DE2015869C - 5-Propargyl-2- oder -3-cyclopropancarbonsäuretheuylester und ihre Verwendung als Insektizide - Google Patents
5-Propargyl-2- oder -3-cyclopropancarbonsäuretheuylester und ihre Verwendung als InsektizideInfo
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Description
in der entweder R1 ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe und R2 eine Methylgruppe bedeutet oder R1 ein Wasserstoffatom und R2 die 2-Methyl-1-propenyl-
oder 2-Methoxycarbonyl-l-propenylgruppe
darstellt.
2. Verwendung der 5-Propargyl-2- oder -3-cyelopropancarbonsäurethenylester
gemäß Anspruch 1 als Insektizide. ' 2s
aod auf Gnmd otter hohen Insektiziden Wirksamkeit, insbesondere ihrer rascäsin Wirkung, wertvoll,
und sie sind dadurch, gekennzeichnet, daß die Insekten
gegenüber diesen Verbindungen keine oder nur geringe Resistenz entwickeln.
Wegen der komplizierten Herstellung smd die Verbindungen
sehr teuer, und sie können höchstens im Haushalt gegen Fliege» und anderes Ungeziefer angewandt
werden.
Gegenstand der Erfindung sind neue 5-Propargyl-2-
oder -3-thenyIester der aBgemeißen Formel
HCsC-
R1
-CH,O—C—CH
Pyreihrumextrakte werden seit langem als Insektizide
verwendet, da sie gegenüber Warmblütern harmlos sind. In neuerer Zeit wurden Analoge der
Wirkstoffe von Pyrethrumextrakten, d. h. Pyrethrin I und II, Cinerin I und II sowie Allethrin synthetisch
hergestellt und als Insektizid in den Handel gebracht vgl. Ulimann, Encyklopädie der technischen Chemie,
3. Aufl., Bd. 15, S. 114 [1964]). Die Wirkstoffe 11 \ / \ ,
O C R2
O C R2
CHj CH3
in der entweder R1 ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe und R2 eine Methylgruppe bedeutet oder R1 ein Wasserstoffatom und R2 die 2-M"thyl-1-propenyl-
oder 2-Methoxycarbonyl-l-propenylgruppe
darstellt.
Die Verbindungen der Formel (I) umfassen auch die optisch aktiven Isomeren, die dann auftreten,
wenn der Carbonsäurerest ein asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweist, wie es beim Rest der d-trans-Chrysanthemum-monocarbonsäure
der Fall ist.
Spezielle Verbindungen der allgemeinen Formel I sind:
HC=C-CH2-I^Jl-CH2- OC-CH CK — CH = C
O C
/ \ CH3 CH3
S-Propargyl^-thenyl-chrysanthemummonocarbonsäureester
CH3
CH3
CH,
-CH2- OC-CH CH — CH = C
■° ■ . 0 C CH3
CH3 CH3 S-Propargyl-S-thenyl-chrysanthemummonocarbonsäureester
CH3
HC=C-CH2-O-CH2-OC-CH C
S Il \ / \
O ^C CH3
CH3 CH3 5-Propargyl-2'-thenyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarbonsäureester
8-01&-969
Fortsetzung
(4)
CH3
HC=
* irir
CHi~ö?"'c\"7e
CH3
CH3 CH3
5'-PropargyI-3-thenyl-2Ä33-teirametbylcycIopropancarboo§äureester
(5)
HC=C-CH2
cH2-OC-CH CH - CH3
O C
CH3 CH3
S'-Propargyl^'-thenyl-I^^-trimethylcyclopropancarbonrAureester
CH3
(6)
HC=C-(
COOCH3
/ CH3
40
S-Propargyl-Z-thenyl-pyrethrinsäureester
Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 besitzen eine beachtliche insektizide Aktivität, sie sind
harmlos gegenüber Warmblütern, und sie können aus leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen nach einem
einfachen und billigen Verfahren hergestellt werden.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Ester der Tetramethylcyclopropancarbonsäure
und von Chrysanthemumcarbonsäuren, sie gleichen also Pyrethrin, Cinerin und AHethrin, doch besitzt
die Alkoholkomponente der Verbindungen eine wesentlich einfachere Struktur als die des Pyrethrins,
Cinerins und Allethrins.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden dadurch hergestellt, daß man nach üblichen Methoden
eiae 2- oder 3-Thenylverbindung der allgemeinen
Formel
einem reaktiven Derivat oder Salz dieser Verbindung
umsetzt.
Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.
Beispiele \ bis 6
(H)
in der X eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom ist, mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen
T?/MTMi»1
Formel
R' HOOC-CH—-C
C R2
CH3 CH3
(HI)
in der R1 und R2 die genannte Bedeutung haben, oder
Die S-Propargyl-l- oder -3-thenylester, die ir der
folgenden Tabelle I aufgeführt sind, wurden nach verschiedenen Grundverfahren hergestellt, die im
folgenden als A, B, C oder D bezeichnet werden.
Verfahren A
Umsetzung eines Thenylalkohols der allgemeinen Formel II, in der X eine Hydroxylgruppe bedeutet,
mit einem Cyclopropancarbonsäurehalogenid
Eine Lösung von 0,05 Mol des Alkohols in dem dreifachen Volumen wasserfreiem Benzol wird mit
0,07 Mol Pyridin versetzt. Diese Lösung wird mit einer Lösung von 0,053 Mol des Carbonsäurechlorids
im dreifachen Volumen wasserfreiem Benzol versetzt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Das Reaktionsgemisch wird in einem dicht verschlossenen Behälter
16 bis 18 Stunden stehengelassen und danach mit einer kleinen Menge Wasser versetzt, um den Niederschlag
von Pyridinhydrochlorid zu lösen. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt Die organische Schicht wird
hintereinander mit 5%iger wäßriger Salzsäurelösung und einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung
gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Hierauf wird das Benzol abdestilliert Der Rückstand
wird unter vermindertem Druck destilliert. Das gewünschte Produkt wird in Form eines blaßgelben
Öls erhalten.
2 015
Verfahren B
Umsetzung eines Thenylhalogenids der allgemeinen
Formel .Ί, in der X ein Halogenatom bedeutet, mit
einer Cyclopropancarbonsäure
Ein Gemisch aus O1OSMoI des Thenylhalogenid
und 0,0ό Mol der Carbonsäure wird im dreifachen
Volumen Aceton gelöst Die Lösung wird bei IS bis 200C gehalten. In die Lösung wird allmählich eine
Lösung von 0,08 Mol Triätbylamin im dreifachen Volumen Aceton emgetropft Nach beendeter Zugabe
wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches
wird ausgefälltes Triäthylaminhydrochloria abfiltriert Das Aceton wird aus dem Filtrat abdestilliert Der
Rückstand wird im dreifachen Volumen Toluol gelöst Die erhaltene Lösung wird wie im Verfahren A aufgearbeitet.
Verfahren C
Umsetzung des Thenylalkohols mit ein m Cyclopropancarbonsäureanhydrid
Eine Lösung, von 0,05 Mol des Thenylalkohols
des Carbonsäureanhydrids {hergestellt aos der entsprechenden Cydopropancarbonsänre und Essigsäufeanhydrid)
versetzt Das Gemisch wird 3 Stunden auf 100C C erhitzt und abkühlen gelassen. Anschließend
wird das Reaktionsgemiscb durch Destillation vom
Lösungsmittel befreit und der Rückstand unter vermindertem
Druck destilliert Zuerst destilliert ΐώηί-umgesetzte
Carbonsäure über. Anschließend wird das Produkt isoliert
20 Verfahren D
Umsetzung des Thenylalkohols mit der Cyclopropancarbonsäure
Ein Gemisch aus 0,05MoI des Thenylalkohols
und 0,05 Mol der Cerbonsäure wird im dreifachen
Volumen Benzol gelöst. Die Lösung wird mit 0,08 Mo! Dicyclohexylcarbodiimi' /ersetzt und 16 bis 18 Stunden
in einem dicht verschlissenen Behälter stehengelassen. Danach wird das Gemisch noch 2 Stunden
unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird wie im Verfahren A aufgearbeitet.
Nach diesen Verfahren werden die in Tabelle I
im dreifachen Volumen Toluol wird mit 0,05 Mol 25 aufgeführten Verbindungen hergestellt.
| Beispiel | Thenylverbindung |
Cyclopropancarbonsäure
oder -derivat |
Ver
fahren |
Produkt |
Aus
beute % |
Bre-
chungs index ηΓ |
| 1 | 5-Propargyl- | (±)-cis, trans-Chrysan- | A | 5-Propargyl-2-thenyl- | 91 | 1,5292 |
| 2-thenylalkohol | themumsäurechlorid | chrysan t hemummono- | ||||
| cnrbonsäureester | ||||||
| 2 | 5-Propargyl- | (± )-cis, trans-Chrysan- | C | 5- Propargy 1-3-thenyl- | 88 | 1,5264 |
| 3-thenylalkohol | rhemumsäureanhydrid | chrysanthemummono- | ||||
| carbonsäureester | ||||||
| 3 | 5-Propargyl- | 2,2,3,3-Tetramethylcyclo- | B | 5'- Propargy l-2'-thenyl- | 86 | 1,5249 |
| 2-thenylchlond | propancarbonsäure | 2,2,3,3-tetramethyl- | ||||
| cyclopropancarbon- | ||||||
| säureester | ||||||
| 4 | 5-Propargy 1- | 2,2,3,3-Tetramethylcyclo- | A | 5'-Propargyl-3'-thenyl- | 90 | 1,5220 |
| 3-theuylalkohol | propancarbonsäure- | 2,2,3,3-tetramethyl- | ||||
| chlorid | cyclopropancarbon- | |||||
| säureester | ||||||
| 5 | 5-Propargyl- | 2,2,3-Trimethylcydo- | D | 5'-Propargyl-2'-thenyl- | 85 | 1,5256 |
| 2-thenylalkohol | propancarbonsäure | 2,2,3-trimethylcyclo- | ||||
| propancarbonsäurc- | ||||||
| ester | ||||||
| 6 | 5-Propargyl- | (± )-trans,trans-Pyre- | A | 5- Propargyl-2-thenyl- | 88 | 1,5411 |
| 2-thenylalkohol | thrumsäurechlorid | pyrethrinsäureester |
Wie bereits oben erwähnt besitzen die Verbindungen der allgemeinen Formel I eine überlegene insektizide
Aktivität; sie zeigen einen raschen Knockdown-Effekt und eine ausgezeichnete abtötende Wirkung
gegenüber Stubenfliegen, Moskitos, Kakerlaken usw.
Dementsprechend betrifft die Erfindung auch die Verwendung der 5-Propargyl-2- oder -3-thenylester
der allgemeinen Formel I als Insektizide.
Zur Herstellung von insektiziden Mitteln, welche die Verbindungen der Erfindung als Wirkstoff enthalten,
können öllösungen, emulgierbare Konzentrate,
benetzbare Pulver, Stäubemittel, Aerosole, Moskitowendel, Ködermittel und andere Präparate unter
Verwendung herkömmlicher Träger, Verdünnungsmittel oder Hilfsstoffe nach an sich bekannten Methoden
zur Formulierung von Pyrethrumextrakten und Allethrin hergestellt werden. Wenn der Wirkstoff
kristallin ist, wird er vorzugsweise in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie
Aceton, Xylol und Methylnaphthalin, entsprechend der Art der Formulierung verwendet.
:ntau-
den
snd
om
.'er-
den
snd
om
.'er-
ols
ieu
Iol
m-5nlen
im
ieu
Iol
m-5nlen
im
Vergleichsversuuh A
Wirkung gegenüber Stubenfliegen
(Musca domestica vicina)
Durch Auflösen der zu untersuchenden Verbin- s düngen in raffiniertem Kerosin werden Ulspfitzmittei
hergestellt. Die Stamrnlösungen werden mit raffiniertem Kerosin auf die verschiedenen zu untersuchenden
Konzentrationen eingestellt. Jeweils S ml dieser Präparate werden nach der Drehtischmethode, beschrie- ι ο
bea von F. L. C a m ρ b e 11 und W. N. S u 11 iι ν a n
in der Zeitschrift »Soap and Sanitary Chemicals«, Bd. 14, Nr. 6 (1933), S. 119 ff., mit einem Druck von
0,7 kg/cm2 innerhalb 10 Sekunden versprüht. Nach 20 Sekunden wird die Schließvorrichtung geöffnet,
und eine Gruppe von etwa 100 Stubenfliegen wird dem versprühten Nebel 10 Minuten ausgesetzt und
hierauf in einen Beobachtungskäfig verbracht. Die Mortalität wird nach 24 Stunden bestimmt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle II zusammengestellt.
20
| Verbindung | LC50 (mg/100 mt) |
Relative Wirksamkeit |
| (D | 23 | * 426 |
| (2) | 54 | 181 |
| (3) | 52 | 189 |
| (4) | 50 | 196 |
| (5) | 58 | 169 |
| (6) | 39 | 252 |
| Allethrin (Bezugsverbindung) | 98 | 100 |
| Pyrethrin | 85 | 115 |
Vergleichsversuch B
Wirkung gegenüber Stechmückenlarven
(Culex pipiens pallens)
Ein emulgierbares Konzentrat aus einem Gemisch von Netzmitteln, Xylol und der zu untersuchenden
Verbindung als Stammlösung wild mit Wasser auf die Testkoraentration von O4Ol bis 0*5 ppm eingestellt,
and 200 ml der jeweiligen Verdünnung weiden in ein 300 ml fassendes Becherglas gegeben. Auf die
Oberfläche der Lösung werden 30 ausgewachsene StechmücHenlarven ausgesetzt Die Bechergläser werden
24 Stunden bei 25" C stehengelassen. Danach wird die Mortalität der getöteten Larven bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle ItI zasammengrsteHL
Verbindung
(D
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
5-Benzyl-3-furylmethyl-
chrysantheniummonocarbonsäureester
S-Benzyl-S-furylinethylpyrethrinsäureester
...
Pyrethrin
(Bezugsverbindung) ..
(Bezugsverbindung) ..
50%igc Abtötung der StcchmUckenlarven
(LC]0)
beider angegebenen Konzentration
(ppm)
0,008 0,010 0,011 0,012 0.012 0,0?.5
0,015 0,043 0,044
Relative Wirksamkeit
550 440 400 367 367 176
294 102 100
Vergleichbversuch C Orale Toxizität bei der Maus
Jede zu untersuchende Verbindung wird durch Verdünnen eines 50%igen emulgierbaren Konzentrats mit Wasser emulgiert. Jede Konzentration der
obigen Lösungen wird Mäusen oral in einer Menge von 20 ml pro Kilogramm Körpergewicht installiert.
Während 7 Tagen werden die Vergiftungssymptome beobachtet. Danach wird der LDj0-WeTt (mg/kg)
nach der Methode von L i t c h f i e 1 d und W i 1 c ο χ ο η oder Behrens-Kärber berechnet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
| Verbindung | LD» (Mam, oral; mg/kg) |
| (2) (5) Pyrethrin Allethrin |
>1000 >1000 720 >1000 640 480 |
Claims (1)
1. S-Propatgyl-Z- oder -3-cyclopropancarbonsäurethenylester
der allgemeinen Formel
-afc
IO
(I)
Family
ID=
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