopropanoarbonsäuren
leicht zu den (i)-trans~Cyclopropancarbonsäuren in
hoher Ausbeute razeiaisieren.
Die Beispiele erläutern die Erfindung»
Man löst 8,4 g (-J-trans-Chrysanthemumsäure (/S^j) :-14,1° (Äthanol))
in 270 ml Benzol, fügt 0,6 g Isobutyrophenon hinzu und bestrahlt die Lösung 6 Stunden bei einer Temperatur von 24 "bis
260C mit einer 400 W-Hochdruckqueeksilberlampe. Wach dem Abdampfen des Benzols destilliert man den Rückstand unter,vermindertem
Druck und erhält .7,5 g einer Fraktion vom Kp0 100 bis 112° bei
4 Torr. Man löst die S"raktion in 30 ml Benaol, fügt O55 ml Bortrifluoridätherat
hinzu und läßt die erhaltene Lösung etwa 15
Stunden zur Umwandlung der darin enthaltenen cis-Chrysanthemum-
- säure, in das Lacton stehen. Man extrahiert di@ Mischung mit 5
iger wässriger Natriumhydroxidlösung, wäscht den Extrakt mit Äther, säuert mit Salzsäure an, extrahiert die Lösung dreimal
mit jeweils 30 ml Äther, trocknet die vereinigte Ätherlösung
Über wasserfreiem Magnesiumsulfat, dampft den Äthei? ab xmd er-
hält 5 rg einer hellgelben Flüssigkeit. Die Flüssigkeit kristallisiert
leicht beim Impfen mit <i)-trans-Chrysanthenuiasäure-Kristallen.
Nach Umkristallisieren aus Petroläther erhält man 3,6 g Kristalle vom Pp. 52 bis 540C. Der Mlsohschmelzpunkt mit
(i)-trans-Ohrysanthenurasäure zeigt keine Depression. Weiterhin
erhält man 1,3 g einer halbkristallinen Substanz mit dem gleichen IR-Spektrum wie die (t)-trans-Chrysanthemurasäure und einer
Drehung j/pkJß · -2,61 (Äthanol). Andererseits vereinigt man die
Neutralanteile der Ktherwaschflüssigkeiten und trocknet sie
über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Nach Abdampfen des Äthers erhält man 2,4 g einer hellgelben Flüssigkeit, die beim Impfen
mit (iJ-Dihydrochrysanthemuralacton leicht kristallisiert. Die
Kristalle zeigen das vollkommen gleiche IR-Spektrum wie ein authentisches (iJ-Dihydrochrysantheniumlacton und eine Drehung
M^ ** 0,00 . Nach Umkristallisieren aus η-Hexan erhält man
2,2 g Kristalle vom Fp. 51 bis 520C, Der Mischschmelzpunkt mit
authentischem (D-Dihydrochrysanthemumlacton zeigt keine Depression.
Man löst 6,0 g (-J-trans-Chrysanthemumsäure-tert.-butylester
(Ä7])°: +2,63° (Äthanol)) in 200 ml Benzol, fügt 0,4 g Isobutyrophenon
hinzu und bestrahlt die lösung 6 Stunden bei einer Tem-' peratur von 24 bis 260C mit einer 400 W-Hochdruckquecksilberlampe.
Aus dem Gaschromatogramm ersieht man ein Verhältnis von
eis-Verbindung zu trans-Verbindung von etwa 35s65. Nach Abdampfen
des Benzols erhält man 6,3 g einer hellgelben Flüssigkeit, die man zu 30 ml tert.-Butanol, das 1,1 g metallisches Kalium
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gelöst enthält, zufügt. Das ßemisoh wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestillieren des tert,-Butanols säuert
man das Reaktionsgemisch mit Salzsäure an, extrahiert mit Äther,
trocknet über wasserfreiem Magnesiumsulfat und destilliert den
Äther ab. Zum erhaltenen Rohprodukt gibt man eine katalytische
Menge p-ToluolsvlfoneHure in 20 ml Toluol und erhitzt das Gemisch
3 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen extrahiert man er-^
schöpfend mit 5 $-iger wässriger Natriumcarbonatlösung, wäscht
den Extrakt mit einer geringen Menge Äther, säuert den Extrakt mit Salzsäure an und extrahiert mit Äther. Der erhaltene Extrakt
wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet* Nach dem Abdampfen des *thers destilliert man den Rückstand unter vermindertem Druck und erhält 3,5 g einer Flüssigkeit vom Kp. 115 bia
1170G bei 5 Torr. Nach dem Impfen mit (i)~tran8-Chry8anthenum-Bäure-Kristallen kristallisiert die Flüssigkeit ohne weiteres.
Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther erhält man 2,5 g Kristalle vom Fp. 52 bis 540C* Der MischBChraelzpunkt mit authentischer (±)-trans-Chrysanthemum8äure zeigt keine Depression„
Weiter erhält man 1,0 g einer Flüssigkeit mit dem vollkommen gleichen IR-Spektrum wie (tJ-trans-Chrysanthemuinsäure und einer
Drehung &7*°: -2,19° (Äthanol).
Man bestrahlt eine Mischung von 6,0 g (-)-tran8-Clirysanthemum-*
säure-tert.-butylester und 0,4 g Acetophenon in 200 nl tert.~
Butanol 6 Stünden bei einer Temperatur von 24 bis 260C mit einer.
400 W-Hoohdruckquecksilberlampe„ Man behandelt das erhaltene Reaktionsgeuisch wie in Beispiel 2 und erhält 2,3 g (ί)-trans-
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Chrysanthemumsäure vom Pp. 52 bis 540C und 1,1 g einer Flüssigkeit
mit dem vollständig gleichen IR-Spektrum wie (i)-trans-Chrysantheraumsäure
und einer Drehung [*j\ s -2,04° (Äthanol).
Man bestrahlt eine Misohung von 5»9 g (-J-trans-Chrysanthemumsäure-äthylester
(&7j) : -9,77 (Äthanol)) und 0,6 g Acetophenon
in 200 ml n-Hexan 5 Stunden mit einer 400 W-Hochdruckqueoksilber-'
lampe* Nach dem Abdestillieren des η-Hexans erhält man 6,5 g einer hellgelben Flüssigkeit. Zu der Flüssigkeit gibt man 300 ml
tert.-Butanol, in dem 1,2 g metallisches Kalium gelöst sind, und
erhitzt das Gemisch 8 Stunden unter Rückfluß, Nach dem Abdestillieren
des Lösungsmittels erhitzt man den Rückstand mit 10 öliger methanolieoher Natriumhydroxidlösung 8 Stunden unter Rückfluß,
destilliert das Methanol ab, fügt Wasser hinzu, säuert das Gemisch mit Salzsäure an, extrahiert erschöpfend mit Äther,
trocknet den Extrakt über wasserfreiem Magnesiumsulfat, destilliert
den Äther ab, fügt 20 ml Benzol und 0,3 ml Bortrifluoridätherat
hinzu und erhitzt die Mischung 1 Stunde unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen gibt man zu der erhaltenen Mischung eine geringe
Menge Wasser, trocknet das Gemisch nach guter Durchmischung über wasserfreiem Magnesiumsulfat, destilliert das Benzol ab,
destilliert den Rückstand unter vermindertem Druck und erhält 4,1 g einer Flüssigkeit vom Kp. 114 bis 1180C bei 5 Torr.
Man löst die Flüssigkeit in Äther, extrahiert die Lösung mit 5 #-iger Natriumhydroxidlösung, wäscht den Extrakt mit einer
geringen Menge Äther, säuert mit Salzsäure an, extrahiert mit Äther, trocknet den erhaltenen Extrakt über wasserfreiem Magne-
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siumsulfat, destilliert den Äther ab und erhält 3,6 g einer hellgelben Flüssigkeit, die nach" impfen mit (-)«trans-Chry|santhemumsäure-Kristallen
leicht kristallisiert« Die erhaltenen Kristalle
zeigen das vollständig gleiche IR-Spektrum wie (i)-trans-Chrysanthemumsäure
und eine Drehung [*j\ · -0,64°.
Man bestrahlt eine Mischung von 5,O g (-)-tranS~Ohrysanthemum»
säureamid (Ä/q ? -11,02° (Äthanol)) und 0,4 g Isobütyröphenon
in 270 ml Benzol 6 Stunden mit einer 4ÖÖ W-Hochdrückq.uecksilberlampe.
Nach dem Abdestillieren des Benzols erhitzt man das Rohprodukt
zusammen mit 20 ml Äthylanglykol, das 4,5 g Kaliumhydroxid und 3 ml Wasser enthält, 18 Stunden unter Rückflußο
Nach dem Abkühlen fügt man 150 ml Wasser dem Reaktiönsgemisch zu,
wäscht es zweimal mit Äther, säuert es mit Salzsäure an, extrahiert
vieriaal mit Benzol, trocknet den Extrakt über wasserfreiem Magnesiumsulfat und destilliert das Benzol ab. Zum Rückstand
fügt man 15 ml Benzol und 0,3 ml Bortrifluoridätherat und läßt
das erhaltene Gemisch etwa 15 Stunden steheno Das Gemisch extrahiert man dann mit 5 $-iger wässriger Natriumcarbonatlösung,
wäscht den Extrakt mit einer geringen Menge Äther, säuert mit
Salzsäure an, extrahiert mit Äther, trocknet den erhaltenen Extrakt über wasserfreiem Magnesiumsulfat, behandelt mit Aktivkohle, destilliert den Äther ab und erhält 3»4 g einer Flüssigkeit,
die beim impfen mit (i)-trans-Chrysanthemumsäure-Kristallen
leicht kristallisiert. Die Kristalle zeigen vollständig das gleiche IR-Spektrum wie authentische (i)-tranB-Öhrysanthemurasäure
und eine Drehung [*]\· -0,61° (Äthanol)„
009ÖÄO/2260
Man löst 8,4 g (~)-trans-Chrysanthemumsäure k&*j\ · -14,1°
(Äthanol)) in 300 ml 80 ^-igem Äthanol·, fügt zur erhaltenen Mischung
5»6 g Triäthylamin hinzu und erhält ein Salz. Nach dem Zufügen von 0,9 g ß-Benzoyl-propionsäure als Photosensibilieator
zum erhaltenen Gemisch bestrahlt man das Gemisch 6 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 250C mit einer 400 W-Hochdruckqueoksilberlampe.
Die erhaltene Mischung säuert man mit Salzsäure an, extrahiert mit Äther,destilliert den Äther ab, destilliert den Rückstand unter vermindertem Druck und erhält 7i9 g
einer Fraktion vom Kp8 100 bis 105°C bei 4 Torr. Man behandelt
die Fraktion wie in Beispiel 1 und erhält 3,4 g Kristalle vom Fp. 52 bis 540C, deren Mischschmelzpunkt mit authentischer
(i)-trans-Chrysanthemumsäure keine Depression zeigt, sowie 1,6 g
einer öligen Substanz mit dem vollständig gleichen IR-Spektrum
wie authentische (i)-trans-Chrysanthemumsäure und einer Drehung
&]\ i -2,70° (Äthanol) sowie 2,0 g Dihydrochrysanthemumlaoton
vom Fp. 51 bis 520C und einer Drehung ß(,]\ : 0,00°.
Man löst 2,0 g (-)-trans-Äthanochrysanthemumsäure (fa]^ : -12,87°
(Äthanol)) in 250 ml Benzol, fügt 0,2 g Isobutyrophenon hinzu und bestrahlt die Lösung 6 Stunden bei einer Temperatur von 200C mit
einer 400 W-Hochdruckquecksilberlampe. Man behandelt die Mischung
wie in Beispiel 1 und erhält 1,2 g einer kristallinen Säure (fajjfi -0,63° (Äthanol)), deren IR-Spektrum identisch mit dem
einer authentischen (i)-trans-Äthanochrysanthemumsäure ist»
009840/2260
Nach Umkristallisieren des Produkts aus Petroläther erhält man
reine (±)-trans-Äthanoohry8anthemumsäure vom Pp. 58 bis 590Go
009840/2260
Claims (1)
- Patentansprüche1 ο / Verfahren zur Racemisierung optisch aktiver trans-Cyclopropancarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die optisch aktiven trans-CyclopropanCarbonsäuren in Gegenwart eines Photosensibilisators mit ultravioletten Strahlen bestrahlt·2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß man |t die optisch aktiven Gyclopropancarbonsäuren in einem Lösungsmittel löst, das für ultraviolette Strahlen durchlässig ist, und die Lösung mit ultravioletten Strahlen bestrahlt»3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Photosensibilisator eine Verbindung mit einer ct-Oxophenylgruppe verwendete4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ^ als trans-Cyclopropancarbonsäuren trans-Chrysantheinumsäure, trans-Äthanochrysänthemumsäure oder deren Derivate verwendet»5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Photosensibilisator in einer Menge von 1 bis 30 Gewo-#>, bezogen auf das Gewicht der Cyclopropancarbonsäuren, einsetzt.6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die optisch aktiven trans-Cyclopropancarbonsäuren in einem ultraviolette Strahlen durchlassenden Lösungsmittel löst, die Lösung in Gegenwart eines009840/2260Photoseneibilisators bestrahlt« das erhaltene Produkt isoliert und zur Oberführung der in den erhaltenen Produkt enthaltenen oie-Cyclopropaacarbonsäuren in trans-Cyclopropancarboneäuren behandelt.009840/2260
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