DE1643512B1 - Cyclopropancarbonsaeurethenylester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide - Google Patents

Cyclopropancarbonsaeurethenylester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide

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DE1643512B1
DE1643512B1 DE19671643512 DE1643512A DE1643512B1 DE 1643512 B1 DE1643512 B1 DE 1643512B1 DE 19671643512 DE19671643512 DE 19671643512 DE 1643512 A DE1643512 A DE 1643512A DE 1643512 B1 DE1643512 B1 DE 1643512B1
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thenyl
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methyl
carboxylic acid
tetramethylcyclopropane
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DE19671643512
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Keimei Fujimoto
Takarazuka Fujinami
Nobushige Itaya
Shigeyoshi Kitamura
Masanao Matsui
Toshio Mizutani
Yositosi Okuno
Kenzo Ueda
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Description

Die Erfindung betrifft Cyclopropancarbonsäurethenylester der allgemeinen Formel
CH,
in der R1 ein Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls durch eine Methylgruppe substituierte Benzyl-, Furfuryl- oder Thenylgruppe oder ein Chloratom und R2 und R3 ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl- oder Äthylgruppe ist oder R2 und R3 in 2,3-Annellierung eine Tetramethylengruppe bilden, R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R5 eine Methyl-, 2 - Methyl -1 - propenyl-, 2 - Methoxycarbonyl -1 - propenyl- oder Phenylgruppe bedeutet, wenn R4 ein Wasserstoffatom ist und R5 eine Methylgruppe bedeutet, wenn R4 eine Methylgruppe ist.
Von den zahlreichen gegenwärtig angewandten Insecticiden sind Pyrethrumextrakte sowie synthetisehe Handelsprodukte des Pyrethrintyps, d. h. Ester der Chrysanthemummonocarbonsäure, wegen ihrer raschen Wirkung, ihrer Unschädlichkeit gegenüber Säugetieren und ihrer hohen insecticiden Aktivität besonders bevorzugt. Ihre Verwendung ist jedoch wegen ihrer verhältnismäßig hohen Herstellungskosten bis zu einem gewissen Grade beschränkt.
Die Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I besitzen eine hohe insektizide Aktivität, sind harmlos gegenüber Säugetieren und Pflanzen und können aus leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen nach einem technisch einfachen Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen der Erfindung weisen im Vergleich zu Pyrethrumextrakten und synthetischen Produkten des Pyrethrintyps eine höhere insecticide Aktivität z. B. gegen Stechmückenlarven (Culex pipiens pallens) auf.
Beispiele für besondere bevorzugte Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I sind: CH=
Verbindung
Nr.		 Strukturformel
(D H3C CH2OC · CH CH
Ii \ /
Il \ /
O C		 CH=
CH3 CH3
Chrysanthemumsäure-5-methyl-2-thenylester
(2) CH2OC CH CH
/Il \ /
. / Ir \ /
ΓΊ[ ο c
ö \ / \
CH3 CH3 CH3
Chrysanthemumsäure-2-methyl-3-thenylester CH-
H3C
(3) H3C CH2OC · CH CH
Il \ /
Il \ /
O C
CH3 CH3 CH=
Chrysanthemumsäure-4,5-dimethyl-2-thenylester
CH2OC-CH CH
/Il \ /
(4) , / I \ /
AcA / \
/ ö \ / \
H3C CH3 CH3 CH3
Chrysanthemumsäure-2,5-dimethyl-3-thenylester /
-c
\
/
-c
\
/
-c
\
/
-Q
\
/CH3
\
CH3
/CH3
\
CH3
/CH3
CH3
CH3
\
CH3
Fortsetzung
Verbindung Nr.
Strukturformel
(5)
(6)
(7) (8)
(9)
(10)
CH2
CH2 CH2
-CH-CH=C
CH2 Il \ ,
O C
CH3 v_-x χ3 Chrysanthemumsäure-^S-tetramethylen^-thenylester Cl
CH3
CH3
Cl CH2OC
CH-CH=C
O C
CH3 CH3
Chrysanthemumsäure-^S-dichlor^-thenylester
CH3
CH3
-CH2 CH2 OC · CH CH · CH
O C
CH3 CH3
Chrysanthemumsäure-5-benzyl-2-thenylester
f-\
CH3
CH3
CH,
CH
O C
CH3 CH3 2,2-Dimethyl-3-phenylcyclopropan-l-carbonsäure-5-benzyl-2-thenylester
CH,
/ \
CH, CH,
CH-CH=C
Chrysanthemumsäure-S-benzyl-S-thenylester
CH2v
CH2 CH3
CH-CH=C
^CH3
CH3
^COOCH3
Pyrethrmsäure-5-benzyl-3-thenylester
Fortsetzung
Verbindung
Nr.		 Strukturformel Chrysanthemumsäure-5-äthyl-2-thenylester CH- CH3
CH3
Xk
C2H5 CH2 OC · CH CH ·
Il \ /
(H) ρττ np OTT OTT
/Il \ /		 Il \ /
0 C
/ \		 \
CH3
jrY i V / \
ρττ PTJr
CxI3 CxI3
/~~\—CH2 CH3 CH3 CH; Chrysanthemumsäure-4-methyl-5-äthyl-2-thenylester
Chrysanthemumsäure-2-methyl-5-benzyl-3-thenylester -CH= /CH3
Π
(12) CH3- <(~\- CH2 CH2 OC · CH CH
^=/ \\ \ / 		CH3
O C
CH3 CH3
Chrysanthemumsäure-5-(4'-methylbenzyl)-2-thenylester CH-
Cl Cl /CH3
(13) Xk
Cl CH2OC-CH CH
Il \ /		 CH3
Il \ /
0 C
CH3 CH3 CH- /CH3
Chrysanthemumsäure-S^jS-trichlor-thenylester
(14) Cl CH2OC-CH CH
\ / Il \ /		 \
CH3
\ / -Il \ /
Xk oc
Cl Cl CH3 CH3
Chrysanthemumsäure^AS-trichlor-S-thenylester CH- /CH3
Fi
(15) C2H5 CH2OC · CH CH ·
Il \ /
0 C
CH3 CH3 CH-
(16) ^CH3
-c
\
/
-c
\
/
-c
\
/
=c
\
/
=c
\
/
-c
\
Fortsetzung
Verbindung
Nr.		 Strukturformel Chrysanthemumsäure-5-allyl-2-thenylester -CH- /
-c
\ 		\
(Π) 2)a
C2-H5 CJr^OO' C-JH. C-JrL
O C
/ \		 CH2 CH2 OC · CH CH
/ \
CH3 CH		 Il \ /
O C 		,CH3
Chrysanthemumsäure-^S-diäthyl^-thenylester CH3 CH3 CH- /
=c
\ 		^CH3
(18) Ak
CH2=CH · CH2 CH2OC · CH CH		 Chrysanthemumsäure-5-(2'-thenyl)-2-thenylester \
O C AsK AsK
CH3 CH2 CH2 OC · CH CH
Il \ /
CH3 CH3 Il \ /
0 /v 		,CH3
CH3 CH3 /
Chrysanthemumsäure-5-(5'-methyl-2-thenyl)-2-thenylester CH= /
=c
\ 		CH3
(19) \
CH2 CH2 OC · CH CH ·
Il \ /
Il \ /
O C		 CH3
CH3 CH3 CH- -c
\ 		CH3
(20) Chrysanthemumsäure-5-(2'-furfuryl)-2-thenylester \
/Λ /
CH3 CH2OC-CH C
Il \ / \
Il \ / \
O C		 CH3
CH3 CH3 /
CH= /
=c
\ 		CH3
(21) \
CH3
(22) CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-5-methyl-2-thenylester
Fortsetzung
Verbindung Nr.
Strukturformel
(23)
(24)
(25)
(26) (27)
(28)
CH3
Xk
CH3 CH2 OC · CH C
CH,
O C CH3
CH3 CH3 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4,5-dimethyl-2-thenylester
CH3 CH2OC-CH C
Il \ / \
O C CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-caΓbonsäure-2,5-dimethyl-3-thenylester
CH3
CH3 CH3 CH2OC ■ CH C
O C CH3
CH3 CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-3,5-dimethyl-2-thenylester
CH,
/ V-CH2 CH2OC-CH C
0 C ' CH3
CH3 CH3 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-5-benzyl-2-thenylester
JTl
f y—-CH2 CH2OC-CH CH-CH3
0 C
CH3 CH3 2,3,3-Trimethylcyclopropyn-l-carbonsäure-5-benzyl-2-thenylester
CH,
CH3 CH2 OC · CH CH — CH3
O C
CH3 CH3
2,3,3-Trimethylcyclopropan-l-carbonsäure-4,5-dimethyl-2-thenylester
11
1 643 5t2
Fortsetzung
Verbindung Nr.
Strukturformel
(29)
(30) (31) (32) (33)
CH7
CH3 CH2OC · CH C — CH3
' Il \ /
ο c
CH3 CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-5-benzyl-3-thenylester
CH3 CH2OC CH C
Il \ / \
O C CH3
CH2 CH3 CH3 CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-caΓbonsäure-5-benzyl-2-methyl-3-thenylester
CH,
CH3 CH2OC-CH C
O C CH3
CH3 CH3 2,2,3,3-TetΓamethylcyclopΓopan-l-caΓbonsäUΓe-4-benzyl-5-methyl-2-thenylester
H3C-/ V-CH2
CH3 CH3 CH2OC-CH C
Il \ / \
O C CH3
CH3 CH3 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4-(4'-methylbenzyl)-5-methyl-2-thenylester
CH, CH2 CH2
CH,
CH7OC-CH C
CH,
O C CH3
CH3 CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4,5-tetramethylen-2-thenylesteΓ
13
Fortsetzung
Verbindung Nr.
Strukturformel
(34) (35)
(36) (37) (38)
(39)
Cl
Ji Π CH3
Cl CH2OC-CH C
Il \ / \
O C CH3
CH3 CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4,5-dichlor-2-thenylester
CH3
CH3 CH2 CH2 OC · CH C
Il \ / \
O C CH3
CH3 CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-5-(5'-methyl-2'-thenyl)-2-thenylester Cl Cl
CH3 Cl CH2OC-CH C
Il \ / \
O C CH3
CH3 CH3
2,2,3,3-TetΓamethylcyclopΓopan-l-caΓbonsäure-3,4,5-trichlor-2-thenylester
CH3
Cl CH2OC CH C
O C CH3
AK
Cl C
Cl CH3 CH3
2,2,3,3-TetΓamethylcycloρropan-l-caΓbonsäure-2,4,5-trichlor-3-thenylesteΓ
CH3 C2H5 CH2OC CH C
Il \ / \
O C CH3
CH3 CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-5-äthyl-2-thenylester CH3
CH,
CH7OC CH C
O C CH3
CH3 CH3
2,2,3,3-TetΓamethylcyclopropan-l-carbonsäuΓe-4-methyl-5-äthyl-2-thenylester
15
Fortsetzung
Verbindung
Strukturformel
CH
C2H5
CH,
CH7OC-CH C
O C CH,
CH3 CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4,5-diäthyl-2-thenylester
CH,
CH2=CH-CH2 CH2OC CH- C
Il \ / \
0 C CH3
CH3 CH3 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-5-allyl-2-thenylester
CH3 CH2 CH2OC-CH C
Il \ / \
0 C CH3
CH3 CH3
2.2.3.3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-5-(2'-thenyI)-2-thenylester
CH3 CH2 CH2OC-CH C
Il \ / \
O C CH3
CH3 CH3 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-5-(2-furfuryl)-2-thenylester
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach üblichen Methoden durch Umsetzung von Thenylverbindungen der allgemeinen Formel
R2 R3
CH,A
(Π)
in der R1, R2 und R3 die vorstehende Bedeutung haben und A eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom ist, mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel
R4
R5
-CH-COOH (III)
CH3 CH3
in der R1 und R5 die vorstehende Bedeutung haben,
oder deren Halogenid oder Anhydrid, hergestellt werden. Die Verbindungen werden dementsprechend hergestellt entweder durch Umsetzen der Alkohole der allgemeinen Formel (II) mit Carbonsäuren der allgemeinen Formel (III) oder Halogeniden oder Anhydriden dieser Säuren oder durch Umsetzen von Halogeniden der Alkohole der Formel (II), d. h. Thenylhalogeniden, mit den Carbonsäuren der Formel (III). Die Mehrzahl der Thenylalkohole der Formel (II) sind neue Verbindungen. Sie werden durch Reduktion der entsprechenden Aldehyde, Carbonsäuren oder Ester in an sich bekannter Weise, z. B. mit Metallhydriden, hergestellt. Sie können auch leicht durch Hydrolyse von Halogeniden oder Estern dieser Thenylalkohole erhalten werden. Die Umsetzung der Thenylalkohole mit Cyclopropancarbonsäurehalogeniden wird in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei oder unterhalb Raumtemperatur durchgeführt. Die Verwendung eines inerten Lösungsmittels ist nicht unbedingt notwendig, aber für einen glatten Ablauf der
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Reaktion zweckmäßig. Als Säureakzeptor ist eine organische tertiäre Base geeignet, es kann aber auch z. B. ein Carbonat eines Alkalimetalle oder Erdalkalimetalls verwendet werden.
Die Umsetzung der Halogenide der Alkohole der allgemeinen Formel (II) mit den Carbonsäuren der allgemeinen Formel (III) wird in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels durchgeführt. Bei dieser Reaktion ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht unbedingt notwendig, jedoch wird ein inertes Lösungsmittel, wie Aceton oder Methylisobutylketon für den glatten Ablauf der Reaktion bevorzugt. Als basisches Kondensationsmittel wird eine tertiäre organische Base, wie Triäthylamin, Pyridin oder Diäthylanilin oder ein Hydroxid oder Carbonat eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls verwendet. Im Fall der Verwendung der tertiären organischen Base kann diese vorher mit dem Halogenid oder der Carbonsäure umgesetzt werden; es ist jedoch vorteilhafter, die drei Reaktionsteilnehmer gleichzeitig zu mischen und miteinander reagieren zu lassen. Andererseits können die drei Reaktionsteilnehmer gleichzeitig gemischt und miteinander umgesetzt werden, wenn ein anorganisches Hydroxid oder Carbonat verwendet wird, jedoch ist es vorteilhafter, das genannte Salz zuerst mit der Carbonsäure umzusetzen, um ein Salz der Carbonsäure zu bilden.
Bei der Herstellung der Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel (I) durch Umsetzen der Thenylalkohole der allgemeinen Formel (II) mit Anhydriden der Carbonsäuren der allgemeinen Formel (III) ist es vorteilhaft, zur Erzielung einer kürzeren Reaktionszeit die Umsetzung unter Rückfluß bei erhöhter Temperatur in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, durchzuführen, obwohl die Reaktion bei Raumtemperatur ebenfalls gut fortschreitet.
Die Reaktion der Thenylalkohole der allgemeinen Formel (II) mit den Carbonsäuren der allgemeinen Formel (III) geht glatt vonstatten bei Raumtemperatür in Gegenwart eines Entwässerungsmittels, wie Dicyclohexyl-carbodiimid, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Benzol oder Toluol.
.Zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gehören solche, die in verschiedenen Stereoisomeren vorkommen. Die Erfindung umfaßt alle Stereoisomeren, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt sind.
Zur Herstellung von insecticiden Mitteln, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Wirkstoff enthalten, können diese zu öllösungen, emulgierbaren Konzentraten, Aerosolen, benetzbaren Pulvern, Moskitowendeln, Granulaten, Ködermitteln, Stäubemitteln, die ein oder mehrere Lockmittel enthalten und zu anderen Präparaten unter Verwendung herkömmlicher Hilfsstoffe verarbeitet werden.
Je nach der Art der Formulierung, z. B. bei Stäubemitteln, Ködermitteln oder Moskitowendeln, kann der Wirkstoff in Form einer Lösung in einem organisehen Lösungsmittel, wie Xylol, Methylnaphthalin oder Aceton, in an sich bekannter Weise verwendet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
65 Beispiel 1
2,6 g 5-Methyl-2-thenylalkohol und 2,4 g wasserfreies Pyridin wurden in 20 ml wasserfreiem Benzol gelöst. Die Lösung wurde gekühlt und mit einer Lösung von 3,8 g djl-cis^rans-Chrysanthemumsäurechlorid in 10 ml wasserfreiem Benzol versetzt. Nach gründlichem Schütteln wurde das Gemisch dicht in einem Kolben verschlossen und 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch nacheinander mit 5%iger Salzsäure, 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Es wurde eine gelbe, ölige Substanz erhalten. Diese wurde an Aluminiumoxid chromatographisch gereinigt. Ausbeute 4,9 g dJ-ciSjtrans-Chrysanthemumsäure-5-methyl-2-thenylester; nf 1,5195.
Beispiel 2
2,6 g2-Methyl-3-thenylalkoholund7,9 gd,l-cis,trans-Chrysanthemumsäureanhydrid in 50 ml Toluol wurden 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch nacheinander mit 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, Danach wurde das Produkt an Aluminiumoxid chromatographisch gereinigt. Ausbeute 4,7 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure - 2 - methyl - 3 - thenylester; nf 1,5202.
Beispiel 3
2,8 g 4,5 - Dimethyl - 2 - thenylalkohol und 3,8 g dJ-trans-Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 5,4 g d,l-trans-Chrysanthemumsäure - 4,5 - dimethyl - 2 - thenylester; nf 1,5200.
Beispiel 4
3,2 g 2,5 - Dimethyl - 3 - thenylchlorid und 3,4 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure wurden in 30 ml Methylisobutylketon gelöst. Die Lösung wurde mit 3,3 g Triäthylamin versetzt und 9 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch nacheinander mit 5%iger Salzsäure, 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Danach wurde das Produkt an Aluminiumoxid chromatographisch gereinigt. Als Elutionsmittel wurde Benzol verwendet. Ausbeute 4,8 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure - 2,5 - dimethyl - 3 - thenylester; w2o5 1,5200.
Beispiel 5
3,4 g 4,5-Tetramethylen-2-thenylalkohol und 3,8 g d^-cis.trans-Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 5,7 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure - 4,5 - tetramethylen - 2 - thenylester; n¥ 1,5356.
Beispiele
3,7 g 4,5 - Dichlor - 2 - thenylalkohol und 3,8 g dJ-cis^rans-Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 5,7 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure - 4,5 - dichlor - 2 - thenylester; ni5 1,5371.
Beispiel 7
4,1 g 5 - Benzyl - 2 - thenylalkohol und 3,8 g dJ-ciSjtrans-Chrynsanthemumsäurechlorid wurden ge-
maß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 6,3 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure - 5 - benzyl - 2 - thenylester; nSs 1,5540.
Beispiel 8
2,0 g 5 - Benzyl - 2 - thenylalkohol und 2,1 g d,l - cis,trans - 2,2 - Dimethyl - 3 - phejiylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,3 g d,l-cis,trans-2,2-Dimethyl-3-phenylcyclopropan-1 -carbonsäure-S-benzyl-^-thenylester; nl5 1,5831.
Beispiel 9
2,0 g 5- Benzyl - 3 - thenylakohol und 1,9 g dJ-cis.trans-Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,1 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure - 5 - benzyl - 3 - thenylester; n2i 1,5506.
Beispiel 10
2,0 g 5-Benzyl-3-thenylalkohol und 2,1 g d-trans-Pyrethrinsäure wurden in 40 ml Dichlormethan gelöst. Die Lösung wurde mit 3 g Dicyclohexyl-carbodiimid versetzt und 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurde der ausgefallene Dicyclohexylharnstoff abfiltriert und das Filtrat des Reaktionsgemisches nacheinander mit 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Ausbeute 3,8 g d - trans - Pyrethrinsäure - 5 - benzyl - 3 - thenylester; nl5 1,5613.
Beispiel 11
2,2 g 2-Methyl-5-benzyl-3-thenylalkohol und 1,9 g dJ-cis^rans-Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,4 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure - 2 - methyl - 5 - benzyl - 3 - thenylester; n¥ 1,5503.
Beispiel 12
2,2 g 5-(4'-Methylbenzyl)-2-thenylalkohol und 1,5 g dJ-cis^rans-Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,2 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure - 5 - (4' - methylbenzyl) - 2- thenylester; n2S 1,5520.
Beispiel 13
2,2 g 3,4,5 - Trichlor - 2 - thenylalkohol und 1,9 g dJ-cis^rans-Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,4 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure - 3,4,5 - trichlor - 2 - thenylester; nf 1,5462.
Beispiel 14
2,2 g 2,4,5 - Trichlor - 3 - thenylalkohol und 1,9 g djl-cis.trans-Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,2 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure - 2,4,5 - trichlor - 3 - thenylester; n2S 1,5436.
Beispiel 15
1,4 g 5-Äthyl-2-thenylalkohol und 1,9 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,7 g dJ-cis^rans-Chrysanthemumsäure-5-äthyl-2-thenylester; ni5 1,5190.
Beispiel 16
1,6 g4-Methyl-5-äthyl-2-thenylalkohol und 1,9 g dJ-cis^rans-Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemaß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,8 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure - 4 - methyl - 5 - äthyl - 2 - thenylester; nf 1,5170.
Beispiel 17
1,4 g 4,5 - Diäthyl - 2 - thenylalkohol und 1,9 g dJ-cis^rans-Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,0 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure - 4,5 - diäthyl - 2 - thenylester; nl5 1,5187.
Beispiel 18
1,5 g 5-Allyl-2-thenylalkohol und 1,9 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,6 g dJ-cis.trans-Chrysanthemumsäure-5-allyl-2-thenylester; nf 1,5294.
Beispiel 19
2,1 g 5 - (2' - Thenyl) - 2 - thenylalkohol und 1,9 g dJ-cis^rans-Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemaß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,3 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure - 5 - (2' - thenyl) - 2 - thenylester; n% 1,5612.
Beispiel 20
2,3 g5-(5'-Methyl-2'-thenyl)-2-thenylalkoholund 1,9 g d,l - cis,trans - Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,3 g d,l - cis,trans - Chrysanthemumsäure - 5 - (5' - methyl-2'-thenyl)-2-thenylester; nf 1,5567.
Beispiel 21
1,9 g 5 - (2' - Furfuryl) - 2 - thenylalkohol und 1,9 g dJ-cis^rans-Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemaß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,1 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure - 5 - (2' - furfuryl) - 2 - thenylester; ni5 1,5366.
B e i s ρ i e 1 22
2,6 g 5-Methyl-2-thenylalkohol und 3,2 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan -1 -carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 4,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure - 5 - methyl-2-thenylester; nf 1,5122.
B e i s ρ i e 1 23
2,8 g 4,5 - Dimethyl - 2 - thenylalkohol und 5,4 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan -1 - carbonsäureanhydrid wurden in 50 ml Toluol gelöst und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch nacheinander mit 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und an Aluminiumoxid chromatographisch gereinigt. Ausbeute 4,7 g farbloser, viskoser, öliger 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4,5-dimethyl-2-thenylester; nl5 1,5125.
Beispiel 24
3,2 g 2,5 - Dimethyl - 3 - thenylchlorid und 2,9 g 2,2,3,3 -Tetramethylcyclopropan-1 -carbonsäure wurden in 30 ml Methylisobutylketon gelöst. Die Lösung wurde mit 3,3 g Triäthylamin versetzt und 10 Stunden
unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch nacheinander mit 5%iger Salzsäure, 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und an Aluminiumoxid chromatographisch gereinigt. Ausbeute 4,8 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-2,5-dimethyl-3-thenylester; n2i 1,5122.
B e i s ρ i e 1 25
1,4 g 3,5 - Dimethyl - 2 - thenylalkohol und 1,4 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1 -carbonsäure wurden in 40 ml Dichlormethan gelöst. Die Lösung wurde mit 3 g Dicyclohexyl-carbodiimid versetzt und 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurde der ausgefallene Dicyclohexylharnstoff abfiltriert und das Filtrat nacheinander mit 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Ausbeute 2,3 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan -1 - carbonsäure - 3,5 - dimethyl - 2 - thenylester; ng 1,5146.
B e i s ρ i e 1 26
3,0 g S-Benzyl^-thenylalkohol und 3,2 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1 -carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 6,1 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure - 5 - benzyl-2-thenylester; nf 1,5470.
Beispiel 27
2,0 g 5-Benzyl-2-thenylalkohol und 1,5 g 2,3,3-Trimethylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,7 g 2,3,3-Trimethylcyclopropan -1 - carbonsäure - 5 - benzyl - 2 - thenylester; nf 1,5477.
Beispiel 28
l,4g4,5-Dimethyl-2-thenylalkoholundl,5g2,3,3-Trimethylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,3 g 2,3,3-Trimethylcyclopropan - 1 - carbonsäure - 4,5 - dimethyl-2-thenylester; nf 1,5140.
Beispiel 29
2,0 g 5-Benzyl-3-thenylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1 -carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,9 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure - 5 - benzyl-3-thenylester; nls 1,5438.
Beispiel 30
2,2 g5-Benzyl-2-methyl-3-thenylalkoholund 1,6 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan -1 - carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,2 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-5-benzyl-2-methyl-3-thenylester; nf 1,5431.
Beispiel 31
2,2 g4-Benzyl-5-methyl-2-thenylalkoholundl,6 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan -1 - carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,2 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-4-benzyl-5-methyl-2-thenylester; n2i 1,5527.
Beispiel 32
2,3 g 4-(4'-Methylbenzyl)-5-methyl-2-thenylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,1 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure - 4 - (4' - methylbenzyl) - 5 - inethyl - 2 - thenylester; n2S 1,5554.
Beispiel 33
1,7 g 4,5-Tetramethylen-2-thenylalkohol und 1,6 g 2,2,3j3 - Tetramethylcyclopropan-1 - carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,5 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-4,5-tetramethylen-2-thenylester; nf 1,5286.
Beispiel 34
l,8g4,5-Dichlor-2-thenylalkoholundl,6g2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1 -carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan -1 - carbonsäure - 4,5 - dichlor-2-thenylester; n'j 1,5293.
Beispiel 35
2,3 g 5-(5'-Methyl-2'-thenyl)-2-thenylalkohol und 1,6 g2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1 -carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,0 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan -1 - carbonsäure-5 - (5' - methyl -T- thenyl) - 2 - thenylester; n2i 1,5486.
Beispiel 36
2,2 g 3,4,5 - Trichlor - 2 - thenylalkohol und 1,6 g
2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan -1 - carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,1 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-3,4,5-trichlor-2-thenylester; nl5 1,5387.
40
Beispiel 37
2,2 g 2,4,5 - Trichlor - 3 - thenylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan -1 - carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,0 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-2,4,5-trichlor-3-thenylester; rig 1,5059.
Beispiel 38
1,4 g 5-Äthyl-2-thenylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,4 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure - 5 - äthyl-2-thenylester; nl5 1,5122.
55
Beispiel 39
1.6 g 4-Methyl-5-äthyl-2-thenylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan -1 - carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,6 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-4-methyl-5-äthyl-2-thenylester; n2S 1,5098.
Beispiel 40
1.7 g 4,5 - Diäthyl - 2 - thenylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan -1 - carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,5 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-4,5-diäthyl-2-thenylester; ng 1,5063.
Beispiel 41
1,5 g 5-Allyl-2-thenylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan -1 - carbonsäure - 5 - allyl - 2 - thenylester; nl5 1,5231.
Beispiel 42
2,1g 5 - (2'- Thenyl) - 2 - thenylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3 -Tetramethylcyclopropan -1 - carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,0 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-5-(2'-thenyl)-2-thenylester; nf 1,5540.
20
25
B e i s ρ i e 1 43
1,9 g 5 - (2' - Furfuryl) - 2 - thenylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan -1 - carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,8 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-5-(2'-furfuryl)-2-thenylester; nl5 1,5293.
1. Wirkung gegenüber Stechmückenlarven
(Culex pipiens pallens)
Ein emulgierbares Konzentrat aus einem Gemisch von Netzmitteln Xylol und der zu untersuchenden Verbindung als Stammlösung wird mit Wasser auf die Testkonzentration von 0,01 bis 0,5 ppm eingestellt, und 200 ml der jeweiligen Verdünnung werden in ein 300 ml fassendes Becherglas gegeben. Auf die Oberfläche der Lösung werden 30 ausgewachsene Stechmückenlarven ausgesetzt. Die Bechergläser werden 24 Stunden bei 25° C stehengelassen. Danach wird die Mortalität der getöteten Larven bestimmt.
2. Orale Toxizität bei der Maus
Jede zu untersuchende Verbindung wird durch Verdünnen eines 50%igen emulgierbaren Konzentrats mit Wasser emulgiert. Jede Konzentration der obigen Lösungen wird Mäusen oral in einer Menge von 20 ml pro Kilogramm Körpergewicht instilliert. Während 7 Tagen werden die Vergiftungssymptome beobachtet. Danach wird der LD50-Wert (mg/kg) nach der Methode von Litchfield und Wilcoxon oder Behrens-— Kärber berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
3. Wirkung gegenüber Stubenfliegen
(Musca domestica vicina)
Durch Auflösen der zu untersuchenden Verbindungen in raffiniertem Kerosin werden ölspritzmittel hergestellt. Die Stammlösungen werden mit raffiniertem Kerosin auf die verschiedenen zu untersuchenden Konzentrationen eingestellt. Jeweils 5 ml dieser Präparate werden nach der Drehtischmethode, beschrieben von F. L. Campbell und W. N. Sullivan in der Zeitschrift »Soap and Sanitary Chemicals«, Bd. 14, Nr. 6 (1933), S. 119 ff, mit einem Druck von 0,7 kg/cm2 innerhalb 10 Sekunden versprüht. Nach 20 Sekunden wird die Schließvorrichtung geöffnet, und eine Gruppe von etwa 100 Stubenfliegen wird dem versprühten Nebel 10 Minuten ausgesetzt und hierauf in einen Beobachtungskäfig verbracht. Die Mortalität wird nach 24 Stunden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Verbindung von Beispiel 50%ige
Abtötung der
Stubenfliegen
(LC50) bei der
angegebenen
Konzen		 50%ige
Abtötung der
Stechmücken
larven (LC50)
bei der
angegebenen
Konzen		 LD50
(Maus, oral,
mg/kg)
tration
(mg/100 ml)		 tration
(ppm)
(3) 79 0,057 >1000
(7) 21 0,015 >1000
(9) 29 0,022 >1000
(13) 110 0,014 >1000
(18) 34 0,025 >1000
(21) 46 0,026 >1000
(23) 80 0,048 >1000
(26) 15 0,010 340
(27) 79 0,053 >1000
»Tetramethrin«*) 82 0,092 2000
»Allethrin«**) 120 0,105 410
*) SAS.ö-Tetiahydrophthalimido-methylchrysanthemat.
**) 2-Allyl-3-metnyl-2-cyclopenten-4-ol-l-on-esteΓ der Chrysanthemummonocarbonsäure.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Cyclopropancarbonsäurethenylester der allgemeinen Formel
R5
65
CH2- O—C—CH C (I)
R4
CH3 CH3
in der R1 ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls durch eine Methylgruppe substituierte Benzyl-, Furfuryl- oder Thenylgruppe oder ein Chloratom und R2 und R3 ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl- oder Äthylgruppe ist oder R2 und R3 in 2,3-Annellierung eine Tetramethylengruppe bilden, R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R5 eine Methyl-, 2-Methyl-l-propenyl-, 2 - Methoxycarbonyl -1 - propenyl oder Phenylgruppe bedeutet, wenn R4 ein Wasserstoffatom ist und R5 eine Methylgruppe bedeutet, wenn R4 eine Methylgruppe ist.
109550/532
2. Verfahren zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäurethenylester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach üblichen Methoden eine Thenylverbindung der allgemeinen Formel oder ein Halogenatom ist, mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel
R2 R3
R5
R4
-CH-COOH (III)
CH2A
(H)
IO CH,
CH,
in der R1, R2 und R3 die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und A eine Hydroxylgruppe in der R4 und R5 die im Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen, oder deren Halogenid oder Anhydrid umsetzt.
3. Verwendung der Cyclopropancarbonsäurethenylester nach Anspruch 1 als Insektizide.
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