DE1643512B1 - Cyclopropancarbonsaeurethenylester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide - Google Patents
Cyclopropancarbonsaeurethenylester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als InsektizideInfo
- Publication number
- DE1643512B1 DE1643512B1 DE19671643512 DE1643512A DE1643512B1 DE 1643512 B1 DE1643512 B1 DE 1643512B1 DE 19671643512 DE19671643512 DE 19671643512 DE 1643512 A DE1643512 A DE 1643512A DE 1643512 B1 DE1643512 B1 DE 1643512B1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- thenyl
- ester
- methyl
- carboxylic acid
- tetramethylcyclopropane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
- C07D333/54—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
- C07D333/56—Radicals substituted by oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
- C07D333/16—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D333/28—Halogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft Cyclopropancarbonsäurethenylester der allgemeinen Formel
CH,
in der R1 ein Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
eine gegebenenfalls durch eine Methylgruppe substituierte Benzyl-, Furfuryl- oder Thenylgruppe
oder ein Chloratom und R2 und R3 ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl- oder
Äthylgruppe ist oder R2 und R3 in 2,3-Annellierung
eine Tetramethylengruppe bilden, R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R5 eine Methyl-,
2 - Methyl -1 - propenyl-, 2 - Methoxycarbonyl -1 - propenyl-
oder Phenylgruppe bedeutet, wenn R4 ein Wasserstoffatom ist und R5 eine Methylgruppe bedeutet,
wenn R4 eine Methylgruppe ist.
Von den zahlreichen gegenwärtig angewandten Insecticiden sind Pyrethrumextrakte sowie synthetisehe
Handelsprodukte des Pyrethrintyps, d. h. Ester der Chrysanthemummonocarbonsäure, wegen ihrer
raschen Wirkung, ihrer Unschädlichkeit gegenüber Säugetieren und ihrer hohen insecticiden Aktivität
besonders bevorzugt. Ihre Verwendung ist jedoch wegen ihrer verhältnismäßig hohen Herstellungskosten
bis zu einem gewissen Grade beschränkt.
Die Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I besitzen eine hohe insektizide Aktivität,
sind harmlos gegenüber Säugetieren und Pflanzen und können aus leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen
nach einem technisch einfachen Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen der Erfindung
weisen im Vergleich zu Pyrethrumextrakten und synthetischen Produkten des Pyrethrintyps eine höhere
insecticide Aktivität z. B. gegen Stechmückenlarven (Culex pipiens pallens) auf.
Beispiele | für besondere bevorzugte Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I sind: | CH= |
Verbindung Nr. |
Strukturformel | |
(D | H3C CH2OC · CH CH Ii \ / |
|
Il \ / O C |
CH= | |
CH3 CH3 | ||
Chrysanthemumsäure-5-methyl-2-thenylester | ||
(2) | CH2OC CH CH /Il \ / |
|
. / Ir \ / ΓΊ[ ο c |
||
ö \ / \ CH3 CH3 CH3 |
||
Chrysanthemumsäure-2-methyl-3-thenylester | CH- | |
H3C | ||
(3) | H3C CH2OC · CH CH Il \ / |
|
Il \ / O C |
||
CH3 CH3 | CH= | |
Chrysanthemumsäure-4,5-dimethyl-2-thenylester | ||
CH2OC-CH CH /Il \ / |
||
(4) | , / I \ / AcA / \ |
|
/ ö \ / \ H3C CH3 CH3 CH3 |
||
Chrysanthemumsäure-2,5-dimethyl-3-thenylester | / -c \ |
|
/ -c \ |
||
/ -c \ |
||
/ -Q \ |
||
/CH3 | ||
\ CH3 |
||
/CH3 | ||
\ CH3 |
||
/CH3 | ||
CH3 | ||
CH3 | ||
\ CH3 |
||
Fortsetzung
Verbindung Nr.
Strukturformel
(5)
(6)
(7) (8)
(9)
(10)
CH2
CH2 CH2
-CH-CH=C
CH2 Il \ ,
O C
CH3 v_-x χ3
Chrysanthemumsäure-^S-tetramethylen^-thenylester
Cl
CH3
CH3
Cl CH2OC
CH-CH=C
O C
CH3 CH3
Chrysanthemumsäure-^S-dichlor^-thenylester
CH3
CH3
-CH2 CH2 OC · CH CH · CH
O C
CH3 CH3
Chrysanthemumsäure-5-benzyl-2-thenylester
f-\
CH3
CH3
CH,
CH
O C
CH3 CH3 2,2-Dimethyl-3-phenylcyclopropan-l-carbonsäure-5-benzyl-2-thenylester
CH,
/ \
CH, CH,
CH, CH,
CH-CH=C
Chrysanthemumsäure-S-benzyl-S-thenylester
CH2v
CH2 CH3
CH-CH=C
^CH3
CH3
^COOCH3
Pyrethrmsäure-5-benzyl-3-thenylester
Fortsetzung
Verbindung Nr. |
Strukturformel | Chrysanthemumsäure-5-äthyl-2-thenylester | CH- | CH3 |
CH3 Xk C2H5 CH2 OC · CH CH · Il \ / |
||||
(H) | ρττ np OTT OTT /Il \ / |
Il \ / 0 C / \ |
\ CH3 |
|
jrY i V | / \ ρττ PTJr CxI3 CxI3 |
|||
/~~\—CH2 CH3 CH3 CH; | Chrysanthemumsäure-4-methyl-5-äthyl-2-thenylester | |||
Chrysanthemumsäure-2-methyl-5-benzyl-3-thenylester | -CH= | /CH3 | ||
Π | ||||
(12) | CH3- <(~\- CH2 CH2 OC · CH CH ^=/ \\ \ / |
CH3 | ||
O C | ||||
CH3 CH3 | ||||
Chrysanthemumsäure-5-(4'-methylbenzyl)-2-thenylester | CH- | |||
Cl Cl | /CH3 | |||
(13) | Xk Cl CH2OC-CH CH Il \ / |
CH3 | ||
Il \ / 0 C |
||||
CH3 CH3 | CH- | /CH3 | ||
Chrysanthemumsäure-S^jS-trichlor-thenylester | ||||
(14) | Cl CH2OC-CH CH \ / Il \ / |
\ CH3 |
||
\ / -Il \ / Xk oc |
||||
Cl Cl CH3 CH3 | ||||
Chrysanthemumsäure^AS-trichlor-S-thenylester | CH- | /CH3 | ||
Fi | ||||
(15) | C2H5 CH2OC · CH CH · | |||
Il \ / 0 C |
||||
CH3 CH3 | CH- | |||
(16) | ^CH3 | |||
-c \ |
||||
/ -c \ |
||||
/ -c \ |
||||
/ =c \ |
||||
/ =c \ |
||||
/ -c \ |
||||
Fortsetzung
Verbindung Nr. |
Strukturformel | Chrysanthemumsäure-5-allyl-2-thenylester | -CH- | / -c \ |
\ |
(Π) | 2)a C2-H5 CJr^OO' C-JH. C-JrL |
||||
O C / \ |
CH2 CH2 OC · CH CH | ||||
/ \ CH3 CH |
Il \ /
O C |
,CH3 | |||
Chrysanthemumsäure-^S-diäthyl^-thenylester | CH3 CH3 | CH- |
/
=c \ |
^CH3 | |
(18) | Ak CH2=CH · CH2 CH2OC · CH CH |
Chrysanthemumsäure-5-(2'-thenyl)-2-thenylester | \ | ||
O C | AsK AsK CH3 CH2 CH2 OC · CH CH Il \ / |
||||
CH3 CH3 |
Il \ /
0 /v |
,CH3 | |||
CH3 CH3 | / | ||||
Chrysanthemumsäure-5-(5'-methyl-2-thenyl)-2-thenylester | CH= |
/
=c \ |
CH3 | ||
(19) | \ | ||||
CH2 CH2 OC · CH CH · Il \ / |
|||||
Il \ / O C |
CH3 | ||||
CH3 CH3 | CH- |
-c
\ |
CH3 | ||
(20) | Chrysanthemumsäure-5-(2'-furfuryl)-2-thenylester | \ | |||
/Λ / CH3 CH2OC-CH C Il \ / \ |
|||||
Il \ / \ O C |
CH3 | ||||
CH3 CH3 | / | ||||
CH= |
/
=c \ |
CH3 | |||
(21) | \ | ||||
CH3 | |||||
(22) | CH3 | ||||
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-5-methyl-2-thenylester | |||||
Fortsetzung
Verbindung Nr.
Strukturformel
(23)
(24)
(25)
(26) (27)
(28)
CH3
Xk
CH3 CH2 OC · CH C
CH,
O C CH3
CH3 CH3 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4,5-dimethyl-2-thenylester
CH3 CH2OC-CH C
Il \ / \
O C CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-caΓbonsäure-2,5-dimethyl-3-thenylester
CH3
CH3 CH3 CH2OC ■ CH C
O C CH3
CH3 CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-3,5-dimethyl-2-thenylester
CH,
/ V-CH2 CH2OC-CH C
0 C ' CH3
CH3 CH3 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-5-benzyl-2-thenylester
JTl
f y—-CH2 CH2OC-CH CH-CH3
0 C
CH3 CH3 2,3,3-Trimethylcyclopropyn-l-carbonsäure-5-benzyl-2-thenylester
CH,
CH3 CH2 OC · CH CH — CH3
O C
CH3 CH3
2,3,3-Trimethylcyclopropan-l-carbonsäure-4,5-dimethyl-2-thenylester
11
1 643 5t2
Fortsetzung
Verbindung Nr.
Strukturformel
(29)
(30) (31) (32) (33)
CH7
CH3 CH2OC · CH C — CH3
' Il \ /
ο c
ο c
CH3 CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-5-benzyl-3-thenylester
CH3 CH2OC CH C
Il \ / \
O C CH3
CH2 CH3 CH3 CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-caΓbonsäure-5-benzyl-2-methyl-3-thenylester
CH,
CH3 CH2OC-CH C
O C CH3
CH3 CH3 2,2,3,3-TetΓamethylcyclopΓopan-l-caΓbonsäUΓe-4-benzyl-5-methyl-2-thenylester
H3C-/ V-CH2
CH3 CH3 CH2OC-CH C
Il \ / \
O C CH3
CH3 CH3 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4-(4'-methylbenzyl)-5-methyl-2-thenylester
CH, CH2 CH2
CH,
CH7OC-CH C
CH,
O C CH3
CH3 CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4,5-tetramethylen-2-thenylesteΓ
13
Fortsetzung
Verbindung Nr.
Strukturformel
(34) (35)
(36) (37) (38)
(39)
Cl
Ji Π CH3
Cl CH2OC-CH C
Il \ / \
O C CH3
CH3 CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4,5-dichlor-2-thenylester
CH3
CH3 CH2 CH2 OC · CH C
Il \ / \
O C CH3
CH3 CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-5-(5'-methyl-2'-thenyl)-2-thenylester
Cl Cl
CH3 Cl CH2OC-CH C
Il \ / \
O C CH3
CH3 CH3
2,2,3,3-TetΓamethylcyclopΓopan-l-caΓbonsäure-3,4,5-trichlor-2-thenylester
CH3
Cl CH2OC CH C
O C CH3
AK
Cl C
Cl CH3 CH3
2,2,3,3-TetΓamethylcycloρropan-l-caΓbonsäure-2,4,5-trichlor-3-thenylesteΓ
CH3 C2H5 CH2OC CH C
Il \ / \
O C CH3
CH3 CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-5-äthyl-2-thenylester
CH3
CH,
CH7OC CH C
O C CH3
CH3 CH3
2,2,3,3-TetΓamethylcyclopropan-l-carbonsäuΓe-4-methyl-5-äthyl-2-thenylester
15
Fortsetzung
Verbindung
Strukturformel
CH
C2H5
CH,
CH7OC-CH C
O C CH,
CH3 CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4,5-diäthyl-2-thenylester
CH,
CH2=CH-CH2 CH2OC CH- C
Il \ / \
0 C CH3
CH3 CH3 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-5-allyl-2-thenylester
CH3 CH2 CH2OC-CH C
Il \ / \
0 C CH3
CH3 CH3
2.2.3.3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-5-(2'-thenyI)-2-thenylester
CH3 CH2 CH2OC-CH C
Il \ / \
O C CH3
CH3 CH3 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-5-(2-furfuryl)-2-thenylester
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach üblichen Methoden durch Umsetzung von
Thenylverbindungen der allgemeinen Formel
R2 R3
CH,A
(Π)
in der R1, R2 und R3 die vorstehende Bedeutung haben
und A eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom ist, mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen
Formel
R4
R5
-CH-COOH (III)
CH3 CH3
in der R1 und R5 die vorstehende Bedeutung haben,
in der R1 und R5 die vorstehende Bedeutung haben,
oder deren Halogenid oder Anhydrid, hergestellt werden. Die Verbindungen werden dementsprechend
hergestellt entweder durch Umsetzen der Alkohole der allgemeinen Formel (II) mit Carbonsäuren der allgemeinen
Formel (III) oder Halogeniden oder Anhydriden dieser Säuren oder durch Umsetzen von
Halogeniden der Alkohole der Formel (II), d. h. Thenylhalogeniden, mit den Carbonsäuren der Formel
(III). Die Mehrzahl der Thenylalkohole der Formel (II) sind neue Verbindungen. Sie werden durch Reduktion
der entsprechenden Aldehyde, Carbonsäuren oder Ester in an sich bekannter Weise, z. B. mit Metallhydriden,
hergestellt. Sie können auch leicht durch Hydrolyse von Halogeniden oder Estern dieser Thenylalkohole
erhalten werden. Die Umsetzung der Thenylalkohole mit Cyclopropancarbonsäurehalogeniden
wird in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei oder
unterhalb Raumtemperatur durchgeführt. Die Verwendung eines inerten Lösungsmittels ist nicht unbedingt
notwendig, aber für einen glatten Ablauf der
109 550/532
Reaktion zweckmäßig. Als Säureakzeptor ist eine organische tertiäre Base geeignet, es kann aber auch
z. B. ein Carbonat eines Alkalimetalle oder Erdalkalimetalls verwendet werden.
Die Umsetzung der Halogenide der Alkohole der allgemeinen Formel (II) mit den Carbonsäuren der
allgemeinen Formel (III) wird in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels durchgeführt. Bei dieser
Reaktion ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht unbedingt notwendig, jedoch wird ein inertes
Lösungsmittel, wie Aceton oder Methylisobutylketon für den glatten Ablauf der Reaktion bevorzugt. Als
basisches Kondensationsmittel wird eine tertiäre organische Base, wie Triäthylamin, Pyridin oder Diäthylanilin
oder ein Hydroxid oder Carbonat eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls verwendet. Im Fall der
Verwendung der tertiären organischen Base kann diese vorher mit dem Halogenid oder der Carbonsäure umgesetzt
werden; es ist jedoch vorteilhafter, die drei Reaktionsteilnehmer gleichzeitig zu mischen und miteinander
reagieren zu lassen. Andererseits können die drei Reaktionsteilnehmer gleichzeitig gemischt und
miteinander umgesetzt werden, wenn ein anorganisches Hydroxid oder Carbonat verwendet wird, jedoch
ist es vorteilhafter, das genannte Salz zuerst mit der Carbonsäure umzusetzen, um ein Salz der Carbonsäure
zu bilden.
Bei der Herstellung der Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel (I) durch Umsetzen der
Thenylalkohole der allgemeinen Formel (II) mit Anhydriden der Carbonsäuren der allgemeinen Formel
(III) ist es vorteilhaft, zur Erzielung einer kürzeren Reaktionszeit die Umsetzung unter Rückfluß bei erhöhter
Temperatur in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, durchzuführen, obwohl die
Reaktion bei Raumtemperatur ebenfalls gut fortschreitet.
Die Reaktion der Thenylalkohole der allgemeinen Formel (II) mit den Carbonsäuren der allgemeinen
Formel (III) geht glatt vonstatten bei Raumtemperatür in Gegenwart eines Entwässerungsmittels, wie Dicyclohexyl-carbodiimid,
vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Benzol oder Toluol.
.Zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gehören solche, die in verschiedenen Stereoisomeren
vorkommen. Die Erfindung umfaßt alle Stereoisomeren, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt
sind.
Zur Herstellung von insecticiden Mitteln, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Wirkstoff
enthalten, können diese zu öllösungen, emulgierbaren Konzentraten, Aerosolen, benetzbaren Pulvern,
Moskitowendeln, Granulaten, Ködermitteln, Stäubemitteln, die ein oder mehrere Lockmittel enthalten und
zu anderen Präparaten unter Verwendung herkömmlicher Hilfsstoffe verarbeitet werden.
Je nach der Art der Formulierung, z. B. bei Stäubemitteln, Ködermitteln oder Moskitowendeln, kann
der Wirkstoff in Form einer Lösung in einem organisehen Lösungsmittel, wie Xylol, Methylnaphthalin
oder Aceton, in an sich bekannter Weise verwendet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
65 Beispiel 1
2,6 g 5-Methyl-2-thenylalkohol und 2,4 g wasserfreies Pyridin wurden in 20 ml wasserfreiem Benzol
gelöst. Die Lösung wurde gekühlt und mit einer Lösung von 3,8 g djl-cis^rans-Chrysanthemumsäurechlorid
in 10 ml wasserfreiem Benzol versetzt. Nach gründlichem Schütteln wurde das Gemisch dicht in
einem Kolben verschlossen und 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurde das
Reaktionsgemisch nacheinander mit 5%iger Salzsäure, 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und
gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft.
Es wurde eine gelbe, ölige Substanz erhalten. Diese wurde an Aluminiumoxid chromatographisch gereinigt.
Ausbeute 4,9 g dJ-ciSjtrans-Chrysanthemumsäure-5-methyl-2-thenylester;
nf 1,5195.
2,6 g2-Methyl-3-thenylalkoholund7,9 gd,l-cis,trans-Chrysanthemumsäureanhydrid
in 50 ml Toluol wurden 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch nacheinander
mit 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen,
über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, Danach wurde das Produkt an Aluminiumoxid chromatographisch
gereinigt. Ausbeute 4,7 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure - 2 - methyl - 3 - thenylester;
nf 1,5202.
2,8 g 4,5 - Dimethyl - 2 - thenylalkohol und 3,8 g dJ-trans-Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemäß
Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 5,4 g d,l-trans-Chrysanthemumsäure - 4,5 - dimethyl - 2 - thenylester;
nf 1,5200.
3,2 g 2,5 - Dimethyl - 3 - thenylchlorid und 3,4 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure wurden in 30 ml
Methylisobutylketon gelöst. Die Lösung wurde mit 3,3 g Triäthylamin versetzt und 9 Stunden unter
Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch nacheinander mit 5%iger Salzsäure,
5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen,
über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Danach wurde das Produkt an Aluminiumoxid chromatographisch
gereinigt. Als Elutionsmittel wurde Benzol verwendet. Ausbeute 4,8 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure
- 2,5 - dimethyl - 3 - thenylester; w2o5 1,5200.
3,4 g 4,5-Tetramethylen-2-thenylalkohol und 3,8 g d^-cis.trans-Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemäß
Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 5,7 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure - 4,5 - tetramethylen - 2 - thenylester;
n¥ 1,5356.
3,7 g 4,5 - Dichlor - 2 - thenylalkohol und 3,8 g dJ-cis^rans-Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemäß
Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 5,7 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure
- 4,5 - dichlor - 2 - thenylester; ni5 1,5371.
4,1 g 5 - Benzyl - 2 - thenylalkohol und 3,8 g dJ-ciSjtrans-Chrynsanthemumsäurechlorid wurden ge-
maß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 6,3 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure
- 5 - benzyl - 2 - thenylester; nSs 1,5540.
2,0 g 5 - Benzyl - 2 - thenylalkohol und 2,1 g d,l - cis,trans - 2,2 - Dimethyl - 3 - phejiylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid
wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,3 g d,l-cis,trans-2,2-Dimethyl-3-phenylcyclopropan-1
-carbonsäure-S-benzyl-^-thenylester;
nl5 1,5831.
2,0 g 5- Benzyl - 3 - thenylakohol und 1,9 g dJ-cis.trans-Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemäß
Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,1 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure - 5 - benzyl - 3 - thenylester;
n2i 1,5506.
2,0 g 5-Benzyl-3-thenylalkohol und 2,1 g d-trans-Pyrethrinsäure wurden in 40 ml Dichlormethan gelöst.
Die Lösung wurde mit 3 g Dicyclohexyl-carbodiimid versetzt und 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur
stehengelassen. Danach wurde der ausgefallene Dicyclohexylharnstoff abfiltriert und das Filtrat
des Reaktionsgemisches nacheinander mit 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter wäßriger
Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Ausbeute 3,8 g
d - trans - Pyrethrinsäure - 5 - benzyl - 3 - thenylester; nl5 1,5613.
2,2 g 2-Methyl-5-benzyl-3-thenylalkohol und 1,9 g dJ-cis^rans-Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemäß
Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,4 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure - 2 - methyl - 5 - benzyl - 3 - thenylester;
n¥ 1,5503.
2,2 g 5-(4'-Methylbenzyl)-2-thenylalkohol und 1,5 g dJ-cis^rans-Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemäß
Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,2 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure - 5 - (4' - methylbenzyl) - 2- thenylester;
n2S 1,5520.
2,2 g 3,4,5 - Trichlor - 2 - thenylalkohol und 1,9 g dJ-cis^rans-Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemäß
Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,4 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure - 3,4,5 - trichlor - 2 - thenylester;
nf 1,5462.
2,2 g 2,4,5 - Trichlor - 3 - thenylalkohol und 1,9 g djl-cis.trans-Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemäß
Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,2 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure - 2,4,5 - trichlor - 3 - thenylester;
n2S 1,5436.
1,4 g 5-Äthyl-2-thenylalkohol und 1,9 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäurechlorid
wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,7 g dJ-cis^rans-Chrysanthemumsäure-5-äthyl-2-thenylester;
ni5 1,5190.
1,6 g4-Methyl-5-äthyl-2-thenylalkohol und 1,9 g
dJ-cis^rans-Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemaß
Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,8 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure
- 4 - methyl - 5 - äthyl - 2 - thenylester; nf 1,5170.
1,4 g 4,5 - Diäthyl - 2 - thenylalkohol und 1,9 g dJ-cis^rans-Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemäß
Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,0 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure - 4,5 - diäthyl - 2 - thenylester;
nl5 1,5187.
1,5 g 5-Allyl-2-thenylalkohol und 1,9 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäurechlorid
wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,6 g dJ-cis.trans-Chrysanthemumsäure-5-allyl-2-thenylester;
nf 1,5294.
2,1 g 5 - (2' - Thenyl) - 2 - thenylalkohol und 1,9 g dJ-cis^rans-Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemaß
Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,3 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure - 5 - (2' - thenyl) - 2 - thenylester;
n% 1,5612.
2,3 g5-(5'-Methyl-2'-thenyl)-2-thenylalkoholund
1,9 g d,l - cis,trans - Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,3 g
d,l - cis,trans - Chrysanthemumsäure - 5 - (5' - methyl-2'-thenyl)-2-thenylester;
nf 1,5567.
1,9 g 5 - (2' - Furfuryl) - 2 - thenylalkohol und 1,9 g dJ-cis^rans-Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemaß
Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,1 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure - 5 - (2' - furfuryl) - 2 - thenylester;
ni5 1,5366.
B e i s ρ i e 1 22
2,6 g 5-Methyl-2-thenylalkohol und 3,2 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan
-1 -carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 4,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan
- 1 - carbonsäure - 5 - methyl-2-thenylester; nf 1,5122.
B e i s ρ i e 1 23
2,8 g 4,5 - Dimethyl - 2 - thenylalkohol und 5,4 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan -1 - carbonsäureanhydrid
wurden in 50 ml Toluol gelöst und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde
das Reaktionsgemisch nacheinander mit 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter wäßriger
Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und an Aluminiumoxid
chromatographisch gereinigt. Ausbeute 4,7 g farbloser, viskoser, öliger 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4,5-dimethyl-2-thenylester;
nl5 1,5125.
3,2 g 2,5 - Dimethyl - 3 - thenylchlorid und 2,9 g
2,2,3,3 -Tetramethylcyclopropan-1 -carbonsäure wurden in 30 ml Methylisobutylketon gelöst. Die Lösung
wurde mit 3,3 g Triäthylamin versetzt und 10 Stunden
unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch nacheinander mit 5%iger Salzsäure,
5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen,
über Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und an Aluminiumoxid chromatographisch gereinigt. Ausbeute
4,8 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-2,5-dimethyl-3-thenylester;
n2i 1,5122.
B e i s ρ i e 1 25
1,4 g 3,5 - Dimethyl - 2 - thenylalkohol und 1,4 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1 -carbonsäure wurden
in 40 ml Dichlormethan gelöst. Die Lösung wurde mit 3 g Dicyclohexyl-carbodiimid versetzt und 16 bis
18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurde der ausgefallene Dicyclohexylharnstoff
abfiltriert und das Filtrat nacheinander mit 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter wäßriger
Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft.
Ausbeute 2,3 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan -1 - carbonsäure - 3,5 - dimethyl - 2 - thenylester;
ng 1,5146.
B e i s ρ i e 1 26
3,0 g S-Benzyl^-thenylalkohol und 3,2 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1
-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 6,1 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan
- 1 - carbonsäure - 5 - benzyl-2-thenylester; nf 1,5470.
2,0 g 5-Benzyl-2-thenylalkohol und 1,5 g 2,3,3-Trimethylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid
wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,7 g 2,3,3-Trimethylcyclopropan -1 - carbonsäure - 5 - benzyl - 2 - thenylester;
nf 1,5477.
l,4g4,5-Dimethyl-2-thenylalkoholundl,5g2,3,3-Trimethylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid
wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,3 g 2,3,3-Trimethylcyclopropan - 1 - carbonsäure - 4,5 - dimethyl-2-thenylester;
nf 1,5140.
2,0 g 5-Benzyl-3-thenylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1
-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,9 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan
- 1 - carbonsäure - 5 - benzyl-3-thenylester; nls 1,5438.
2,2 g5-Benzyl-2-methyl-3-thenylalkoholund 1,6 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan -1 - carbonsäurechlorid
wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,2 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-5-benzyl-2-methyl-3-thenylester;
nf 1,5431.
2,2 g4-Benzyl-5-methyl-2-thenylalkoholundl,6 g
2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan -1 - carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,2 g
2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-4-benzyl-5-methyl-2-thenylester;
n2i 1,5527.
2,3 g 4-(4'-Methylbenzyl)-5-methyl-2-thenylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid
wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,1 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure
- 4 - (4' - methylbenzyl) - 5 - inethyl - 2 - thenylester; n2S 1,5554.
1,7 g 4,5-Tetramethylen-2-thenylalkohol und 1,6 g 2,2,3j3 - Tetramethylcyclopropan-1 - carbonsäurechlorid
wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,5 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-4,5-tetramethylen-2-thenylester;
nf 1,5286.
l,8g4,5-Dichlor-2-thenylalkoholundl,6g2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1
-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan
-1 - carbonsäure - 4,5 - dichlor-2-thenylester; n'j 1,5293.
2,3 g 5-(5'-Methyl-2'-thenyl)-2-thenylalkohol und 1,6 g2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1 -carbonsäurechlorid
wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,0 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan -1 - carbonsäure-5
- (5' - methyl -T- thenyl) - 2 - thenylester; n2i 1,5486.
2,2 g 3,4,5 - Trichlor - 2 - thenylalkohol und 1,6 g
2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan -1 - carbonsäurechlorid
wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,1 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-3,4,5-trichlor-2-thenylester;
nl5 1,5387.
40
2,2 g 2,4,5 - Trichlor - 3 - thenylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan -1 - carbonsäurechlorid
wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,0 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-2,4,5-trichlor-3-thenylester;
rig 1,5059.
1,4 g 5-Äthyl-2-thenylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid
wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,4 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan
- 1 - carbonsäure - 5 - äthyl-2-thenylester; nl5 1,5122.
55
1.6 g 4-Methyl-5-äthyl-2-thenylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan -1 - carbonsäurechlorid
wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,6 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-4-methyl-5-äthyl-2-thenylester;
n2S 1,5098.
1.7 g 4,5 - Diäthyl - 2 - thenylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan -1 - carbonsäurechlorid
wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,5 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-4,5-diäthyl-2-thenylester;
ng 1,5063.
1,5 g 5-Allyl-2-thenylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid
wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan
-1 - carbonsäure - 5 - allyl - 2 - thenylester; nl5 1,5231.
2,1g 5 - (2'- Thenyl) - 2 - thenylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3 -Tetramethylcyclopropan -1 - carbonsäurechlorid
wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,0 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-5-(2'-thenyl)-2-thenylester;
nf 1,5540.
20
25
B e i s ρ i e 1 43
1,9 g 5 - (2' - Furfuryl) - 2 - thenylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan -1 - carbonsäurechlorid
wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,8 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-5-(2'-furfuryl)-2-thenylester;
nl5 1,5293.
1. Wirkung gegenüber Stechmückenlarven
(Culex pipiens pallens)
(Culex pipiens pallens)
Ein emulgierbares Konzentrat aus einem Gemisch von Netzmitteln Xylol und der zu untersuchenden
Verbindung als Stammlösung wird mit Wasser auf die Testkonzentration von 0,01 bis 0,5 ppm eingestellt,
und 200 ml der jeweiligen Verdünnung werden in ein 300 ml fassendes Becherglas gegeben. Auf die Oberfläche
der Lösung werden 30 ausgewachsene Stechmückenlarven ausgesetzt. Die Bechergläser werden
24 Stunden bei 25° C stehengelassen. Danach wird die Mortalität der getöteten Larven bestimmt.
2. Orale Toxizität bei der Maus
Jede zu untersuchende Verbindung wird durch Verdünnen eines 50%igen emulgierbaren Konzentrats
mit Wasser emulgiert. Jede Konzentration der obigen Lösungen wird Mäusen oral in einer Menge von 20 ml
pro Kilogramm Körpergewicht instilliert. Während 7 Tagen werden die Vergiftungssymptome beobachtet.
Danach wird der LD50-Wert (mg/kg) nach der Methode
von Litchfield und Wilcoxon oder Behrens-— Kärber berechnet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle I zusammengestellt.
3. Wirkung gegenüber Stubenfliegen
(Musca domestica vicina)
(Musca domestica vicina)
Durch Auflösen der zu untersuchenden Verbindungen in raffiniertem Kerosin werden ölspritzmittel hergestellt.
Die Stammlösungen werden mit raffiniertem Kerosin auf die verschiedenen zu untersuchenden Konzentrationen
eingestellt. Jeweils 5 ml dieser Präparate werden nach der Drehtischmethode, beschrieben von
F. L. Campbell und W. N. Sullivan in der
Zeitschrift »Soap and Sanitary Chemicals«, Bd. 14, Nr. 6 (1933), S. 119 ff, mit einem Druck von 0,7 kg/cm2
innerhalb 10 Sekunden versprüht. Nach 20 Sekunden wird die Schließvorrichtung geöffnet, und eine Gruppe
von etwa 100 Stubenfliegen wird dem versprühten Nebel 10 Minuten ausgesetzt und hierauf in einen Beobachtungskäfig
verbracht. Die Mortalität wird nach 24 Stunden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle
I zusammengestellt.
Verbindung von Beispiel | 50%ige Abtötung der Stubenfliegen (LC50) bei der angegebenen Konzen |
50%ige Abtötung der Stechmücken larven (LC50) bei der angegebenen Konzen |
LD50 (Maus, oral, mg/kg) |
tration (mg/100 ml) |
tration (ppm) |
||
(3) | 79 | 0,057 | >1000 |
(7) | 21 | 0,015 | >1000 |
(9) | 29 | 0,022 | >1000 |
(13) | 110 | 0,014 | >1000 |
(18) | 34 | 0,025 | >1000 |
(21) | 46 | 0,026 | >1000 |
(23) | 80 | 0,048 | >1000 |
(26) | 15 | 0,010 | 340 |
(27) | 79 | 0,053 | >1000 |
»Tetramethrin«*) | 82 | 0,092 | 2000 |
»Allethrin«**) | 120 | 0,105 | 410 |
*) SAS.ö-Tetiahydrophthalimido-methylchrysanthemat.
**) 2-Allyl-3-metnyl-2-cyclopenten-4-ol-l-on-esteΓ der Chrysanthemummonocarbonsäure.
**) 2-Allyl-3-metnyl-2-cyclopenten-4-ol-l-on-esteΓ der Chrysanthemummonocarbonsäure.
Claims (3)
1. Cyclopropancarbonsäurethenylester der allgemeinen Formel
R5
65
CH2- O—C—CH C (I)
R4
CH3 CH3
in der R1 ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls durch eine Methylgruppe substituierte Benzyl-, Furfuryl- oder Thenylgruppe oder ein Chloratom und R2 und R3 ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl- oder Äthylgruppe ist oder R2 und R3 in 2,3-Annellierung eine Tetramethylengruppe bilden, R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R5 eine Methyl-, 2-Methyl-l-propenyl-, 2 - Methoxycarbonyl -1 - propenyl oder Phenylgruppe bedeutet, wenn R4 ein Wasserstoffatom ist und R5 eine Methylgruppe bedeutet, wenn R4 eine Methylgruppe ist.
in der R1 ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls durch eine Methylgruppe substituierte Benzyl-, Furfuryl- oder Thenylgruppe oder ein Chloratom und R2 und R3 ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl- oder Äthylgruppe ist oder R2 und R3 in 2,3-Annellierung eine Tetramethylengruppe bilden, R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R5 eine Methyl-, 2-Methyl-l-propenyl-, 2 - Methoxycarbonyl -1 - propenyl oder Phenylgruppe bedeutet, wenn R4 ein Wasserstoffatom ist und R5 eine Methylgruppe bedeutet, wenn R4 eine Methylgruppe ist.
109550/532
2. Verfahren zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäurethenylester
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach üblichen Methoden eine Thenylverbindung der allgemeinen Formel
oder ein Halogenatom ist, mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel
R2 R3
R5
R4
-CH-COOH (III)
CH2A
(H)
IO CH,
CH,
in der R1, R2 und R3 die im Anspruch 1 genannte
Bedeutung haben und A eine Hydroxylgruppe in der R4 und R5 die im Anspruch 1 genannte Bedeutung
besitzen, oder deren Halogenid oder Anhydrid umsetzt.
3. Verwendung der Cyclopropancarbonsäurethenylester nach Anspruch 1 als Insektizide.
ORIGINAL INSPECTED
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7122566 | 1966-10-28 | ||
JP7396266 | 1966-11-09 | ||
JP261967 | 1967-01-13 | ||
JP754267 | 1967-02-06 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1643512B1 true DE1643512B1 (de) | 1971-12-09 |
Family
ID=27453679
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19671643512 Withdrawn DE1643512B1 (de) | 1966-10-28 | 1967-10-24 | Cyclopropancarbonsaeurethenylester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US3519649A (de) |
AT (1) | AT278441B (de) |
BE (1) | BE705776A (de) |
CH (1) | CH491125A (de) |
DE (1) | DE1643512B1 (de) |
DK (1) | DK121027B (de) |
GB (1) | GB1194389A (de) |
NL (1) | NL140133B (de) |
NO (1) | NO123897B (de) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4101574A (en) * | 1966-08-26 | 1978-07-18 | Roussel Uclaf | Cyclopropanecarboxylic acid chlorides |
US3669989A (en) * | 1968-06-13 | 1972-06-13 | Sumitomo Chemical Co | Cyclopropanecarboxylic acid esters |
US3671548A (en) * | 1969-04-04 | 1972-06-20 | Sumitomo Chemical Co | 5-propargylthenyl cyclopropanecarboxylates |
US3857858A (en) * | 1969-04-08 | 1974-12-31 | Sumitomo Chemical Co | Cyclopropane carboxylic acid esters |
DE2065014A1 (de) * | 1969-05-14 | 1971-12-09 | Sumitomo Chemical Co. Ltd., Osaka (Japan) | S-Propargyl-2- oder -3-thenylalkohole und Verfahren zu ihrer Herstellung. Ausscheidung aus: 2015869 |
US3835220A (en) * | 1970-03-19 | 1974-09-10 | Sumitomo Chemical Co | Insecticidal composition comprising vinylcyclopropanecarboxylates |
EG11383A (en) * | 1972-07-11 | 1979-03-31 | Sumitomo Chemical Co | Novel composition for controlling nixious insects and process for preparing thereof |
US4039680A (en) * | 1972-07-11 | 1977-08-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Insecticidal substituted acetate compounds |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2815362A (en) * | 1956-01-03 | 1957-12-03 | Benzol Products Company | Processes for making trans chrysanthemic acid and related compounds and products therefrom |
US2964528A (en) * | 1958-07-23 | 1960-12-13 | Eastman Kodak Co | Process for preparing substituted dialkyl nitrolalkyl phosphates and thiophosphates |
US3047611A (en) * | 1961-10-03 | 1962-07-31 | Dow Chemical Co | Vinyl 2,2-dihalocyclopropyl carboxylates |
US3106566A (en) * | 1962-02-09 | 1963-10-08 | Eastman Kodak Co | Phosphorothiolothionate derivatives of cyanoacrylates |
BE660565A (de) * | 1963-03-18 |
-
1967
- 1967-10-19 AT AT09611/68A patent/AT278441B/de active
- 1967-10-23 US US677039A patent/US3519649A/en not_active Expired - Lifetime
- 1967-10-24 GB GB48296/67A patent/GB1194389A/en not_active Expired
- 1967-10-24 DK DK530667AA patent/DK121027B/da unknown
- 1967-10-24 DE DE19671643512 patent/DE1643512B1/de not_active Withdrawn
- 1967-10-26 US US678219A patent/US3515730A/en not_active Expired - Lifetime
- 1967-10-27 BE BE705776D patent/BE705776A/xx unknown
- 1967-10-27 NO NO170306A patent/NO123897B/no unknown
- 1967-10-27 CH CH1509567A patent/CH491125A/de not_active IP Right Cessation
- 1967-10-27 NL NL676714632A patent/NL140133B/xx not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
None * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3519649A (en) | 1970-07-07 |
NO123897B (de) | 1972-01-31 |
GB1194389A (en) | 1970-06-10 |
CH491125A (de) | 1970-05-31 |
BE705776A (de) | 1968-03-01 |
NL6714632A (de) | 1968-04-29 |
NL140133B (nl) | 1973-11-15 |
DK121027B (da) | 1971-08-23 |
AT278441B (de) | 1970-01-26 |
US3515730A (en) | 1970-06-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1618939C3 (de) | ||
DE1283843B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsaeureestern | |
DE2436178B2 (de) | Cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pestizide | |
DE2327660A1 (de) | Cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide | |
DE1643512B1 (de) | Cyclopropancarbonsaeurethenylester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide | |
DE1618925B1 (de) | Cyclopropancarbonsäure-xyclopentenolonester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide Mittel | |
DE1543457B1 (de) | Cyclopropancarbonsaeureester | |
DE2113124C3 (de) | Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide | |
DE1745798B1 (de) | Cyclopropancarbonsaeureester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide | |
DE1643512C (de) | Cyclopropancarbonsäurethenylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide | |
DE2166237A1 (de) | 5-propargyl-2 alpha- aethinylfurfurylalkohol und verfahren zu seiner herstellung | |
DE1695763B2 (de) | Cyclopropancarbonsäureester | |
DE2016608C (de) | Tetrahydrobenzofurylmethyl- oder Oxa-tetrahydrobenzofuryl-methylcyclopropancarbonsäureester und deren Verwendung als Insektizide | |
DE2015869C (de) | 5-Propargyl-2- oder -3-cyclopropancarbonsäuretheuylester und ihre Verwendung als Insektizide | |
DE1470301C (de) | Cyclopropancarbonsaureester und Ver fahren zu ihrer Herstellung | |
DE2255259A1 (de) | Ester von subst. cyclopropancarbonsaeuren und 1-acenaphthenol und dessen derivaten sowie diese ester enthaltende insektizide | |
DE2016597C (de) | Cyclopropancarbonsäureester und ihre Verwendung als Insektizide | |
DE1793158C3 (de) | 05.03.68 Japan 14200-68 5-Propinyl-2-methyl-3-furylmethylcyclopropancarbonsäureester sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Insektizide Mittel | |
DE1620287C3 (de) | Chrysanthemummonocarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Insektizide | |
AT233314B (de) | Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren | |
DE1180736B (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Thiophosphorsaeureestern | |
DE1543457C (de) | ||
DE1745798C (de) | Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizid | |
AT261296B (de) | Insektizide Mischungen | |
AT271990B (de) | Insektizides und akarizides Mittel |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |