DE2005489C3 - cis-3,3-Dimethyl-2S-(2'-R↓1↓-2'-R↓2↓-vinyl)-cyclopropan-1R-carbonsäure-5"-benzyl-3"-furylmethylester, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide Mittel - Google Patents
cis-3,3-Dimethyl-2S-(2'-R↓1↓-2'-R↓2↓-vinyl)-cyclopropan-1R-carbonsäure-5"-benzyl-3"-furylmethylester, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide MittelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft cis-3,3-Dimethyl-2S-(2'-Ri-2'-R2-vinyl)-cyclopropan-l R-carbonsäure-5"-benzyl-3"-furylmethylester
der allgemeinen Formel
H3C
CH;
worin Ri und R2 einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlen- Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben inter-
stoffatomen bedeuten oder R2 außerdem den Methoxy- 65 essante, insektizide Eigenschaften, die ihre Verwen-
carbonylrest darstellt und Verfahren zu deren dung zur Bekämpfung von schädlichen Insekten in der
Herstellung sowie diese Verbindungen enthaltende Land- und Hauswirtschaft ermöglichen.
insekti2:ide Mittel. In der französischen Patentschrift 15 03 260 sind
Pyrethrum- und Chrysanthemumsäure-S-benzyl-S-furylmethylesler
beschrieben. Jedoch wurden nur die Ester, die der d-trans-Chrysanthemum-(lR^2R)-säure, der dltrans-Chrysanthemumsäure
und der d-trans-seq.-trans-Pyrethrum-(1 RJ?R)-säure entsprechen, sowie der
Ester, der aus einem dl-cis-trans-Chrysanthemumsäuregemisch entsteht, hergestellt und untersucht Diese
Ester zeigen bei Untersuchungen der Toxizität durch Kontakt an Fliegen eine beträchtliche letale Wirkung,
die der natürlicher Pyrethrine überlegen ist So besitzt z.B. der d-trans-Chrysanthemum-(lR,2R)-carbonsäure-5-benzyl-3-furylmethylester
eine letale Wirksamkeit bei Fliegen, die 55mal so stark ist wie die natürlicher Pyrethrine. Sie besitzen jedoch, was die Chrysanthemumreihe
anbelangt, nur einen sehr schwachen Betäubungseffekt (knock-down K. D.), der dem natürlicher
Pyrethrine unterlegen ist. Demgegenüber besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl
eine gute letale Wirkung als auch einen guten Betäubungseffekt wie durch Vergleichsversuche gezeigt
werden konnte.
Dieses Ergebnis ist besonders unerwartet, wenn man berücksichtigt daß die cis-Allethrolonester dafür
bekannt sind, daß sie eine weitaus schwächere Wirksamkeit haben, als die entsprechenden trans-Derivate
(vgl. L Crombie und M. Elliot, Progres dans la chimie des substances organiques naturelles, Bd. 19, S.
153/4, Ausgabe 1961).
So besitzt der cis-Chrysanthemumsäure-(lR,2S)-5-benzyl-3-furylmethylester
eine letale Wirksamkeit bei Fliegen, die 6maJ so stark ist wie die des d-trans-Chrysanthemumsäure-(lR,2R)-allethrolonesters.
Der cis-Chrysanthemumsäure-(l R,2S)-5-benzyI-3-furylmethylester
zeigte andererseits eine letale Wirksamkeit bei Fliegen, die dem ll,5fachen der natürlichen
Pyrethrine entspricht. Es ist weiterhin überraschend, daß diese Verbindung einen Betäubungseffekt (K. D.)
besitzt, der dem der natürlichen Pyrethrine analog und
dem des d-trans-Chrysanthemumsäure-(lR,2R)-5-benzyl-3-furylmethylesters
überlegen ist
Der 1 -cis-Pyrethrumsäure-( 1 R,2S) 5-benzyl-3-furylmethylester
zeigt sich durch Messung seines DLs0- und
K. D.50-Wertes den natürlichen Pyrethrinen überlegen
oder gleichwertig und dem d-trans-seq.-trans-Pyreihrumsäure-(l R,2R)-5-benzyl-3-furylmethylester vergleichbar.
Aus der BE-PS 7 03 012 sind ebenfalls 5-BenzyI-S-furylmethylcyclopropan-carbonsäure-Verbindungen
bekannt Diese Verbindungen besitzen bei einer relativ hohen Konzentration (500 mg/1 bzw. 1000 mg/I) eine
gute prozentuale K. D.-Wirkung sowie eine gute Mortalität nach 24 Stunden. Bei niedrigeren Dosen
(250 bis 125 mg/1) dürften jedoch diese Verbindungen eine letale Aktivität sowie eine K. D.-Wirkung besitzen,
die erheblich niedriger als 100% sind.
Die in Vergleichsversuchen erhaltenen Ergebnisse sind folgende:
1. Knock-Down-Wirkung des 3,3-Dimethyl-2S-(2'-methyl-l'-propenylJ-cyclopropan-lR-carbonsäure-
5"-benzyl-3"-furylmethylesters
(= d-cis-Chrysanthemumsäure-S-benzyl-S-furylmethylester) (Verbindung des Beispiels I) und die Mortalität 2:1 nach 24 Stunden
(= d-cis-Chrysanthemumsäure-S-benzyl-S-furylmethylester) (Verbindung des Beispiels I) und die Mortalität 2:1 nach 24 Stunden
Der verwendete Test ist der klassische Test an weiblichen Kausfliegen durch Zerstäubung in einer
Kammer von Kearns und March [C. W. Kearns u.
jo R. B. March, Soap and Sanit. Chem, 19 (2), 101 (1943)
und J. R. Busvine: »A. critical review of the techniques for testing insecticide«, Common Wealth Institute of
Entomology, 56 Queen's Gate, SW7, 1957, S. 101 - 102].
Man verwendete kein synergistisches Mittel. Der Wirkstoff wurde in der angegebenen Dosis in acetonischer
Lösung verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben (Tabelle I).
Geprüfte Verbindungen
| Dosen | Prozentanteil K. | 4 Min. | D. | 8 Min. | 10 Min. | 15 Min. | Mor | KT50 |
| 40,0 | 75,5 | 79,5 | 93,0 | talität | in | |||
| 18,0 | 52,0 | 62,0 | 90',0 | nach | Min. | |||
| [mg/1) | 2 Min. | 49,5 | 6 Min. | 97,0 | 100 | 100· | 24 Std. | |
| 1000 | 9,0 | 16,0 | 56,0 | 96,0 | 100 | 100 | 100 | 5,5 |
| 750 | 1,0 | 1,0 | 32,0 | 26,0 | 44,0 | 86,0 | 97,0 | 7,8 |
| 500 | 1,0 | 0 | 91,9 | 9,0 | 23,0 | 53,0 | 100 | 4,0 |
| 250 | 0 | 0 | 80,0 | 8,0 | 21,0 | 67,0 | 100 | 5,0 |
| 1000 | 0 | 0 | 6,0 | 6,1 | 14,1 | 54,5 | 100 | 10,2 |
| 750 | 0 | 7,0 | 3,0 | 45,0 | 64,0 | 87,0 | 100 | 14,5 |
| 500 | 0 | 3,0 | 1,0 | 37,0 | 52,0 | 68,0 | 100 | 13,0 |
| 250 | 0 | 6,0 | 2,0 | 39,0 | 49,0 | 82,0 | 99 | 14,5 |
| 1000 | 0 | 1,0 | 25,0 | 14,0 | 25,0 | 61,0 | 100 | 8,5 |
| 750 | 0 | 18,0 | 100 | 9,5 | ||||
| 500 | 0 | 23,0 | 100 | 10,0 | ||||
| 250 | 0 | 6,0 | 100 | 13,5 | ||||
Verbindung
Beispiel I
Beispiel I
3,3-Dimethyl-2R-(cyclopentylidenmethyl)-cyclopropan-l
R-carbonsäure-5-benzyl-3-furylmethylester
(bekannt aus der DE-PS 16 68 603)
(bekannt aus der DE-PS 16 68 603)
d-trans-Chrysanthemumsäure-5-benzyl-3-furyImethyIester
(bekannt aus der FR-PS 15 03 260)
(bekannt aus der FR-PS 15 03 260)
Aus der Tabelle I geht hervor, daß der d-cis-Chrysanthemumsäure-S-benzyl-S-furylmethylester
(Verbindung des Beispiels I) eine eindeutig höhere Knock-Down-Aktivität besitzt als diejenige der beiden
anderen bekannten 5-Benzyl-3-furylmethylester der trans-Säure.
Die letale Wirkung (Mortalität nach 24 Stunden) der
Die letale Wirkung (Mortalität nach 24 Stunden) der
Verbindung des Beispiels I ist gleichfalls erheblich. Sie liegt in der gleichen Größenordnung wie diejenige
der beiden Vergleichsverbindungen.
2. Knock-Down-Aktivität des 3,3-Dimethyl-2S-(2'-methyl-1
'-propenylj-cyclopropan-1 R-carbonsäure-5"-
benzyl-3"-furylmethylesters ( = d-cis-Chrysanthemumsäure-5-benzyI-3-furylmethylester)
(Verbindung
Beispiel 1) sowie des cis-3,3-Dimethyl-2S-(2'-methoxycarbonyl-trans-l'-propenyl)-cyclopropan-lR-carbon-
säure-5"-benzyl-3"-furylmethylesters (= 1-cis-
Pyrethrum-5-benzyl-3-furylmethylester) (Verbindung des Beispiels II) und ihre Mortalität nach 24 Stunden
Man führt eine Untersuchung analog derjenigen
unter 1. durch Zerstäubung über Hausfliegen durch.
wobei man jedoch als Vergleichsprodukte einerseits den d-trans-Pyrethrum-5-benzyl-3-furylmethylester
und andererseits die Verbindung des Beispiels I sowie den l-cis-Pyrethrum-S-benzyl-S-furylmethylester (Verbindung
des Beispiels II) verwendet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.
| Geprüfte Verbindungen | Dosen | Prozentanteil K. D. | 4 Min. | 8 Min. | 16 Min. | Prozentuale | KT50 |
| (mg/1) | 2 Min. | 97,8 | 97,8 | 100 | iviortaiiiai nach 24 Std. |
||
| Verbindung | 500 | 27,4 | 95>5 | 96,8 | 99,4 | 100 | 2 Min. 39 Sek. |
| Beispiel I | 250 | 12,5 | 94,3 | 94,3 | 100 | 95,5 | 2 Min. 54 Sek. |
| 125 | 7,3 | 100 | 100 | 100 | 100 | 2 Min. 59 Sek. | |
| Verbindung | 500 | 80,3 | 100 | 95,1 | 100 | 100 | 3 Min. |
| Beispiel II | 250 | 38,5 | 95,0 | 82,6 | 95 | 89,4 | 3 Min. 40 Sek. |
| 125 | 16,8 | 99,0 | 95,3 | 100 | 49,0 | 3 Min. 52 Sek. | |
| d-trans-Pyrethrum-5-benzyl- | 500 | 19,8 | 93,7 | 98,3 | 99,0 | 92,8 | 2 Min. 46 Sek. |
| 3-furyImethylester (bekannt | 250 | 11,7 | 90,0 | 96,3 | 100 | 93,7 | 2 Min. 56 Sek. |
| aus der FR-PS 15 03 260) | 125 | 15,8 | 90,6 | 3 Min. 13 Sek. |
Eine Abweichung der Werte gleicher Verbindungen bei den gleichen Dosen von 500 und 250 mg/1 von den
Werten der Tabelle I ist darauf zurückzuführen, daß die jeweiligen Versuche zu verschiedenen Zeitpunkten
jo unter zwangsweise nicht identischen Bedingungen durchgeführt wurden. Die Werte innerhalb einer
einzelnen Tabelle wurden jedoch unter exakt vergleichbaren Bedingungen ermittelt.
3. Letale Aktivität des d-cis-Chrysanthemumsäure-S-benzyl-S-furylmethyleslers (Verbindung Beispiel I)
durch topische Anwendung
Man verwendet Hausfliegen beiderlei Geschlechts. Man bringt 1 μΐ acetonische Lösung der zu untersuchenden
Verbindung auf den ventralen Thorax des Insekts auf. Man verwendet ca. 100 Fliegen je Behandlung.
Das Vergleichsprodukt ist der d-trans-Pyrethrum-S-benzyl-S-furylmcthyleslcr.
Man führt 24 Stunden ίιι nach der Behandlung eine Zählung der lolcn insekten
durch. In Tabelle III sind die erhaltenen Ergebnisse
angegeben.
| Geprüfte Verbindungen | Konzentralionen | Menge des auf jedes | % |
| der Behandlungs | Insekt aufgebrach | Morta | |
| lösungen in mg · | ten Wirkstoffes | lität | |
| Wirkstoff/l | in 10~b mg | ||
| Verbindung | 50 | 50 | 100 |
| Beispiel I | 25 | 25 | 99,0 |
| 12,5 | 12,5 | 95,1 | |
| 6,25 | 6,25 | 84,1 | |
| d-trans-Pyrethrum-5-benzyl- | 50 | 50 | 100 |
| 3-furylmethylester (bekannt | 25 | 25 | 98,1 |
| aus der FR-PS 15 03 260) | 12,5 | 12,5 | 81,0 |
| 6,25 | 6,25 | 16,2 |
Schlußfolgerung
Die Verbindung des lieispiels I besitzt eine It-I;ili-Aktivität,
die derjenigen <K:s Intus Derivat·, ΙιΙιι·ιΊι·(.μ·ιι
ist.
Die civi/3-Dimclhyl-2S-(2'-R|-2'-R2-vinyl)-cyclopro-
;ian IK ("irb<)ns;hire-')"-ben/.yl-3"-rurylmelhylcster der
iilicii aii^cf'.i'heneii allgemeinen Formel werden
ilailiiii'li liriycsli'lll, dall man eine ns-Cyelopropan-
carbonsäure mit der Konfiguration 2S, IR der allgemeinen Formel:
H3C
H3C
10
15
worin Ri und R2 die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen, oder ein funktionelles Derivat dieser Säure in an sich bekannter Weise mit 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol
oder einem funktioneilen Derivat desselben umsetzt.
Vorzugsweise läßt man den 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol
auf das entsprechende Säurechlorid in Gegenwart einer tertiären Base, wie Pyridin oder Triäthylamin,
in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, einwirken.
Das Säurechlorid wiederum wird insbesondere durch Einwirkung von Thionylchlorid auf die entsprechende
Säure in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Petroläther, oder durch Einwirkung von Oxalylchlorid
in Gegenwart einer tertiären Base auf ein Alkalisalz der Säure in Gegenwart eines organischen
Lösungsmittels, wie Benzol, erhalten.
Für die Veresterung kann man als funktionelles Derivat auch das Anhydrid oder ein gemischtes
Anhydrid der entsprechenden Säure verwenden.
Ferner kann man auch durch Umesterung eines niederen Alkylesters einer entsprechenden Säure mit
5-Benzyl-3-furylmethylalkohol die erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten. Vorzugsweise verwendet man
als niedere Alkylester solche, deren Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatomc enthalten. Man arbeitet in Gegenwart
eines basischen Mittels, wie einem Alkalimetall oder einem Alkalimetallalkoholat
Die betreffenden niederen Alkylester werden durch klassische Verfahren hergestellt, insbesondere durch
Einwirkung eines Überschusses eines entsprechenden Alkohols auf die entsprechende Säure in Gegenwart
eines sauren Katalysators.
Schließlich können die erfindungsgemäßen Verbindüngen
auch durch Umsetzung eines entsprechenden Säurechlorids mit einem Alkalimetallderivat des 5-Benzyl-3-furylmethylalkohols
hergestellt werden.
Die als Ausgangsmaterial zu verwendenden Cyclopropancarbonsäuren können durch Kondensieren des
inneren Hemiacylals der cis-3,3-Dimethyl-2-formylcyclopropan-l-carbonsäure
in Gegenwart einer starken Base mit einem Phosphoniumsalz der allgemeinen
Formel
haben und Ar einen Arylrest und X ein Chlor-, Bromoder
Jodatom bedeuten, hergestellt werden.
Die d-cis-Chrysanthemumsäure-(lR,2S) oder cis-3,3-
Dimethy!-2S-(2'-methyl-1 '-propenyl)-cyclopropan-1 R-carbonsäure (F=42° C, [«]■" =+40,8°, Äthanol)
kann gemäß dem von I. G. M. Campbell und S. H. Harper im Journ. Sei. Food. Agr., 1952, Bd. 3, S. 189
beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Der 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol kann gemäß den in der FR-PS 15 03 260 beschriebenen Verfahren hergestellt
werden.
Die Insektiziden Mittel, die als aktive Substanz mindestens eine der erfindungsgemäßen Verbindungen
enthalten, können in Form von Pudern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, Lösungen für
Aerosole, Räucherbändern verwendet werden. Im allgemeinen enthalten die Mittel einen inerten
Trägerstoff und/oder ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, das unter anderem eine gleichmäßige
Dispersion der die Mischung bildenden Bestandteile sichert Als Träger eignen sich zum Beispiel Wasser,
Alkohol, Kohlenwasserstoffe oder andere hierfür übliche organische Lösungsmittel, mineralisches, tierisches
oder pflanzliches Öl oder ein Puder, wie Talkum, Tone, Silicate und Kieselgur.
Vorzugsweise enthalten die Insektiziden Zusammensetzungen 0,2 bis 90% der aktiven Substanz.
cis-3,3-Dimethyl-2S-(2'-methyl-l'-propenyl)-cyclopropan-1
R-carbonsäure-5"-benzyl-3"-furylmethylester
2,05 g cis-33-Dimethyl-2S-(2'-methyl-1 '-propenyl)-cyclopropan-lR-carbonsäurechlorid
werden unter Stickstoffatmosphäre zu einer Mischung von 5 cm3 Benzol und 2 cm3 Pyridin hinzugegeben, das Gemisch
wird tropfenweise mit einer Mischung von 2,07 g 5-Benzyl-3-furylmethanol
und 10 cm3 Benzol versetzt 15 Std. bei Raumtemperatur gerührt, dann der gebildete
Niederschlag abfiltriert, das organische Filtrat nacheinander mit einer wäßrigen 2 n-Chlorwasserstoffsäure,
mit einer gesättigten Natriumchloridlösung, mit einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und mit
einer wäßrigen gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, die wäßrigen Phasen mit Äthyläther
extrahiert die Ätherextrakte mit der organischen Phase vereinigt dann der organische Anteil getrocknet
und hierauf unter vermindertem Druck zur Trockne konzentriert Der erhaltene Rückstand wird in Benzol
gelöst die Benzollösung über eine Aluminiumoxydsäule geleitet und dann zur Trockne konzentriert Man erhält
3,153 g cis-3r3-Dimethyl-2S-(2'-methyl-l '-propenyl)-
cycIopropan-lR-carbonsaure-S^benzyW-furylmethylester,
vom F. 45CC (wenig sauber), [a]o=+20c
(c= 1,4%, Methanol).
Ar
Ar—P-HC
Ar
R3
60
65
| U. V. Spektrum (Äthanol): | E-I". ■Ei™ |
= 10,8 |
| Max. 258 nm |
E-J "·
-C· ι«™ |
= 7,5 |
| Max. 264 nm | pi"· | = 6,0 |
| Max. 268 nm | = 1,7 | |
| Max. 301 nm | E\l | = 1,7 |
| Max. 310-311 nm | ||
worin Ri und R2 die oben angegebenen Bedeutungen
N. M- R. Spektrum (Deuterochloroform):
Es zeigen sich die folgenden Charakteristika:
Peaks bei 70 bis 73 Hz (H der beiden Methylreste in 3-Stellung);
Peaks bei 70 bis 73 Hz (H der beiden Methylreste in 3-Stellung);
99 bis 104 Hz (H der zwei Methylreste der Seitenkette); 236Hz (H des -CH2- des Benzyls);
294Hz (H des CH2 des -COO-CH2-furyls);
362 Hz (H an Stellung 4 des Furylrestes); 317 bis 319 Hz (H Äthylenwasserstoff); 436 Hz (Phenylwasserstoff);
440 Hz (H an Stellung 2 des Furylrestes).
Gewichtsanalyse in % für C22H26O3 (MG = 338,43):
Berechnet: C 78,07 H 7,74%
gefunden: C 78,0 H 7,9%
gefunden: C 78,0 H 7,9%
Das oben als Ausgangsmaterial verwendete cis-3,3-Di-mei:hyl-2S-(2'-methyi-l'-propenyl)-cyclopropan-lR-carbonsäurechlorid
ist wie folgt hergestellt worden:
Zu 90 cm3 Petroläther (Kp. = 35 bis 70° C) fügt man
unter Stickstoffatmosphäre 8,99 g cis-3,3-Dimethyl-
2S-(2'-methyl-1 '-propenylj-cyclopropan-1 R-carbonsäure
(F. = 42°C, [«]■ = +40,8°, Äthanol), fügt tropfenweise
12,5 g Thionylchlorid hinzu, rührt 2 Std. bei Raumtemperatur, entfernt das Lösungsmittel und das
überschüssige Thionylchlorid durch Destillation unter vermindertem Druck und rektifiziert dann den
Rückstand unter stärkerem Vakuum, wobei man das cis-3,3-Dimethyl-2S-(2'-methyl-l'-propenyl)-cyclopropan-1
R-carbonsäurechlorid vom Kp.0.9 60° C erhält.
cis-3,3-Dimethyl-2S-(2'-methoxycarbonyl-trans-1 '-propenyl)-cyclopropan-lR-carbonsäure-5"-benzyl-
3"-furylmethylester
0,852 g cis-3,3-Dimethyl-2S-(2'-methoxycarbonyltrans-1
''-propenylj-cyclopropan-1 R-carbonsäurechlorid
werden unter Stickstoffatmosphäre zu einer Mischung von 10cm3 Benzol und lern3 Pyridin hinzugegeben,
das Gemisch wird tropfenweise mit einer Mischung von 0,700 g 5-B>enzyl-3-furylmethanol und 5 cm3 Benzol
versetzt, 15 Std bei Raumtemperatur gerührt, dann der gebildete Niederschlag abfiltriert, das organische Filtrat
nacheinander mit einer wäßrigen 2 n-Lösung von Chlorwasserstoffsäure,
einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridüösung, einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung
und einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und zur Trockne
eingeengt und der Rückstand durch Chromatographie über Aluminiumoxyd gereinigt, indem man mit Benzol
eluiert Man erhält 1,098 g cis-3,3-Dimethyl-2S-(2'-methoxycarbonyl-trans-1
'-propeny^-cyclopropan-l R-carbonsäure-5"-benzyl-3"-furylmethyl
ester, [α]" =
-19,6° (c= 0,89%, Äthanol).
435,5 Hz (Phenylwasserstoff); 440 Hz (Wasserstoff an Stellung 2 des Furylrestes).
Gewichtsanalyse in % für C23H26O5 (MG = 382,44):
Berechnet: C 72,23 H 6,85%
gefunden: C 71,9 H 6,9%
gefunden: C 71,9 H 6,9%
Das oben als Ausgangsmaterial verwendete cis-3,3- Dtmethyl-2S-(2'-methoxycarbonyl-trans-1
'-propenyl)-cyclopropan-1 R-carbonsäurechlorid ist wie folgt hergelu
stellt worden:
Zu 142 cm3 Petroläther (Kp. = 35 bis 70°C) gibt man unter Stickstoffatmosphäre 14,2 g cis-3,3-D:methyl-2S-(2'-methoxy-carbonyl-trans-1
'-propenyl)-cyclopropanlR-carbonsäure, [F. = 70°C, (wenig rein), [<x] = +11,5°.
c= 1,2%, Tetrachlorkohlenstoff], fügt tropfenweise 15,8 g Thionylchlorid hinzu, rührt 2 Std. bei Raumtemperatur,
entfernt das Lösungsmittel und das überschüssige Thionylchlorid durch Destillation unter vermindertem
Druck und rektifiziert dann den Rückstand unter stärker erniedrigtem Druck, wobei man das cis-3,3-DimethyI-2S-(2'-methoxycarbonyl-trans-1'
propenyl)-cyclopropan-1 R-carbonsäurechlorid vom Kp.i = 116°C, [«]■"" =
-39° (c= 1,8%, Tetrachlorkohlenstoff) erhält.
B e isp i e 1 III
cis-3,3-Dimethyl-2S-(2'-äthyl-1 '-butenyl)-cyclopropanlR-carbonsäure-5"-benzyl-3"-furyImethylester
Zu dem wie nachstehend hergestellten cis-3,3-Dimethyl-2S-(2'-äthyl-l'-butenyl)-cyclopropan-l
R-carbonsäurechlorid gibt man 5 cm3Benzolund 1 cm3 Pyridin,
fügt dann tropfenweise eine Lösung von 2,07 g 5-Benzyl-3-furylmethyIalkohol
in 5 cm3 Benzol zu, rührt 15 Std. bei Raumtemperatur, gießt die Reaktionsmischung in eine
wäßrige 2 n-Chlorwasserstoffsäurelösung, rührt, trennt
durch Dekantieren die organische Phase ab, wäscht sie nacheinander mit einer wäßrigen 2 n-Chlorwasserstoffsäurelösung,
mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung, mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlö-
sung, extrahiert die wäßrige Phase mit Äthyläther, vereinigt die organischen Phasen, trocknet sie, engt sie durch
Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein und reinigt den Rückstand durch Chromatographie über
Kieselgel, wobei man mit Benzol das 1% Triäthylamin enthält,eluiertManerhält3,03 gcis-3,3-Dimethyl-2S-(2'-
äthyl-l'-butenylJ-cycIopropan-lR-carbonsäure-S"-benzyl-3"-furyImethylester,
[α] f = +17° (c= 0,2% Äthanol).
U. V. Spektrum (Äthanol):
Max. 223 nm E\l =550
Inilbei242nm E[% =371
Gewichtsanalyse in % für C24H3o03 (MG =
Berechnet: C 78,65 H 8,25%
gefunden: C 78,6 H 8,4%
gefunden: C 78,6 H 8,4%
U. V. Spektrum (Äthanol):
55
55
366,51):
N. M. FL Spektrum (Deuterochloroform):
Es zeigen sich die folgenden Charakteristika:
Peaks bei 74 bis 78 Hz (H der zwei Methylreste in 3-StelIung); 113 bis 115,5 Hz (Methylwasserstoff der
Seitenkette); 223,5Hz (Methylwasserstoff der Methoxycarbonylgruppe der Seitenkette); 235Hz
(Methylenwasserstoff des Benzylrestes); 295Hz (Methylenwasserstoff der — COO-CH^Gruppe
des Furylrestes); 362 Hz (Wasserstoff an Stellung 4 des Furylrestes); 429,5Hz (Äthylenwasserstoff);
| InfL um 215 cm | E\l | =569 |
| InfL um 252 nm | E\l | = 12 |
| Max. bei 257 nm | pl"n J-i lern |
=92 |
| InfL um 260 nm | E)I | =7,6 |
| Max. bei 262—263 um | Eil | = 6,6 |
| Max. bei 267 nm | =53 | |
Das oben als Ausgangsmaterial verwendete ris-3,3-Dimethyl^S^'-äthyl-l'-butenyQ-cyclopropan-lR-car-
bonsäurechlorid ist wie folgt hergestellt worden: Zu 19,6 cm3 Petroläther (Kp.=35 bis 70°C) fügt man
unter inerter Atmosphäre 1,96 gds-3,3-Dimethyl-2S-(2'-
äthyl-l'-buteny^-cyclopropan-lR-carbonsäure, fügt
tropfenweise 1,31 g Thionylchlorid hinzu, rührt 2 Std. bei Raumtemperatur und entfernt dann das Lösungsmittel
und überschüssiges Thionylchlorid durch Destillation unter vermindertem Druck, wobei man das cis-3,3-Di-
methyl-2S-(2'-äthyl-1 '-butenylj-cyclopropan-1 R-carbonsäurechlorid
erhält.
Die für das obige Ausgangsmaterial verwendete cis-3,3-Dimethyl-2S-(2-äthyl-l'-butenyl)-cyclopropan-1
R-carbonsäure ist wie folgt hergestellt worden: propan-(R-carbonsäure ist wie folgt hergestellt worden:
Zu 60 cm3 Dimethoxyäthan gibt man 18,45 g Triphenyl-3-pentyl-phosphoniumjodid
und dann bei 20°C 60 cm3 einer 1,7 n-Butyllithiumlösung in Hexan, rührt 15
Minuten, gibt eine Lösung von 2,84 g des inneren Hemiacylals der cis-3,3-Dimethyl-2S-formylcyclopropan-lR-carbonsäure
in 20 cm3 Dimethoxyäthan zu, rührt 3 Std. am Rückfluß, dann 1 Std. bei Raumtemperatur, zerstört überschüssiges
Ylid durch Zusatz einiger Tropfen Äthanol, entfernt das Dimethoxyäthan durch Destillation unter
vermindertem Druck, fügt Wasser zu, trennt durch Filtration die gebildeten unlöslichen Bestandteile ab,
wäscht die wäßrige Lösung mit Methylenchlorid, säuert die wäßrige Phase durch Zusatz von konzentrierter
Chlorwasserstoffsäure an, extrahiert die wäßrige saure Phase mit Äther, trocknet die Ätherphase, engt durch
Destillation zur Trockne ein und reinigt den Rückstand durch Chromatographie über Kieselgel, indem man mit
einer Mischung von Cyclohexan-Äthylacetat-Essigsäure
(50/50/0,1) eluiert. Man erhält 2,54 g cis-3,3-Di-
methyl-2S-(2'-äthyl-l '-butenyl)-cyclopropan-l R-carbonsäure, /3?· = 1,4740; [α] =+32° (c=Q,68°k, Äthanol).
Gewichtsanalyse in % für Ci2H20O2 (MG = 196,28)
Berechnet: C 73,42 H 10,27%
gefunden: C 73,5 H 10,2%
Berechnet: C 73,42 H 10,27%
gefunden: C 73,5 H 10,2%
U. V. Spektrum (Äthanol):
InFl. bei 199 nm ε = 11 750
InFl. bei 199 nm ε = 11 750
Claims (4)
1. cis-33-Dimethyl-2 S-(2'-Ri-2'-R2-vinyI)-cyclopropan-l R-carbonsäure-5"-benzyl-3"-furyImethylester der
allgemeinen Formel
H3C
H3C
O — CH1
CH
Il c
worin R1 und Rz einen Alkylrest mit 1 oder
2 Kohlenstoffatomen
bedeuten oder R2 außerdem den Methoxycarbonylrest darstellt.
2. cis-S.S-Dimethyl^S-^'-methyl-l'-propenyty-cyclopropan-lR-carbonsaure^-benzyW-furyl-
2. cis-S.S-Dimethyl^S-^'-methyl-l'-propenyty-cyclopropan-lR-carbonsaure^-benzyW-furyl-
H3C
H3C
CIS
methylester.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine cis-Cyclopropancarbonsäure mit der Konfiguration 2S, IR der allgemeinen Formel:
CH
R1
worin Ri und R2 die im Anspruch 1 angegebenen
Bedeutungen besitzen, oder ein funktionelles Derivat dieser Säure in an sich bekannter Weise mit
5-Benzyl-3-furylmethylalkohol oder einem funktio-
nellen Derivat desselben umsetzt.
4. Insektizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktive Substanz mindestens eine Verbindung
gemäß Anspruch 1 enthält.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702005489 DE2005489C3 (de) | 1969-02-07 | 1970-02-06 | cis-3,3-Dimethyl-2S-(2'-R↓1↓-2'-R↓2↓-vinyl)-cyclopropan-1R-carbonsäure-5"-benzyl-3"-furylmethylester, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide Mittel |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR6902885A FR2031793A5 (en) | 1969-02-07 | 1969-02-07 | Cyclopropane carboxylic acids as insecti - cides |
| DE19702005489 DE2005489C3 (de) | 1969-02-07 | 1970-02-06 | cis-3,3-Dimethyl-2S-(2'-R↓1↓-2'-R↓2↓-vinyl)-cyclopropan-1R-carbonsäure-5"-benzyl-3"-furylmethylester, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide Mittel |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2005489A1 DE2005489A1 (en) | 1971-01-21 |
| DE2005489B2 DE2005489B2 (de) | 1981-05-21 |
| DE2005489C3 true DE2005489C3 (de) | 1982-04-15 |
Family
ID=25758613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19702005489 Expired DE2005489C3 (de) | 1969-02-07 | 1970-02-06 | cis-3,3-Dimethyl-2S-(2'-R↓1↓-2'-R↓2↓-vinyl)-cyclopropan-1R-carbonsäure-5"-benzyl-3"-furylmethylester, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide Mittel |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2005489C3 (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2426673A1 (fr) * | 1978-05-25 | 1979-12-21 | Nat Res Dev | Pesticides du type pyrethrine |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1168797A (en) * | 1965-12-09 | 1969-10-29 | Nat Res Dev | Cyclopropane Carboxylic Acid Derivatives and their use as Insecticides |
| GB1117625A (en) * | 1966-08-24 | 1968-06-19 | Rexall Drug Chemical | Substituted phthalans |
-
1970
- 1970-02-06 DE DE19702005489 patent/DE2005489C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2005489B2 (de) | 1981-05-21 |
| DE2005489A1 (en) | 1971-01-21 |
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |